CN116313353B

CN116313353B - 钕铁硼磁体及其制备方法

Info

Publication number: CN116313353B
Application number: CN202310582043.4A
Authority: CN
Inventors: 赵文强; 陈夫刚; 雷忠; 高斌; 周昱峰; 童伟; 侯佩君; 贾金辉
Original assignee: Baotou Tianshi Rare Earth New Material Co ltd
Current assignee: Baotou Tianshi Rare Earth New Material Co ltd
Priority date: 2023-05-23
Filing date: 2023-05-23
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2043-05-23
Also published as: CN116313353A

Abstract

本发明公开了一种钕铁硼磁体及其制备方法。本发明的钕铁硼磁体由包括主相合金I和主相合金II的成分制备而得，其中：主相合金I和主相合金II的重量比为1～9:1；在主相合金I中，镨钕20～35wt%，铒2～8wt%，硼0.8～1.0wt%，锆0.1～1.0wt%，钴0.1～1.2wt%，余量为Fe；在主相合金II中，镨25～35wt%，硼0.8～1.0wt%，铝0.2～1.2wt%，铜0.1～1.0wt%，余量为Fe。本发明的钕铁硼磁体具有优异的韧性和耐腐蚀性。

Description

钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼磁体及其制备方法。

背景技术

稀土永磁钕铁硼材料是目前磁能积很高的一类永磁材料，被广泛应用于机械电子、交通、医疗等领域。近年来微型永磁电机、电子产品等行业的发展对小尺寸钕铁硼磁体的需求不断增加。烧结钕铁硼磁体有脆性大、韧性差的缺点，在小尺寸和形状复杂的磁体切割加工时容易出现崩边、掉角、破碎等质量问题，降低了生产效率，并造成了材料的浪费。此外，钕铁硼磁体由于稀土元素含量较高，在使用过程中很容易发生腐蚀，造成磁体的磁性能和力学性能下降。如何提升烧结钕铁硼磁体的韧性和耐腐蚀性是本领域亟待攻克的技术难题。

CN114255951A公开了一种高性能烧结钕铁硼磁体及其制备方法，制备得到的钕铁硼磁体由主相A:Re₂Fe₁₄B及其晶粒外层的(PrNd)₂Fe₁₄B壳层结构、与壳层结构相邻的晶界相、主相B:Pr₂Fe₁₄B、晶界耦合处富Ga区及富Cu区构成。其采用主合金和辅合金的双制备方法；主合金与辅合金混合比例为5%～18%。该专利文献未涉及所得钕铁硼磁体的韧性和耐腐蚀性。

CN112017834A公开了一种高性能烧结钕铁硼磁体及其制备方法，通过分别熔炼主相合金和晶界相合金，然后分别制粉后混合、成型、晶界扩散、烧结和回火热处理，最终制得烧结钕铁硼磁体。通过在晶界相合金熔炼时加入重稀土Dy或Tb、耐蚀性金属Co、Cu、Al、Zn以及碳纳米管。该专利文献所得的钕铁硼磁体的抗弯强度、耐腐蚀性能有所提高，但仍待进一步提高。

CN114267533A公开了一种具有高韧性的烧结钕铁硼磁体及其制作方法，其中该制作方法为分别配置由质量含量9至16wt%的Nd，3至6wt%的Pr，5至16wt%的 Ce，0.95至1.1wt%的 B，0.8至4.8wt%的由Gd、Co、Ga及Zr中至少两种构成的金属混合物及余下质量含量的Fe组成的主相合金，及由质量含量40至55wt%的Nd，13至20 wt%的Pr，3至10wt%的Sn，5至10wt%的Cu，10至20wt%的Al及余下质量含量的由Dy、Ho及Ga中至少一种构成的金属混合物组成的副相合金，将主、副相合金分别熔炼，甩带铸片，并将制成的主、副相合金铸片按照质量百分比90至97%及3至10%的比例混合，再经氢碎，气流磨，磁场取向压制成型，真空等静压，真空烧结及热处理后制成具有高韧性且抗冲击力强的烧结钕铁硼磁体。但是，由于主、副相合金的稀土含量相差大，均偏离钕铁硼磁体的主相Re₂Fe₁₄B（Re:稀土元素）的成分配比，磁体需要在较高温度下（＞1000℃）长时间烧结成型才能生成高质量分数的Re₂Fe₁₄B相。高的烧结温度和长的烧结时间会导致晶粒粗化，不利于磁体强度和韧性的提升。

CN115240942A公开了一种氢破铒耐腐蚀钕铁硼磁体，包括磁基体和涂覆在磁基体表面的防腐蚀层，所述磁基体包括如下重量百分比的组分：镨钕合金15-29%；硼5.2-6%；铒1-10%；铜0-2%；锆0-2%；钴0-2%；铌0-2%；铝0-2%；镓0-2%；余量为铁。该申请的氢破铒耐腐蚀钕铁硼磁体具有较高温度环境下耐腐蚀性能好的优点。但这种直接混合和烧结的方式会使得Er在主相晶粒边缘聚集，会恶化磁体的矫顽力，并且影响磁体的力学性能；此外，该技术是在基体表面涂覆防腐蚀层进而提升磁体的耐腐蚀性，本身与涂层有较大关联。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种钕铁硼磁体，该磁体具有优异的韧性和耐腐蚀性。本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的钕铁硼磁体的制备方法。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。

一方面，本发明提供一种钕铁硼磁体，由包括主相合金I和主相合金II的成分制备而得，其中：

主相合金I和主相合金II的重量比为1～9:1；

在主相合金I中，镨钕20～35wt%，铒2～8wt%，硼0.8～1.0wt%，锆0.1～1.0wt%，钴0.1～1.2wt%，余量为Fe；

在主相合金II中，镨25～35wt%，硼0.8～1.0wt%，铝0.2～1.2wt%，铜0.1～1.0wt%，余量为Fe。

根据本发明的钕铁硼磁体，优选地，所述钕铁硼磁体仅由主相合金I和主相合金II制备而得；所述钕铁硼磁体的晶粒尺寸为4～5μm，抗弯强度为350～420 MPa，断裂韧性为5～6 MPa•m^1/2，腐蚀电位为-0.80～-0.70 V。

根据本发明的钕铁硼磁体，优选地，所述主相合金I中铒的含量为3～6wt%。

根据本发明的钕铁硼磁体，优选地，所述主相合金I中，硼的含量为0.95～1.0wt%；所述主相合金II中，硼的含量为0.9～0.96wt%。

另一方面，本发明提供上述钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将主相合金I和主相合金II分别进行熔炼、氢爆和气流磨得到合金粉末I和合金粉末II；再将所述合金粉末I和合金粉末II混合均匀，在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体；

（2）将粉末胚体在真空炉中于900～1000℃下烧结1～5h、退火得到钕铁硼磁体。

根据本发明的制备方法，优选地，所述主相合金I和主相合金II的重量比为1～9:1。

根据本发明的制备方法，优选地，所述合金粉末I与所述合金粉末II粉末的粒径均为2.5～3.5μm。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤（1）中，在取向压制成型的过程中，取向磁场的大小为1.5～3T。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤（1）中，取向过程中施加的压力为10～15MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为180～280MPa。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤（2）中，退火温度为400～500℃，退火时间为1～5h。

本发明的钕铁硼磁体由两种不同熔点的特定组分的主相合金制备而得，通过控制原材料配比、微观组织结构和晶粒尺寸，进一步提高了钕铁硼磁体的韧性和耐腐蚀性。

附图说明

图1为本发明实施例1的钕铁硼磁体的金相组织图。

图2为本发明实施例1的钕铁硼磁体的晶粒尺寸分布图。

图3为本发明比较例1的钕铁硼磁体的金相组织图。

图4为本发明比较例1的钕铁硼磁体的晶粒尺寸分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中，wt%表示重量百分比。

<钕铁硼磁体>

本发明的钕铁硼磁体由包括主相合金I和主相合金II的成分制备而得。优选地，本发明的钕铁硼磁体仅由主相合金I和主相合金II制备而得。

主相合金I和主相合金II为两种不同熔点的合金。主相合金I和主相合金II的重量比可以为1～9:1，优选为1～3:1，更优选为1～2:1。其中，主相合金I包含：镨钕、铒、硼、锆、钴和铁。主相合金II包含：镨、硼、铝、铜和铁。本发明发现，这样组成的两种合金制备而得的钕铁硼磁体具有优异的韧性和耐腐蚀性。

在本发明的主相合金I中，镨钕含量可以为20～35 wt%；优选为25～30wt%；更优选为25～28wt%。PrNd具有顺磁性，可以增加钕铁硼磁性材料的磁性。PrNd含量过高，会使得钕铁硼磁性材料易断裂。

在本发明的主相合金I中，铒含量可以为2～8wt%；优选为3～6wt%，更优选为5～6wt%。铒在磁体中一方面提升磁体的腐蚀电位，另一方面阻碍在磁体烧结过程中晶粒的长大，从而能够降低钕铁硼磁体的晶粒尺寸，同时能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

在本发明的主相合金I中，硼含量可以为0.8～1.0wt%；优选为0.9～1.0wt%；更优选为0.95～1.0wt%。在本发明中，适合含量的硼可以促进特定微观组织结构的形成，有利于提高钕铁硼磁体的力学性能。

在本发明的主相合金I中，锆含量可以为0.1～1.0wt%；优选为0.2～0.8wt%；更优选为0.4～0.8wt%。适量的锆可以改善晶粒的组织结构，从而提升了钕铁硼材料的矫顽力。

在本发明的主相合金I中，钴含量可以为0.1～1.2wt%；优选为0.2～1.0wt%，更优选为0.6～1.0wt%。钴可以提高晶界富Nd相的硬度，从而降低了沿晶断裂的比例。钴含量过高，会降低钕铁硼磁性材料的抗弯强度。

在本发明的主相合金II中，镨含量可以为25～35wt%；优选为28～32wt%；更优选为28～30wt%。主相合金I中的稀土元素镨钕和主相合金II中的稀土元素镨含量接近，这样能符合钕铁硼磁体的主相Re₂Fe₁₄B（Re:稀土元素）的成分配比，有利于钕铁硼磁体强度和韧性的提升。

在本发明的主相合金II中，硼含量可以为0.8～1.0wt%；优选为0.9～1.0wt%；更优选为0.9～0.96wt%。其含量与主相合金I中的硼含量接近，且需要分开研磨，这样更有利于形成特定的微观组织结构，当硼含量不在此范围，难以形成相应的结构，进而影响钕铁硼磁体的性能。

在本发明的主相合金II中，铝含量可以为0.2～1.2wt%；优选为0.4～1.0wt%；更优选为0.4～0.7wt%。铝不仅可以提高钕铁硼磁体的可延展性和耐腐蚀性，还能细化晶粒，从而降低钕铁硼磁体的晶粒尺寸，同时能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

在本发明的主相合金II中，铜含量可以为0.1～1.0wt%；优选为0.2～0.8wt%；更优选为0.2～0.5wt%。铜不仅可以提高磁体的强度，还能改善晶界相的成分，强化了晶界相，抑制晶粒生长。

将上述各个成分控制在上述含量范围，可以显著提高钕铁硼磁体的抗弯强度、断裂韧性、腐蚀电位和细化磁体的晶粒尺寸，从而提高其力学性能和耐腐蚀性。

<钕铁硼磁体的制备方法>

本发明的钕铁硼磁体的制备方法包括如下步骤：（1）混合步骤；（2）制胚体步骤；（3）烧结步骤。下面进行详细描述。

混合步骤

将主相合金I和主相合金II分别进行熔炼、氢爆和气流磨得到合金粉末I和合金粉末II；再将所述合金粉末I和合金粉末II混合均匀。

在本发明中，合金粉末I为高熔点合金粉末，合金粉末II为低熔点合金粉末。本发明发现，在烧结过程中，合金粉末II熔化产生的液相远高于合金粉末I熔化产生的液相，熔化的合金粉末II的液相在烧结后降温过程中会在合金粉末I的表面凝固析出。这样烧结成型后合金粉末I中的铒主要聚集在晶粒的内部，由于磁体在退磁过程中反向磁畴主要出现在晶粒边缘，铒分布在晶粒内部在提高磁体腐蚀电位的同时不降低磁体的矫顽力。

在本发明中，主相合金I和主相合金II的重量比可以为1～9：1，优选为1～3：1，更优选为1～2:1。这样能提高钕铁硼磁体的力学性能。

在本发明中，经氢爆、气流磨制成的合金粉末I和合金粉末II的粒度可以为2.5～3.5µm，优选为2.8～3.2µm。

制胚体步骤

将混合均匀的上述合金粉末在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体。

在本发明中，在取向磁场的作用下采用模压压制工艺进行压制，再采用冷等静压压制工艺进行压制，从而获得粉末坯体。取向磁场的大小为可以1.5～3T，优选为2～2.5T。取向过程中施加的压力可以为10～15MPa，优选为12～15MPa。取向后冷等静压过程施加的压力可以为180～280MPa，优选为220～280MPa。

烧结步骤

将粉末胚体再进行烧结、退火得到钕铁硼磁体。可以在真空烧结炉内进行烧结。烧结温度可以为900～1000℃，优选为950～1000℃烧结时间可以为1～5h，优选为1～3h。退火温度可以为400～500℃，优选为450～500℃。相比现有技术中的烧结温度高（一般大于1000℃）和烧结时间长，本发明采用低熔点主相合金II可以使得磁体在较低温度下烧结产生足够的液相，促进烧结成型。在烧结过程中磁体主相晶粒长大速度慢，烧结后磁体的晶粒尺寸小，这样可以有效提升磁体的强度和韧性。

下面详细描述性能测试方法：

抗弯强度

按照GB/T 6569-1986的标准测试磁体样品的抗弯强度，用作测试的样品尺寸为3×4×35 mm³。采用三点弯曲法测量，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。每个磁体样品切割5个样品进行测试，然后取平均值。

断裂韧性

采用单边切口梁（SENB）法测定磁体样品的断裂韧性，用作测试的样品尺寸为7×14×63 mm³。每个磁体样品切割5个样品进行测试，然后取平均值。

腐蚀电位

利用电化学工作站测量磁体的极化曲线，将待测磁体样品用环氧树脂包裹，留出1×1cm²的测试表面，用砂纸打磨，金刚石抛光液抛光。采用三电极法测试极化曲线，其中，磁体样品为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，腐蚀环境为3.5%的NaCl溶液。通过极化曲线读出腐蚀电位。

晶粒尺寸

将磁体垂直于易磁化轴的极面用砂纸打磨、金刚石抛光液抛光后，用硝酸酒精溶液腐蚀。然后在金相显微镜下拍摄金相照片，通过Image-pro软件来统计晶粒尺寸分布，每张照片统计300个晶粒，然后绘制出晶粒尺寸分布图并计算出平均晶粒大小。

实施例1

将主相合金I和主相合金II（两者的重量比为1:1）分别按比例进行配料，参见表1。将主相合金I和主相合金II分别进行熔炼、氢爆和气流磨得到粒度均为3µm的合金粉末I和合金粉末II。

将合金粉末I和合金粉末II按重量比为1:1的比例混合均匀，在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体；其中，取向磁场的大小为2.5T，取向过程中施加的压力为15MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为280MPa。

将粉末胚体在真空炉中于1000℃下烧结1h，然后冷却到100℃以下，再加热到500℃退火1h，得到钕铁硼磁体。钕铁硼磁体的金相组织图如图1所示。钕铁硼磁体的晶粒尺寸分布图如图2所示。

实施例2

将合金粉末I和合金粉末II按重量比为1:1的比例混合均匀，在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体；其中，取向磁场的大小为1.5T，取向过程中施加的压力为10MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为180MPa。

将粉末胚体在真空炉中于950℃下烧结5h，然后冷却到100℃以下，再加热到450℃退火5h，得到钕铁硼磁体。

实施例3

将合金粉末I和合金粉末II按重量比为1:1的比例混合均匀，在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体；其中，取向磁场的大小为2T，取向过程中施加的压力为12MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为220MPa。

将粉末胚体在真空炉中于980℃下烧结3h，然后冷却到100℃以下，再加热到480℃退火3h，得到钕铁硼磁体。

比较例1

直接将镨钕合金、铒、硼、铝、铜、锆、钴和铁进行配料（各组分的具体含量与实施例3中的各组分的含量相同），然后熔炼、氢爆和气流磨得到粒度均为3µm的合金粉末。

将合金粉末在磁场中取向压制成型，得到粉末胚体；其中，取向磁场的大小为1.8T，取向过程中施加的压力为12MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为200MPa。

将粉末胚体在真空炉中于1060℃下烧结6h，然后冷却到100℃以下，再加热到480℃退火5h，得到钕铁硼磁体。钕铁硼磁体的金相组织图如图3所示。钕铁硼磁体的晶粒尺寸分布图如图4所示。

实施例1～3和比较例1的投料见表1。钕铁硼磁体的力学性能和耐腐蚀性能测试结果参见表2。

表1

表2

由上表可知，本发明所得的钕铁硼磁体的抗弯强度和断裂韧性明显优于现有技术（比较例1）的钕铁硼磁体。本发明所得的钕铁硼磁体的腐蚀电位也高于比较例1，高的腐蚀电位可以使磁体在使用过程中不容易腐蚀，进而具有良好的耐腐蚀性能。本发明制备而得的钕铁硼磁体的平均晶粒尺寸明显低于比较例1制备的钕铁硼磁体的平均晶粒尺寸，而钕铁硼磁体晶粒尺寸的减小能够有效降低钕铁硼磁体的脆性，提升磁体的强度和韧性。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种钕铁硼磁体，其特征在于，由包括主相合金I和主相合金II的成分制备而得，其中：

主相合金I和主相合金II 的重量比为1～9:1；

在主相合金I中，镨钕 25～30wt%，铒3～6wt%，硼 0.9～1.0wt%，锆 0.2～0.8wt%，钴0.2～1.0wt%，余量为Fe；

在主相合金II中，镨 28～32wt%，硼 0.9～1.0wt%，铝0.4～1.0wt%，铜 0.2～0.8wt%，余量为Fe；

所述钕铁硼磁体的晶粒尺寸为4～5μm，抗弯强度为350～420 MPa，断裂韧性为5～6MPa•m^1/2，腐蚀电位为-0.80～-0.70 V；

所述钕铁硼磁体由如下步骤制备而得：

（2）将粉末胚体在真空炉中于900～1000℃下烧结1～5h、退火，得到钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述主相合金I中，硼的含量为0.95～1.0wt%；所述主相合金II中，硼的含量为0.9～0.96wt%。

3.根据权利要求1～2任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述主相合金I和主相合金II的重量比为1～9:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述合金粉末I与所述合金粉末II粉末的粒径均为2.5～3.5μm。

6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在取向压制成型的过程中，取向磁场的大小为1.5 ～3T。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，取向过程中施加的压力为10～15MPa，取向后冷等静压过程施加的压力为180～280MPa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，退火温度为400～500℃，退火时间为1～5h。