CN102282279A - R-t-b系烧结磁铁的制造方法 - Google Patents

R-t-b系烧结磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的R-T-B系烧结磁铁的制造方法包括以下工序：分别制备R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的工序，使得上述R-T-B系合金粉末B的粒径D50比上述R-T-B系合金粉末A的粒径D50小1.0μm以上，且使得R-T-B系合金粉末A中的重稀土元素RH和上述R-T-B系合金粉末B中的重稀土元素RH的质量％的含量差ΔRH，为上述R-T-B系合金粉末B比上述R-T-B系合金粉末A高4质量％以上；混合上述R-T-B系合金粉末A和上述R-T-B系合金粉末B的工序；将上述混合之后的R-T-B系合金粉末成型为规定形状的成型体的工序；和烧结上述成型体的工序。

Description

R-T-B系烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及特别适合于发动机用途中的、具有高矫顽力的和高剩余磁通密度的R-T-B系烧结磁铁的制造方法。
背景技术
R-T-B系烧结磁铁(R指稀土元素中的至少1种元素，T指Fe或者Fe和Co，B指硼)，广泛用于旋转电动机、直线电动机、音圈电动机(VCM)等的用途。在本说明书中，稀土元素是指Sc(钪)、Y(钇)、和镧系元素的合计17种元素。
R-T-B系烧结磁铁具有较大磁通密度，但由于居里点比较低，所以有易于引起不可逆热退磁这一缺点。
若将R-T-B系烧结磁铁用于发动机上，则在暴露于较大退磁场的同时，还会由于线圈放热等而使温度上升。因此，为了不引起R-T-B系烧结磁铁的不可逆热退磁，就需要预先增大矫顽力。
以往，为了抑制不可逆热退磁，就在R-T-B系烧结磁铁中大量添加包括Dy、Tb的重稀土元素RH的至少一种。但是，若大量添加稀土元素RH，则虽然矫顽力有所上升，但另一方面就有磁通密度降低的问题。这是由于若添加重稀土元素RH，则在作为R-T-B系烧结磁铁的主相的R2T14B化合物中，R成分从可以得到高磁化的Nd、Pr置换成了只能得到低磁化的Dy、Tb。
另外，Dy和Tb是稀少且昂贵的元素，从成本方面考虑也不能大量添加。
为了解决上述问题，提出了各种技术将重稀土元素RH的添加量抑制到最小限度以期提高矫顽力。例如，提出了仅在由于局部退磁场大而成为磁化反转的起点的主相晶粒的外壳部分上浓缩重稀土元素RH的方法，作为其具体的方法尝试了双合金法。
在专利文献1所公开的技术中，混合以相同的R含量，且仅构成R元素的Dy、Nd等的比例不同以外，其他的主成分一致的两种R-T-B系合金粉末，或者混合以相同的R含量，且用高融点金属元素(Nb等)置换构成R元素的Dy、Nd等的比例和Fe的一部分以外，其他的主成分一致的两种R-T-B系合金粉末。通过这样操作，就能够稳定地得到具备具有特征的Dy浓度分布的主相晶粒，且具备利于实现高Br和(BH)max的优选主相结晶粒径(crystal grain size)分布的R-T-B系烧结型永久磁铁。
在专利文献2中，公开了一种制作R-T-B系烧结磁铁的技术，其通过准备稀土元素R中的轻稀土元素RL和重稀土元素RH的比例不同的两种R2T14B系合金，混合之后粉碎、烧结，制作在晶粒中混合存在重稀土元素RH多的R2T14B相、重稀土元素RH少的R2T14B相和含有它们的中间量的重稀土元素RH的R2T14B相的R-T-B系烧结磁铁。
在专利文献3中，公开了混合以Nd2Fe14B金属间化合物为主成分的第1成分粉末、和以R(Cu1-XTX)和R(Cu1-XTX)2之中1种或2种为主成分的第2成分粉末之后，将混合物在磁场中成型，通过液相烧结制作稀土烧结磁铁的技术。
在专利文献4中，公开了通过下述工序制造稀土磁铁的技术，即，混合第1磁性粉末和第2磁性粉末得到混合磁性粉末的工序；将上述混合磁性粉末进行成型而得到成型体的工序；和烧制上述成型体的工序。第1磁性粉末由含有稀土元素、过渡元素和硼(B)的磁性材料构成，平均粒径(mean particle size)在10μm以下，稀土元素中包含Dy。第2磁性粉末由含有稀土元素、过渡元素和硼(B)的磁性材料构成，平均粒径在10μm以下，且具有与上述第1磁性粉末的平均粒径不同的第2平均粒径，并具有与第1磁性粉末中的Dy含有率不同的第2Dy含有率。
在专利文献5中，公开了一种制作R-T-B系烧结磁铁的技术，该R-T-B系烧结磁铁在具有包含内壳部、和包围内壳部的外壳部的核壳结构，且具有在内壳部的重稀土元素的浓度比外壳部的周缘中重稀土元素的浓度低10％以上的核壳结构的主相晶粒中，从主相晶粒的周缘到内壳部的最短的距离(L)除以主相晶粒1的圆相当径(r)的比例(L/r)的平均值在0.03～0.40的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-188213号公报
专利文献2：日本特开2002-356701号公报
专利文献3：日本特开平6-96928号公报
专利文献4：日本特开2006-186216号公报
专利文献5：国际公开第2006/98204号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如果通过专利文献1到5的技术制作烧结磁铁，与由1种合金制作的具有相同组成的磁铁相比较，就得不到同时具有高矫顽力和高剩余磁通密度的磁铁特性。
观察基于专利文献1或2所记载的技术制作的烧结后的磁铁，结果发现由于重稀土元素RH相对少的粉末和重稀土元素RH相对多的粉末在粒度分布上几乎没有差别，所以就会发生在重稀土元素RH相对少的R-T-B系合金粉末的外周部引入重稀土元素RH相对多的R-T-B系合金粉末这样的晶粒成长。但也得知，如图2(a)所示，烧结后的磁铁中大量存在稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3、稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4各存在一半的主相5，或如图2(b)所示，烧结后的磁铁中大量存在稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4的周围被稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3包覆的主相5。
在专利文献3的制造方法中，由于混合烧结与以Nd2F14B金属间化合物为主要成分的第1成分粉末、和以R(Cu1-XTX)及R(Cu1-XTX)2中的1种或2种为主成分的第2成分粉末这一组成大为不同的粉末，所以由柯肯特尔效应等造成易于抑制烧结时的致密化，其结果，不能在维持微细晶粒的同时高密度化，发生由于密度不够而造成的磁化降低。另外，若强行提高密度则会发生由于异常粒成长所致的矫顽力降低的问题。
在专利文献4中的第1和第2磁性粉末中，若平均粒径大的磁性粉末含有较大的Dy含有率，则在保持从各磁性粉末设定的矫顽力的值的同时，还能够进一步提高剩余磁通密度的值，但仅在专利文献4所记载的制造方法中，如图2(b)所示，在烧结磁铁中大量存在稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4的周围被稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3包覆的主相5，故而难以制作高矫顽力的磁铁。
在专利文献5中，由于第1合金和第2合金的粒度分布没有差别，所以不仅能够制作具有在内壳部的重稀土元素的浓度比外壳部的周缘中的重稀土元素的浓度低10％以上的核壳结构的主相晶粒，而且在烧结后的磁铁中大量存在如图2(a)所示的稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3与稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4各存在一半的主相5，或如图2(b)所示的在稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4的周围被稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3包覆的主相5，故而难以制作高矫顽力的磁铁。
本发明的目的在于提供一种具有重稀土元素RH在主相外壳部浓缩的组织的R-T-B系烧结磁铁。通过使用重稀土元素RH的浓度不同的R-T-B系合金组成，且将重稀土元素RH的浓度高的粉末粒径减小的两种R-T-B系合金粉末，则能够得到在烧结过程中的行为有显著的差别，实现了重稀土元素RH在烧结后的主相外壳部浓缩的组织，几乎没有剩余磁通密度(Br)的降低，且矫顽力(HcJ)大幅度提高的R-T-B系烧结磁铁。
用于解决课题的方法
本发明在烧结重稀土元素RH的浓度(以下，称为“RH浓度”)不同的两种组成的原料合金粉末时，通过相对减少RH浓度高的合金粉末粒径来提高表面能。其结果能够在烧结过程中，在维持RH浓度低的合金粉末为固相状态的同时，首先将RH浓度高的合金粉末液相化，提高液相的RH浓度。其结果，在烧结后的组织中，发生在粒度大的R-T-B系合金粉末的外周部引入粒度小的R-T-B系合金粉末这样的晶粒成长(图1)。这样，就实现了具有稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分被稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分覆盖的主相的组织(重稀土元素RH在主相外壳部的一部分或整个面上浓缩的组织)。
根据本发明的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，包括准备R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的工序，上述R-T-B系合金粉末A由以下组成表示：R(R为稀土元素的至少1种)为27.3质量％以上31.2质量％以下，B为0.92质量％以上1.15质量％以下，T为剩余部分(这里，T为Fe或者Fe和Co，在为Fe和Co时，Co占T中的20质量％以下)，上述R-T-B系合金粉末B由以下组成表示：R(R为稀土元素的至少1种)为27.3质量％以上36.0质量％以下，B为0.92质量％以上1.15质量％以下，T为剩余部分(这里，T为Fe或者Fe和Co，在为Fe和Co时，Co占T中的20质量％以下)；混合上述R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的工序；将上述混合之后的R-T-B系合金粉末成型为规定形状的成型体的工序；和烧结上述成型体的工序，上述R-T-B系合金粉末B中所含的R包含4质量％以上、36质量％以下的包括Dy和Tb中的至少1种的重稀土元素RH，上述R-T-B系合金粉末B中所含的重稀土元素RH的含量比上述R-T-B系合金粉末A中所含的重稀土元素RH的含量多4质量％以上，上述R-T-B系合金粉末B的粒径D50比上述R-T-B系合金粉末A的粒径D50小1.0μm以上。
在本发明的优选实施方式中，在上述混合工序中，R-T-B系合金粉末A的粒径D50为3～5μm。
在本发明的优选实施方式中，在上述混合工序中，R-T-B系合金粉末B的粒径D50为1.5～3μm。
在本发明的优选实施方式中，在混合上述R-T-B系合金粉末A和上述R-T-B系合金粉末B的工序中，R-T-B系合金粉末A的质量∶R-T-B系合金粉末B的质量被调整为60∶40～90∶10的范围内。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有重稀土元素RH在主相外壳部浓缩的组织的R-T-B系烧结磁铁，且可以得到几乎没有剩余磁通密度(Br)降低，且矫顽力(HcJ)大幅度提高的R-T-B系烧结磁铁。
附图说明
图1(a)和(b)为表示由本发明的R-T-B系烧结磁铁的制造方法得到的烧结前的粉末和烧结后的晶粒的示意图。
图2(a)和(b)为表示由现有技术的R-T-B系烧结磁铁的制造方法得到的烧结后的晶粒的示意图。
图3是关于表2所示的特性值，以剩余磁通密度Br为纵轴，以矫顽力HcJ为横轴进行表示的图表。
图4是将图3的单位换算成SI单位的图表。
图5是表示由本发明的R-T-B系烧结磁铁的制造方法得到的烧结磁铁的剖面结构的照片(反射电子射线图像)。
图6是表示由现有技术的R-T-B系烧结磁铁的制造方法得到的烧结磁铁的剖面结构的照片(反射电子射线图像)。
图7是表示本发明中的烧结温度和磁特性(剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ)的关系的图表。
具体实施方式
[组成]
在本发明中，由混合R-T-B系合金A的粉末和R-T-B系合金B的粉末得到的粉末制造R-T-B系烧结磁铁。
R-T-B系合金A的组成内，R为稀土元素中的至少1中，含有磁铁合金整体的27.3质量％以上31.2质量％以下。在本说明书中，以质量％表示的比例，原则上是相对于磁铁合金的全部质量的比例。R-T-B系合金A所含的稀土元素R，根据需要可以含有作为重稀土元素RH的Dy、Tb的一种或两者。若R的比例小于27.3质量％，则烧结变得困难，并且有生成软磁性相而使R-T-B系烧结磁铁的矫顽力降低的可能性。另一方面，若R的比例超过31.2质量％，则R-T-B系烧结磁铁的磁化降低。
B的含有范围为0.92质量％以上1.15质量％以下。在B的比例小于0.92质量％时，有生成软磁性相而使R-T-B系烧结磁铁的矫顽力降低的可能性。另一方面，若B的比例超过1.15质量％，则R-T-B系烧结磁铁的磁化下降。
T为剩余部分，为Fe或者Fe和Co。当T中含有Co时，Co优选占T中的20质量％以下。若Co在磁铁整体中占的比例超过20质量％，则R-T-B系烧结磁铁的磁化下降。
在R-T-B系合金A中，也可以含有分别得到公知效果的微量添加元素M。M的含有比例在0.02质量％以上0.5质量％以下。这里，M选择性地含有Al、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的1种或2种以上。通过添加规定量的微量添加元素M，剩余磁通密度、矫顽力等磁特性、强度等机械特性、耐候性提高。
在R-T-B系合金B的组成之内，R为含有Y的稀土元素，含有27.3质量％以上36质量％以下。其中，R-T-B系合金B的R中必须含有包括Dy和/或Tb的重稀土元素RH。RH的量，即Dy+Tb的比例，为磁铁合金整体的4质量％以上，36质量％以下。若R的比例小于27.3质量％，则在烧结过程中液相生成困难。另一方面，若R的比例超过36质量％，则R-T-B系烧结磁铁的磁化下降。Dy+Tb的比例若小于4质量％，则在烧结后得不到目的组织。
另外，关于B、T、微量添加元素M，与R-T-B系合金A为相同的种类、范围，但其量没有必要设定为与合金A相同。
如果比较R-T-B系合金A中的重稀土元素RH的量(质量％)和上述R-T-B系合金B中的重稀土元素RH的量(质量％)，则合金B中的重稀土元素RH多，其差ΔRH设为4质量％以上。通过将ΔRH设为4质量％以上，则能够生成在烧结后的主相外壳部附近重稀土元素浓化的组织。若在ΔRH小于4质量％时，重稀土元素RH在主相外壳部附近的浓化不充分，得不到高的磁特性。若ΔRH大于16质量％，则就有重稀土元素RH在主相外壳部附近浓化的组织以外的异相多发的隐患，因此ΔRH优选设定在4质量％以上16质量％以下。
[粉末粒径(powder particle size)]
在本发明中，通过粉碎上述R-T-B系合金A和上述R-T-B系合金B，分别制作具有指定粉末粒径的粉末。相对而言，重稀土元素RH的含量少的R-T-B系合金A的粉末的粒径D50比R-T-B系合金B的粉末的粒径D50大1.0μm以上。若该粒径差小于1.0μm，则不能控制烧结时各粉末的行为，也不能生成烧结后的主相外壳部附近重稀土元素浓缩的组织。其中，D50是通过气流分散型激光衍射法得到的粉末粒径的累积(从粒径小的依次排列时累积体积达到整体的50％时的颗粒直径)值。
[原料合金]
原料合金能够用通常的铸模铸造法、带式铸造法、直接还原法等方法得到。
特别是带式铸造法，由于具有在金属组织中几乎没有残存αFe相，而且由于不使用铸模故而能够以低成本制造合金的特征，因此能够优选在本发明中使用。而且，在本发明中，作为优选实施方式的一例，在将粉碎粒度设为比以往小的情况下，在带式铸造法中，优选平均富R间隔设在5μm以下。这是由于若上述平均富R间隔大于5μm，则微粉碎工序中受到过大负荷，微粉碎工序中的杂质含量显著增加。
为了在带式铸造法中将上述平均富R间隔设在5μm以下，例如单独或组合实施减慢熔液的供给速度而使铸片厚度变薄的方法；减小冷却辊的表面粗糙度以提高熔液和辊的密合度，提高冷却效率的方法；将冷却辊的材质设为Cu等的热传导性优异的材质的方法等，能够将上述平均富R间隔设在5μm以下。
另外，利用R-T-B系合金A和R-T-B系合金B能够改变合金的组织。即，通过将R-T-B系合金B的平均富R间隔设为比R-T-B系合金A小，就易于在微粉碎工序中将粉末的粒径差设为1μm以上。
此外，在本发明中记载着关于混合R-T-B系合金A和R-T-B系合金B的两种合金，但是也可以混合组成不同的第3合金(含有单质金属)。
[粉碎]
作为用于得到本发明的磁铁的制造方法，以下表示了进行粗粉碎和微粉碎两阶段粉碎的情况。以下的记载并不排除其他的制造方法。
原料合金的粗粉碎优选通过氢脆化处理进行。氢脆化处理是利用伴随氢吸留的合金脆化现象和体积膨胀现象，在合金中产生微细裂缝，从而进行粉碎的方法。本发明的原料合金中，主相和富R相的氢的吸留量的差，即体积变化量的差成为产生裂缝的原因，因此，在主相的晶界破裂的概率提高。
氢脆化处理通常通过在加压氢气中暴露一定时间来进行。有时还在之后提高温度进行放出过剩氢气的处理。氢脆化处理后的粗粉末内部具有大量裂缝，比表面积也大幅度增大，因此活性非常强，在大气中操作时氧量的增加显著，因此希望在氮气、Ar等不活泼气体中操作。另外，由于在高温可能会产生氮化反应，所以在成本允许的范围下优选在Ar气氛围中的操作。
在粉碎工序中，特别是需要对不可避免含有的氧量进行管理。在不可避免的杂质中，氧对磁铁特性或制造工序有很大影响。在以后的工序中不能除去粉碎后的R-T-B系合金A、B及其混合物中含有的氧。故而完成的磁铁含有与微粉末状态的氧量同等以上的量的氧。
氧量优选在0.25质量％以下。若超过0.25质量％，则由于在烧结工序中液相成分中大量存在的重稀土元素RH与氧的亲和力很大，所以优先与氧结合，即使在磁铁完成后也以氧化物的形式残存在晶界中，因此，在主相外壳部浓缩的重稀土元素RH的量减少，就可能得不到目的组织并得不到大的矫顽力。进一步优选在0.2质量％以下。
微粉碎工序能够使用利用气流式粉碎机的干式粉碎。此时，一般而言粉碎气体使用氮气，但为了将氮气的混入设定到最小限度，优选使用Ar气等稀有气体的方法。特别是如果使用He气，则可以得到特别大的粉碎能量，能够容易地得到适于本发明的微粉碎粉末。然而，由于He气昂贵，所以优选在粉碎机中组装压缩机等进行循环使用。氢气也可以期待同样的效果，但有因氧气的混入等引起爆炸的危险，故而在工业上不优选。
用干式粉碎法使粉碎粒度微细的方法，例如除了上述使用He气等这种粉碎能力大的气体的方法外，还有提高粉碎气体压力的方法、提高粉碎气体温度的方法等，能够根据需要适当选择。
作为其他的方法，有湿式粉碎法。具体而言，可以使用球磨机或磨碎机。在该情况下，能够以使氧、碳等杂质不混入规定量以上的方式进行粉碎介质的选定及溶剂的选定、氛围的选定。另外，使用非常小的直径的球进行高速搅拌的珠磨机由于可以在短时间内微细化，所以能够减少杂质的影响，得到适于本发明使用的微粉末，故而优选。
另外，如果进行多阶段粉碎，即，暂时用气流式粉碎机进行粗的干式粉碎，之后再利用珠磨机进行湿式粉碎时，就能够在短时间内进行高效的粉碎，因此，即使是微粉碎也能够将杂质量抑制到极少。
对于湿式粉碎中使用的溶剂而言，考虑与原料合金的反应性、氧化抑制力、而且在烧结前除去的容易性来选择。例如，优选有机溶剂，特别优选链烷烃等饱和烃。
在本发明中，分别微粉碎R-T-B系合金A和R-T-B系合金B，制作R-T-B系合金A粉末和R-T-B系合金B粉末。在将粗粉碎后的R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B混合之后进行微粉碎时，会产生D50为0.1～0.2μm左右的粒度差，但不能将R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的D50的粒度差设在1.0μm以上。如果将R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的D50的粒度差设在1.0μm以上，就必须对于R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B改变微粉碎的条件。
通过微粉碎工序得到的微粉末的粒度，优选进行微粉碎使粉碎后的上述R-T-B系合金粉末A成为D50≤6μm。若上述R-T-B系合金粉末A的D50超过6μm，则烧结后的R-T-B系烧结磁铁内的最大结晶粒径(maximum crystal grain size)的圆相当径易于达到25μm以上，通过晶粒的成长而矫顽力降低。这里，圆相当径是指在组织观察中可见的、与无定形晶粒的面积相等的圆的直径，可以从磁铁剖面的组织照片通过图像解析容易地求出。其中，后述的平均结晶粒径是指，在剖面的组织照片中，与“主相的总面积/晶粒的个数”的面积相等的圆的直径。
另外，粉碎后的R-T-B系合金粉末B比R-T-B系合金粉末A的粒度小，粉碎成为D50≤3.5μm。
这里，R-T-B系合金粉末A优选制作成D50为3μm到5μm的粉末。R-T-B系合金粉末B优选制作成D50为1.5μm到3.5μm的粉末。如上所述，R-T-B系合金粉末A的D50与R-T-B系合金粉末B的D50的差在小于1.0μm时，重稀土在主相外壳部附近的浓化不充分，得不到高的磁特性。
[混合]
在本实施方式中，按照上述粉碎方法制作的R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B，例如在摇摆混合机中，添加并混合适量的润滑剂，用润滑剂将合金粉末颗粒的表面覆盖。混合R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B，使得以质量比计，R-T-B系合金粉末A∶R-T-B系合金粉末B＝60∶40～90∶10。
[成型]
本发明的成型方法，能够使用已知的方法。例如，在磁场中使用模具将上述微粉碎粉加压成型的方法。为了使氧或碳等杂质的引入为最小限度，期望将润滑剂等的使用限于最小限度。使用润滑剂时，可以从公知的润滑剂中选择使用在烧结工序或其之前的可以脱脂的挥发性高的润滑剂。
作为抑制氧化的方案，优选在溶剂中混合微粉碎粉而形成浆料，并将该浆料供应于磁场中成型。此时，考虑溶剂的挥发性，能够选择在接下来的烧结过程中，例如在250℃以下的真空中基本能够全部挥发的低分子量的烃。特别优选链烷烃等饱和烃。另外，在形成浆料时，也可以将微粉末直接回收在溶剂中而形成浆料。
成型时的加压压力没有特别限定，但例如在9.8MPa以上，更优选在19.6MPa以上。上限在245MPa以下，更优选在196MPa以下。成型体密度例如设定在3.5～4.5Mg/m3左右。施加的磁场的强度例如为0.8～1.5MA/m。
[烧结]
在烧结过程中的氛围设为真空中或大气压以下的不活泼气体氛围。这里的不活泼气体是指Ar和/或He气。
保持大气压以下的不活泼气体氛围的方法，优选利用真空泵进行真空排气，并且向烧结炉内导入不活泼气体的方法。此时，可以间歇地进行上述真空排气，也可以间歇地进行不活泼气体的导入。另外也能够间歇地进行上述真空排气和上述导入双方。
为了彻底除去微粉碎工序或成型工序中使用的润滑剂或溶剂，优选在300℃以下的温度域中在真空中或大气压下的不活泼气体中保持30分钟以上8小时以下的时间，进行脱脂处理后，进行烧结。上述脱脂处理也可以与烧结工序独立地进行，但从处理效率、防止氧化等观点出发，优选在脱脂处理后连续进行烧结。在上述脱脂工序中，从脱脂效率方面考虑，优选在上述大气压以下的不活泼气体氛围中进行。另外，为了进一步有效地进行脱脂处理，也可以进行氢氛围中的热处理。
在烧结工序中，在成型体的升温过程中可以观察到从成型体放出气体的现象。上述气体的放出主要是放出在氢脆化处理工序中导入的氢气。由于上述氢气被放出后才生成液相，因此，优选充分进行氢气的放出，例如优选在700℃以上850℃以下的温度范围保持30分钟以上4小时以下。
烧结时的保持温度例如设为860℃以上1100℃以下。在小于860℃时，得不到充分的烧结密度。另一方面，若超过1100℃，则R-T-B系合金A的成分也溶出到液相，液相中的重稀土元素RH的浓度降低，烧结后的主相外壳部的RH浓缩层的生成变得不充分。另外，容易发生异常颗粒生长，其结果导致所得到的磁铁的矫顽力降低。晶粒(crystalgrain)的最大值以圆相当径计为25μm以下的烧结组织中，未观测到异常颗粒生长。
本发明的磁铁烧结组织没有特别限定，但为了得到大的矫顽力，优选主相的结晶颗粒小且均匀。结晶颗粒优选以圆相当径计为25μm以下。更优选结晶颗粒以圆相当径计为15μm以下。为了得到结晶颗粒以圆相当径计为15μm以下的烧结组织，优选将烧结温度设为1050℃以下。
进而，为了得到8μm以下的主相占主相总面积80％以上的烧结组织，优选将烧结温度设为1020℃以下。另外，从不使重稀土元素RH扩散到主相内部的观点出发，期望烧结温度较低，更优选将烧结温度设为1000℃以下。如果是相同组成的合金的组合，则粒度差越大，或越减少杂质量，烧结温度就越低，所以能够使重稀土元素RH难以扩散到主相内部。
烧结温度范围中的保持时间优选在2小时以上16小时以下。若小于2小时，则致密化的进行不充分，得不到充分的烧结密度，磁铁的剩余磁通密度变小。另一方面，超过16小时则密度和磁铁特性的变化小，但产生烧结体组织中平均结晶粒径超过12μm的结晶组织的可能性增高。如果产生上述结晶组织，就会引起矫顽力的降低。但是，在进行1000℃以下的烧结时，也可以进行更长时间的烧结，例如可以进行48小时以下的烧结。在进行1000℃以下的烧结时，烧结时间最好为4小时到16小时。
在烧结工序中，不需要在上述温度范围内恒定保持上述时间，例如，可以最初的2小时保持在1000℃之后，接着在940℃保持4小时。另外，也可以不保持恒定的温度，例如可以经过8小时从1000℃变化至860℃。
在本实施方式的烧结工序中，两种合金粉末间在烧结过程中的行为有显著的差别，引起在粒度大且重稀土元素RH相对少的R-T-B系合金粉末的外周部引入粒度小且重稀土元素RH相对多的R-T-B系合金粉末这样的晶粒生长，由此，实现了重稀土元素RH在烧结后的主相外壳部浓缩的组织，可以制作如图1(a)、(b)记载的在R-T-B系烧结磁铁的主相外壳部重稀土元素RH浓化了的高特性磁铁。
为了得到本发明的组织，不可避免在烧结工序中重稀土元素RH过剩扩散，主相中的浓度差变小，因此，优选烧结温度低。具体而言，优选设在1050℃以下。烧结温度更优选设为1030℃，更加优选设为1020℃。
在烧结工序中暂时生成液相之后，优选将保持温度略微降低的条件。例如，可以考虑一开始将烧结温度设在1020℃，数十分钟到数小时后在R-T-B系合金的成型体生成液相后，将烧结温度降低至960℃，在经过数十分钟到数小时后，烧结直至达到真密度的条件。
[热处理]
烧结工序结束后，暂时冷却到300℃以下之后，再次在400℃以上、烧结温度以下的范围进行热处理，能够提高矫顽力。该热处理也可以在同一温度或改变温度多次进行。尤其是在本发明中，通过将Cu量设定为规定范围，能够实现更显著的由热处理带来的矫顽力提高，例如，可以采用在1000℃进行1小时热处理后急冷，接着在800℃进行1小时热处理后急冷，在500℃进行1小时热处理后急冷的方式进行三个阶段的热处理。另外，有时也在热处理温度中保持后进行缓慢冷却，由此提高矫顽力。烧结后的热处理通常不改变磁化，因此能够根据磁铁组成、大小、尺寸形状各方面选择用于矫顽力提高的适当条件。
[加工]
在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，为了得到所需的形状、尺寸，可以实施通常的切割、磨削等机械加工。
[表面处理]
优选对本发明的R-T-B系烧结磁铁实施用于防锈的表面涂层处理。例如，可以进行镀Ni、镀Sn、镀Zn、Al蒸镀、Al系合金蒸镀膜、树脂涂敷等。
[磁化]
本发明的R-T-B系烧结磁铁可以用通常的磁化方法磁化。例如，可以适合使用施加脉冲磁场的方法、施加静电磁场的方法。另外，烧结磁铁的磁化考虑到处理上的容易性，通常在组装到磁性电路中之后用上述方法磁化，但是，当然也可以用磁铁单体磁化。
实施例
[实施例1]
将纯度99.5质量％以上的Nd、纯度99.9质量％以上的Tb、Dy、电解铁、低碳硼铁合金作为主要成分，以纯金属或与Fe的合金的形式添加其他目的元素并溶解目的组成的合金，利用带式铸造法进行铸造，得到厚度为0.3mm～0.4mm的板状合金。
将该合金作为原料，在氢气加压氛围中使该合金氢脆化后，在真空中加热到600℃，冷却之后，得到合金粗粉。对该粗粉添加、混合质量比0.05％的硬脂酸锌。
接下来，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎装置)，在氮气流中干式粉碎，得到具有表1所示的粒径D50的R-T-B系合金粉末A。此时，将粉碎气体中的氧气浓度控制在50ppm以下。其中，该粒径D50是以利用气流分散法的激光衍射法得到的值。
另外，通过除了将气流式粉碎机中的氛围设为He或高压氮气以外与上述R-T-B系合金粉末A相同的粉碎工序，制作具有目的组成，且具有表1所示的粒径D50的R-T-B系合金粉末B。
表1中，以单位质量％和μm表示R-T-B系合金粉末A的组成和D50粒径、R-T-B系合金粉末B的组成和D50粒径。其中，分析使用ICP发光分光分析。其中，表1的氧、氮、碳的分析值为通过气体分析装置得到的分析结果，以质量％表示。
Figure BPA00001406132000151
这里，关于表1中的No.4、No.7，为了确认粉碎方法的影响，代替气流式粉碎机，使用直径0.8mm的珠子作为介质，使用正链烷烃作为溶剂，进行规定时间的珠磨粉碎，由此制作具有目的组成且具有规定粒径D50的R-T-B系合金粉末B。
此外，关于表1中的No.16至No.18，不准备两种组成的R-T-B系合金粉末，而仅准备了单一组成的R-T-B系合金粉末。
以表1所示的比例(混合比)混合上述粉末A和上述粉末B。此外，在混合时适量添加润滑剂。
在磁场中将这样制得的混合粉末进行成型，制作成型体。此时的磁场为约0.8MA/m的静磁场，加压压力设为5MPa。另外，磁场施加方向与加压方向正交。
然后，在真空中，在960℃至1020℃的温度范围中烧结该成型体2小时。烧结温度根据组成而不同，但在使烧结后的密度为7.5Mg/m3的范围内选择低温进行烧结。
之后，通过对该烧结磁铁进行机械加工，得到厚度3mm×长10mm×宽10mm的R-T-B系烧结磁铁的试样。
对于所得的烧结磁铁，在Ar氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理，并进行冷却。热处理根据组成而在各种温度下进行，另外，改变温度进行最多3次的热处理。其中，在各组成的试样中实施了各种热处理的试样中，分别将在室温下的矫顽力HcJ最大的试样作为评价对象。
磁铁特性的评价采用在机械加工上述试样后，通过BH示踪测定室温下的磁性特性：剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ的方法。对于矫顽力HcJ大于20kOe(1592kA/m)的试样，用脉冲励磁型磁力计(东英工业制TPM型)仅评价矫顽力的值。其中，剩余磁通密度的值反应了试样的磁化大小。表2表示烧结后的磁铁组成和该磁铁的磁特性。表2中的结晶粒径是观察烧结体组织时确认的晶粒中最大者的圆相当径。确认每一个试样均没有发生异常颗粒生长。
Figure BPA00001406132000171
表示表2中的磁铁特性的数值换算成SI单位的值表示于以下的表3中。
[表3]
Figure BPA00001406132000181
在No.1至No.25中，将本发明的范围内的磁铁与范围外的磁铁相比较，可知作为本发明的范围内的磁铁的No.2～No.4、No.6、No.7、No.9、No.10、No.13、No.15、No.19～No.21、No.24、No.25的剩余磁通密度(Br)的降低小，且矫顽力(HcJ)升高。另外，对于以利用珠磨法的湿式粉碎制作合金粉末B的No.4、No.7而言，也可以得到同样的效果，没有观察到粉碎方法的不同带来的影响。
将表2所示的特性值表示在以剩余磁通密度Br为纵轴，以矫顽力HcJ为横轴的图表中(图3)。在图3中，以总稀土元素量R相同的磁铁，将本发明的范围内的烧结磁铁分成实施例(R 29.6质量％)和实施例(R31.2质量％)。以总稀土元素量R相同的磁铁，将本发明的范围外的烧结磁铁分成比较例(R 29.6质量％)和比较例(R 31.2质量％)。将图3的单位换算成SI单位的图表表示于图4中。
从图3、图4也可知，本发明的范围内的磁铁与本发明的范围外的磁铁相比较，如果是相同的矫顽力值，则剩余磁通密度(Br)的降低小，且矫顽力(HcJ)上升。
通过EPMA(岛津制作所EPM-1610)对No.1和No.3的剖面摄影，其结果，根据对于R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的结晶粒径差在1.0μm以上的No.3进行测定得到的图5，可知以下结论。即，在烧结重稀土元素RH的浓度不同的两种组成的原料合金粉末时，若通过相对减小RH浓度高的合金粉末粒径来提高表面能，则在烧结过程中，在维持RH浓度低的合金粉末在固相状态的同时，预先将RH浓度高的合金粉末液相化。这样，由于能够提高液相的RH浓度，所以在烧结后的组织中，发生在粒度大的R-T-B系合金粉末的外周部引入粒度小的R-T-B系合金粉末这样的晶粒生长。这样，如图1(a)、(b)所示的稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3被含有较多重稀土元素RH的部分4所包覆的主相5这样，重稀土元素RH在主相晶粒的外壳部的一部分或整个面上浓化。
另一方面，根据对于结晶粒径相同的R-T-B系合金A和R-T-B系合金B形成的No.1进行测定得到的图6，可知以下结论。即，由于重稀土元素RH相对少的粉末和重稀土元素RH相对多的粉末的粒度分布几乎没有差别，因此不发生在重稀土元素RH相对少的R-T-B系合金粉末的外周部引入重稀土元素RH相对多的R-T-B系合金粉末这样的晶粒的生长。在图6用○圈住的地方，如图2(a)所示，在烧结后的磁铁中确认稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3和稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4对半存在的主相5。另外，如图2(b)所示，也确认了稀土元素R中几乎不含有重稀土元素RH的部分3被稀土元素R中含有较多重稀土元素RH的部分4所包覆的主相5。其中，观察表2的No.1～No.25的烧结磁铁的烧结体组织后可知，平均结晶粒径以圆相当径计为3.5～5.5μm。
[实施例2]
采用与实施例1相同的干式粉碎，制作具有表4所示的组成和粒径D50的R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B。
表4中表示其详细内容。其中，分析使用了ICP发光分光分析，但氧、氮、碳的分析值为使用气体分析装置的分析结果。
Figure BPA00001406132000211
其中，对于表4中的No.31、No.32、No.35、No.36，不准备两种组成的R-T-B系合金粉末，而仅准备单一组成的R-T-B系合金粉末。
以表4表示的比例(混合比)混合上述粉末A和上述粉末B。此外，在混合时适量添加润滑剂。
将这样制得的混合粉末采用与实施例1相同的制造条件，得到厚度3mm×长10mm×宽10mm的R-T-B系烧结磁铁的试样。其中，表4中记载No.26～No.38的烧结温度。
对于所得的烧结磁铁，与实施例1相同在Ar气氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理，并进行冷却。磁铁特性的评价结果表示于表5中。其中，表5中的结晶粒径是在观察烧结体组织时所确认的晶粒中最大者的圆相当径。在每一个试样中均确认没有异常颗粒的生长。
Figure BPA00001406132000231
将表5中表示磁铁特性的值换算成SI单位后的值表示于表6中。
[表6]
Figure BPA00001406132000241
在表5、表6的No.26～No.38中，若比较No.26、No.27和No.32，则可知本发明的实施例的No.27的剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)均比本发明的范围外的No.26、No.32大。
另外可知，作为本发明的实施例的No.29、30，在本发明中矫顽力(HcJ)较大。推测这是由于通过在低于1000℃的温度进行烧结，粒度小且重稀土元素RH相对多的R-T-B系合金粉末经历液相被浓缩并再析出在粒度大且重稀土元素RH相对少的R-T-B系合金粉末的外周部上。另外，确认了No.26～38的烧结体组织中的平均结晶粒径为3～6μm，且通过本发明得到的磁铁内的结晶粒径分布与以往相同。由此可以认为本发明的效果是由晶粒的尺寸引起的可能性低，而能够推测由晶粒内的重稀土分布引起的可能性高。
[实施例3]
采用与实施例1相同的干式粉碎，制作具有表7所示的组成和粒径D50的R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B。
表7中表示其详细内容。其中，分析使用了ICP发光分光分析，但氧、氮、碳的分析值为使用气体分析装置的分析结果。
Figure BPA00001406132000251
以表7所示的比例(混合比)混合上述粉末A和上述粉末B。其中，在混合时对粉末粉添加0.4质量％的辛酸甲酯作为润滑剂。
将这样制得的混合粉末采用与实施例1相同的制造条件，得到厚度3mm×长10mm×宽10mm的R-T-B系烧结磁铁的试样。其中，表7中记载着No.39～No.41的烧结温度。
对于所得的烧结磁铁，与实施例1相同在Ar气氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理，并进行冷却。磁铁特性的评价结果表示于表8中。其中，表8中所示的磁特性，上段的数值为23℃的磁特性，下段用斜体字表示的数值为140℃的磁特性。
Figure BPA00001406132000271
若比较表7、表8的No.39～No.41中的No.39和No.40，可知烧结磁铁的最大结晶粒径、平均结晶粒径没有显著差异，本发明产生的HcJ提高效果并不是由组织微细化引起的，本发明的效果是由原料为2种合金粉末的粒度差引起的。另外，将No.39与Dy多的No.41相比，无论在室温还是高温，矫顽力(HcJ)都是相同的，所以可知本发明所获得的矫顽力(HcJ)升高在高温下也是有效的。
另外，将相当于本发明的No.39的烧结温度设为1020℃而制作R-T-B系烧结磁铁后，在烧结组织中没有确认到异常颗粒生长，但将相当于本发明的No.39的烧结温度设为1035℃而制作R-T-B系烧结磁铁后，确认结晶粒径的最大值在35μm以上的异常颗粒生长。在将相当于本发明的No.39的烧结温度改为1035℃而制作的R-T-B系烧结磁铁中，退磁曲线的方形度恶化，剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)的下降都很显著。
另外，对于相当于本发明的No.39和作为比较例的No.40，研究了使烧结温度在985℃至1020℃的范围内变化时的磁特性如何变化。其结果表示于图7中。在图7中剩余磁通密度(Br)表示在左侧的纵轴，矫顽力(HcJ)表示在右侧的纵轴。从图7可确认在本发明的实施例(No.39)中，即使在不发生晶粒的异常生长的1030℃以下的烧结温度区域，随着烧结温度升高，矫顽力的提高变小。推测这是由于随着温度升高烧结体内的Dy分布状态接近均匀的缘故，可以认为本发明的效果在低温烧结时更加显著地出现。
这样，在本发明中，可以认为只要是可以得到充分致密化的烧结体的烧结温度，则优选在尽可能低的温度进行烧结。只是，并不是不采用低温就得不到效果。图7所示的数据中，矫顽力(HcJ)最低的是烧结温度1030℃的矫顽力(HcJ)。该矫顽力(HcJ)比表7、表8所记载的作为比较例的No.40、No.41的矫顽力(HcJ)的值高。由此可知，即使烧结温度在1030℃左右，根据本发明也能够达到充分高的矫顽力。
产业上的可利用性
由本发明得到的R-T-B系烧结磁铁，可以制作几乎没有剩余磁通密度(Br)的降低、且矫顽力(HcJ)大幅度上升的稀土烧结磁铁。
符号说明
1稀土元素R中重稀土元素RH相对较少的R2T14B系合金粉末
2稀土元素R中重稀土元素RH相对较多的R2T14B系合金粉末
3稀土元素R中重稀土元素RH相对较少的区域
4稀土元素R中重稀土元素RH相对较多的区域
5R-T-B系烧结磁铁的R2T14B主相晶粒

Claims (4)

1.一种R-T-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
制备R-T-B系合金粉末A和R-T-B系合金粉末B的工序，
所述R-T-B系合金粉末A由以下组成表示：R为27.3质量％以上31.2质量％以下，B为0.92质量％以上1.15质量％以下，T为剩余部分，其中，R为稀土元素中的至少1种，T为Fe或者Fe和Co，在为Fe和Co时，Co占T中的20质量％以下，
所述R-T-B系合金粉末B由以下组成表示：R为27.3质量％以上36.0质量％以下，B为0.92质量％以上1.15质量％以下，T为剩余部分，其中，R为稀土元素中的至少1种，T为Fe或者Fe和Co，在为Fe和Co时，Co占T中的20质量％以下；
混合所述R-T-B系合金粉末A和所述R-T-B系合金粉末B的工序；
将所述混合之后的R-T-B系合金粉末成型为规定形状的成型体的工序；和
烧结上述成型体的工序，
所述R-T-B系合金粉末B中所含的R包含4质量％以上、36质量％以下的包括Dy和Tb中的至少1种的重稀土元素RH，所述R-T-B系合金粉末B中所含的重稀土元素RH的含量比所述R-T-B系合金粉末A中所含的重稀土元素RH的含量多4质量％以上，
所述R-T-B系合金粉末B的粒径D50比所述R-T-B系合金粉末A的粒径D50小1.0μm以上。
2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：在所述混合工序中，R-T-B系合金粉末A的粒径D50为3～6μm。
3.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：在所述混合工序中，R-T-B系合金粉末B的粒径D50为1.5～3μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于：在混合所述R-T-B系合金粉末A和所述R-T-B系合金粉末B的工序中，R-T-B系合金粉末A的质量∶R-T-B系合金粉末B的质量被调整为60∶40～90∶10的范围内。
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