CN101981634A - R-t-b系烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

R-t-b系烧结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的R-T-B系烧结磁体具有R：27.3质量％以上29.5质量％以下、B：0.92质量％以上1质量％以下、Cu：0.05质量％以上0.3质量％以下、M：0.02质量％以上0.5质量％以下、T：剩余部分、氧含量0.02质量％以上0.2质量％以下的组成。烧结磁体的主相是R2T14B型化合物，主相的结晶粒径以相当于圆的直径计为8μm以下，并且4μm以下的结晶颗粒所占的面积率为主相整体的80％以上。

Description

R-T-B系烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别适合于发动机用途中的、具有高矫顽力的R-T-B系烧结磁体。
背景技术
众所周知，R-T-B系烧结磁体中作为主相含有的R2T14B化合物的结晶粒径对磁体特性产生影响。这里，R是稀土类元素中的至少一种，T是Fe或者Fe和Co，B是硼。通常已知可以通过使烧结磁体中的晶粒(grain)微细化而提高矫顽力。
但是，如果为了使烧结磁体中的晶粒微细化而减小微粉碎粒度(粉末颗粒的直径)，就会导致粉末颗粒的合计表面积增加，因此吸附于颗粒表面的氧等的杂质增加。其结果，原料合金中所含有的稀土类元素R的一部分与氧反应，由于形成氧化物而被消耗，因此导致稀土类元素R的量(以下称为“R量”)不足。如果R量不足，就会对烧结工序中不可缺少的液相(富R相)的形成造成障碍。为了避免这样的问题，不得不使原料合金中的R量过剩，但是R量的过剩含有会导致剩余磁通密度降低。因此，单纯降低粉碎粒度，无法制造高性能磁体。
另外，如果通过微粉碎粒度的降低而增加粉末成型体的表面积，表面能量就会显著增加，因此，烧结过程中容易发生异常的颗粒生长，难以使烧结磁体的组织均匀地微细化。其结果，仅通过降低微粉碎粒度，不能得到高的矫顽力。
专利文献1中揭示了结晶粒径与磁体特性的关系(特别是图3、图4)。专利文献1中揭示了结晶粒径为3～5μm左右时矫顽力最大。
专利文献2中公开了各种添加元素与矫顽力的关系，揭示了在添加Mo或Hf时，主相结晶粒径为5～20μm的范围内可以得到大的矫顽力。
但是，上述均是对于使烧结体的主相晶粒微细化的技术，仅公开了利用球磨机将原料合金粉碎至目标粒度的方法。为了利用这样的公知的粉碎方法减小粉碎粒度，必须进行长时间的粉碎，或者逐次交换介质进行多次粉碎。因而必然导致杂质增加，因此不得不选择R量多的组成。因此，专利文献1、2中公开的方法不能适用于高性能磁体的制造。
专利文献3中，公开了稀土类氧化物和稀土类碳化物等的异相能够抑制烧结时的晶粒成长，即能够抑制粗大晶粒的生成。但是，由于需要无助于磁特性的异相，因此必然导致剩余磁通密度的降低，难以适用于高性能磁体。
专利文献4中，公开了通过将烧结磁体的结晶粒径调整在特定范围内，而不使用Tb和Dy地提高矫顽力的技术。但是，由于作为杂质的氧抑制结晶粒径的粗大化，因此难以得到高的剩余磁通密度，难以适用于高性能磁体。
专利文献5、6中，公开了通过使用Nb、Zr等添加元素，使烧结磁体的主相晶粒微细化的技术，其结果，显示磁体的着磁性得到改善。根据该方法，能够抑制烧结时的异常颗粒成长从而实现高矫顽力，但是由于磁体内部含有无助于磁特性的化合物相，因此必然导致剩余磁通密度的降低，高性能化存在极限。
专利文献7中，公开了在粉碎工序中抑制氧等杂质，并且降低粉碎粒度，通过不进行模具成型的方法以低温进行烧结的方法。但是并没有记载不增加氧等杂质、使用喷射式粉碎机粉碎至公开的粉碎粒度的具体方法。另外，专利文献7的实施例中虽然公开了微粉末的氧含量，但是没有公开烧结磁体的组成、氧含量等的杂质量。本文献中所记载的技术是不进行微粉末的压制成型、将微粉末在容器中填充至规定密度、直接进行烧结的方法。因此，由于在低温下进行烧结，因此在烧结温度下需要大量的液相成分。其结果，需要大量的稀土类元素R，如实施例所示的Nd：31.5质量％，因此不适于磁体的高性能化。另外，由于烧结时产生的大量液相，存在促进烧结、即使降低烧结温度结果也会导致烧结组织的异常颗粒生长的问题。
专利文献1：日本特开昭59-163802号公报
专利文献2：日本特开昭59-211558号公报
专利文献3：日本特开平4-7804号公报
专利文献4：日本特开2004-303909号公报
专利文献5：日本特开2005-197533号公报
专利文献6：日本特开2006-100847号公报
专利文献7：日本特开2007-180374号公报
发明内容
以近来的环境问题、能源问题、资源问题为背景，对高性能磁体的需要日益提高。另一方面，作为高性能磁体的代表的R-T-B系烧结磁体中，作为其主要原料的稀土类元素依赖于从特定区域的供给。另外，高矫顽力型R-T-B系烧结磁体中，需要大量使用稀土类元素中稀缺且高价的Tb和Dy等。因此，需要削减这些稀缺资源的使用量。
如上所述，本领域技术人员可知在R-T-B系烧结磁体中，如果使作为主相的R2T14B型化合物的晶粒微细化，就能够提高矫顽力，但是，在现有技术中还没有在维持高剩余磁通密度的前提下使结晶粒径微细化的方法。
在通过调节使用球磨机等的公知的粉碎条件强制地使粉末粒度降低的现有的方法中，伴随着粉末中的氧含量的增加。另外，例如在湿式粉碎中，存在由于合金粉末与溶剂的反应、以及粉碎介质的损耗引起的杂质的混入，而导致烧结磁体的主相比例降低的问题。即使以能够高纯度得到微细的原料合金粉末，也存在在烧结工序中出现结晶粒径粗大化的异常颗粒的生长，结果不能得到高矫顽力的问题。
本申请是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够容易地使结晶粒径微细化、杂质少、防止异常颗粒生长、能够在维持高剩余磁通密度的基础上提高矫顽力的R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
本发明的R-T-B系烧结磁体，具有如下组成，R：27.3质量％以上29.5质量％以下、B：0.92质量％以上1质量％以下、Cu：0.05质量％以上0.3质量％以下、M：0.5质量％以下(包括0质量％)、T：剩余部分、氧含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，其中，R是包括Y的稀土类元素，R中的50质量％以上由Pr和/或Nd构成，M是Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的一种或者两种以上，T是Fe、Co的一种或者两种，含有Fe 50质量％以上，烧结磁体的主相是R2T14B型化合物，主相的结晶粒径以相当于圆的直径计为8μm以下，并且4μm以下的结晶颗粒所占的面积率为主相整体的80％以上。
本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法用于制造具有如下组成的R-T-B系烧结磁体，R：27.3质量％以上29.5质量％以下、B：0.92质量％以上1质量％以下、Cu：0.05质量％以上0.3质量％以下、M：0.5质量％以下(包括0质量％)、T：剩余部分、氧含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，其中，R是包括Y的稀土类元素，R中的50质量％以上由Pr和/或Nd构成，M是Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的一种或者两种以上，T是Fe、Co的一种或者两种，含有Fe 50质量％以上，该制造方法包括：准备单轴方向的平均富R相间隔为4μm以下的薄带连铸合金作为母合金的工序；将上述母合金暴露于氢氛围下使其脆化，得到粗粉末的工序；对上述粗粉末进行微粉碎，得到微粉末的工序，该微粉末具有通过利用干式分散的激光衍射法测得的D50为3μm以下的粒度，含氧浓度为0.2质量％以下；将上述微粉末在磁场中压制成型，得到成型体的工序；和将上述成型体以850℃以上、1000℃以下的温度保持4小时以上、48小时以下进行烧结的工序。
在优选的实施方式中，得到上述成型体的工序包括将上述微粉末混合在饱和烃类有机溶剂中，形成上述微粉末的浆料的工序，上述压制成型对上述微粉末的浆料进行。
在优选的实施方式中，在得到上述微粉末的工序中，利用气流式粉碎机，使用氦气或氩气进行微粉碎。
在优选的实施方式中，在得到上述微粉末的工序中，使用与上述粉碎机结合的分级机，得到目标粒度。
发明的效果
本发明的R-T-B系烧结磁体，能够在维持高剩余磁通密度的基础上提高矫顽力，其结果，不易发生热退磁，具有优异的耐热性。
附图说明
图1是实施例1的试样1的微粉碎粉末的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1的试样1的烧结体截面结构的偏光显微镜照片。
图3是实施例3的试样50的微粉碎粉末的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例3的试样50的烧结体截面结构的偏光显微镜照片。
图5是表示由实施例3的试样50的烧结体截面观察求出的结晶粒径分布的图表。
具体实施方式
发明人对于不使剩余磁通密度降低、并且不仅通过添加重稀土类元素而提高矫顽力的技术进行研究开发，从而完成了本发明。即，通过改良磁体用母合金的金属组织，降低微粉碎工序的负荷，其结果，能够容易地粉碎至低于现有粒度的粒度，使烧结后的晶粒微细化，并且防止混入杂质，从而成功地得到高纯度的微粉末。
在本发明中，通过将R量、含氧量和Cu量限定在特定范围内，即使由于晶粒的微细化，也不会出现烧结过程中的液相的不足。其结果，能够在低温下进行烧结，能够在维持高剩余磁通密度的基础上提高矫顽力。
并且可知通过组合能够不极力增加杂质而粉碎至微细的方法和不出现异常颗粒生长地进行烧结的方法，能够使限定上述组成范围所带来的作用效果变得更加显著。
[组成]
本申请包括稀土类元素R、铁族元素T、硼B、必须添加元素Cu和根据需要添加的添加元素M、作为杂质之一的氧O和其它不可避免的杂质。
稀土类元素R是选自包括Y(钇)在内的全部稀土类元素中的至少一种。本申请的磁体中用于得到优异性能的稀土类元素R的组成范围，以R整体计为27.3质量％以上、29.5质量％以下。通过如上限定稀土类元素R的组成范围，并且进行后述的Cu的添加，能够得到即使由于晶粒的微细化也不会出现液相不足的效果。并且，由于该效果，能够在低温下进行烧结，能够在维持高剩余磁通密度的基础上提高矫顽力。
R-T-B系磁体含有R2T14B型化合物作为主相，主相的量越多，越能发挥高性能。另一方面，为了得到高的矫顽力，在主相晶界形成称为富R相的R主体的相至关重要。另外，R的一部分单独或者与其它元素复合形成氧化物、碳化物。因此，本申请的烧结磁体中，R的下限为稍微大于作为主相单相的组成的27.3质量％。如果低于27.3质量％，则烧结变得困难，不能得到高密度的块体。即使能够得到块体，富R相的形成也不充分，不能得到高的矫顽力。另一方面，如果超过29.5质量％，则磁体内部的主相的体积率减少，磁体的磁化降低。
稀土类元素R之中，对本磁体而言有用的元素是Pr、Nd、Tb、Dy这四种元素。特别是为了得到高性能的磁体，Pr或Nd是必须的。Pr或者Nd能够提高R2T14B化合物的饱和磁化。因此，在本申请中，R中的50质量％以上为Pr和/或Nd。
通常Tb和Dy是为了提高R-T-B系磁体的矫顽力的有效的元素。在本申请中，为了得到必要的矫顽力也可以适当添加。
其它稀土类元素不适合在工业上用于期待提高磁体性能的效果而使用。但是，在5质量％以下的范围内对磁体特性的影响小，也可以含有。
T包括Fe和Co。在为Fe的情况下，R2T14B型化合物的磁化大，但是添加少量Co时，磁化几乎不降低。另外，Co具有提高磁体的居里点的效果，并且具有改善磁体的晶界的组织从而提高耐腐蚀性的效果，因此可以根据目的添加。此时，使Fe的量为T中的50质量％以上。这是由于如果不足50质量％，则磁化的降低增大。
必须添加元素Cu，在烧结磁体的组织中形成以稀土类元素R为主的含Cu相，构成晶界相的一部分，以包围主相周围的薄膜状存在。含Cu相保持与主相的结构上的一致性，其结果，能够提高矫顽力。通过微量添加Cu，容易在上述主相中扩散成膜状。因此，即使主要由R量决定的晶界相的总量为微量，对于形成实现烧结磁体的矫顽力而言必须的主相晶界的磁屏障也是有效的。添加Cu的结果，即使由于晶粒的微细化也不会发生液相的不足，能够在保持高剩余磁通密度的基础上提高矫顽力。
Cu的需要量至少为0.05质量％。Cu的量不足0.05质量％时，在上述磁隔壁的形成变得不充分以前，本申请的R量和烧结温度下的烧结明显变得困难。如果在本申请的烧结条件以外进行烧结，则存在得到高的烧结密度的可能性，但是同时结晶粒径明显粗大化，导致矫顽力大幅降低。
Cu几乎不能进入主相。因此，如果大量添加Cu，则主相的量减少，磁体的磁化降低。因此Cu的添加量优选为0.3质量％以下。
添加元素M中，Ag、Au、Zn是与Cu具有相同效果的元素。另外，Ni也具有近似的效果。另外，在将Cu的一部分或全部置换成Ag、Au、Zn、Ni之中的一种或者两种以上的元素时，可以考虑原子量之比来决定添加的量。相对于Cu，例如Ag的添加量可以为1.7倍、Au的添加量可以为3.1倍、Zn的添加量可以为1.03倍、Ni的添加量可以为0.92倍。
添加元素M是为了改善磁体性能或者改良磁体制造工序而添加的元素。以下，阐述各元素的作用效果和添加量。其中，为了得到大的剩余磁通密度，M元素的总量优选为0.5质量％以下。
Al对于改善本类磁体的晶界相的物性、提高矫顽力而言是有效的。因此，Al优选以0.5质量％以下的范围添加。如果Al的添加量超过0.5质量％，则Al也大量进入主相，磁体磁化的降低增大，故而不优选。Al在通常用作B原料的Fe-B合金中含有。特别是在为了避免Al的添加而使用其它的高价的纯B原料时，最低在磁体的组成中含有0.02质量％以上。另外，有时在原料合金的熔解时使用铝系材质的坩埚的情况下也会混入。通常，考虑从B原料摄入的量而调节添加量。
Ga具有通过添加而提高磁体的矫顽力的效果，但是，由于价格昂贵，添加量优选停留于0.5质量％以下。另外，Ga具有使B的适当量向减少一侧扩展的效果。该效果在添加量为0.08质量％以下时能够充分发挥。
Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W具有在组织中形成例如硼化物形态的高熔点析出物、抑制烧结过程中的晶粒生长的效果。但是，由于形成与磁性无关的析出物而磁化降低，故而添加量优选为0.2质量％以下。
其中，Zr显示稍稍不同的作用。即，在B量少时，尽管不以硼化物的形态析出，也能够发挥抑制颗粒生长的效果。因此，在Zr为0.1质量％以下、并且B为0.98质量％以下的条件下，不引起磁化的降低。可以认为这是由于Zr是能够在主相中固溶的元素的缘故。
Mn是在主相中固溶的元素，如果大量固溶，则矫顽力、磁化均降低。但是，通过与其它添加元素M或稀土类元素的相互作用，有时发挥促进其它元素效果的作用。添加量优选为0.1质量％以下。
In、Sn、Pb、Bi发挥改善晶界相的物性、提高磁体的矫顽力的效果。由于如果大量添加就会降低磁体的磁化，因此优选为0.5质量％以下。
B是用于形成主相的必须元素。主相的比例直接反应B的量。但是，如果B量超过1质量％，则无助于主相的形成，产生剩余的B，形成与磁特性无关的相。并且，在0.92质量％以下时，不仅主相的比例降低、磁体的磁化下降，也会导致矫顽力下降。因此，优选的范围是0.92质量％以上、1质量％以下。但是，由于上述Ga的效果，能够使优选的范围为0.98质量％以下。
本发明的磁体中含有不可避免的杂质。特别是氧含量直接作用于磁体的性能。为了实现高性能，尽量减小氧含量，但是如果使其小于0.02质量％则用于抗氧化的处理设备的规模非常大，在工业上不优选。另一方面，如果超过0.2质量％，则难以以本申请的磁体组成烧结。另外，即使得到烧结磁体，磁体特性也会变差，故而不优选。因此，含氧量为0.02质量％以上、0.2质量％以下。由此，即使由于结晶粒径的微细化，也不会出现液相的不足，因此能够以低温进行烧结。
作为其它不可避免的杂质，有C、N、H、Si、Ca、S、P等。为了实现磁体的高性能，都优选在工业上可能的范围内抑制得较小。
[结晶粒径]
烧结磁体的结晶粒径(grain size)对矫顽力产生影响。另一方面，晶界相的状态也对矫顽力产生影响。因此，在现有技术中，采用公知的方法单纯减小结晶粒径无法得到高的矫顽力。即，如果减小结晶粒径，结晶晶界的面积就会增大，因而晶界相的需要量也增加。因此，如果以同一组成单纯使结晶晶界微细化，则晶界相不足，通过减小结晶粒径带来的矫顽力提高的效果与晶界相不足引起的矫顽力降低相抵消，结果是目前无法充分得到晶粒微细化的效果。
在本申请中，通过特别限定R量、氧含量、Cu量，即使在使晶粒微细化的情况下，也不会产生晶界相的不足，结果，通过晶粒微细化的效果，能够在维持高的剩余磁通密度的基础上提高矫顽力。
通过磁体截面的组织观察，由图像处理能够求出结晶粒径。在本申请中，将与磁体截面组织观察到的晶粒同一面积的圆的直径，即相当于圆的直径作为结晶粒径。如果结晶粒径超过4μm的颗粒存在的面积率为20％以上，则得不到矫顽力提高的效果。另外，可以认为结晶粒径超过8μm的颗粒是烧结时异常颗粒生长而形成的颗粒，存在这样的颗粒会导致矫顽力的降低，因此结晶粒径以相当于圆的直径计为8μm以下，并且以相当于圆的直径计为4μm以下的结晶所占的面积率为80％以上。其中，这里的面积率是相对于全部主相的合计面积的比例，不包括晶界相和其它相。
[磁体特性]
通过得到上述组成、上述结晶粒径，本申请的磁体与现有的R-T-B系磁体相比，具备具有优异的磁体特性、特别是具有大的矫顽力的特征。
在现有技术中，通过用Tb或者Dy置换稀土类元素R的一部分的方法来提高R-T-B系烧结磁体的矫顽力。用Tb或Dy置换R的一部分时，剩余磁通密度与置换量成比例地降低，因此HcJ和Br存在平衡关系。在本申请中，即使与现有的组成相同，也能够具有明显高的矫顽力。
由于具有本申请的磁体组成和结晶粒径，本申请磁体的磁体特性的HcJ和Br的关系满足如下关系式。
HcJ[kA/m]＞400+4800×(1.6-Br[T])
[制造方法]
本申请的制造方法的特征在于，组合了与现有技术相比不增加杂质地将原料合金粉碎至微细的技术、和不特别使用用于抑制颗粒生长的添加元素且不发生异常颗粒生长地进行烧结的技术。
为了制造具有磁各向异性的R-T-B系烧结磁体，通常制造作为起始原料的合金，将其粉碎形成微粉末。此时，在一个粉碎工序中由合金制造微粉末的效率未必好。因此，通常经过粗粉碎工序和微粉碎工序这两个阶段的粉碎工序制作微粉末。
[原料合金]
原料合金优选采用薄带连铸法等能够得到微细组织的方法制作。这是由于在粉碎工序中以更少的劳动进行粉碎。
为了使粉碎粒度小于现有的粒度，优选使用具有最短方向的富R相的间隔为4μm以下的微细组织的合金。富R相由于氢的吸留而膨胀，容易从该部分破裂。因此，原料合金的富R相的间隔越短，越容易制造小的粉末颗粒。根据薄带连铸法，能够制作具有富R相的间隔短的微细组织的原料合金。如果使用这样的原料合金，就能够减小微粉碎工序的负荷(粉碎时间等)，能够实现小于现有粒度的粉碎。其结果，能够使烧结后的晶粒微细化，并且防止杂质的混入，得到高纯度的微粉末。如果原料合金的富R相的间隔超过4μm，则微粉碎工序中受到过大的负荷，微粉碎工序中的杂质量显著增加，故而不优选。
用于得到本申请的磁体的原料合金中，由于R量少，富R相的间隔容易增大。因此在薄带连铸工序中，例如优选减小向冷却辊供给原料合金的熔液的速度，使通过急冷得到的合金(铸片)变薄。另外，为了制造具有微细组织的原料合金，减小冷却辊的表面粗糙度以提高熔液与辊的密合度，提高冷却效率也是有效的。另外，优选使冷却辊的材质为Cu等导热性优异的材质。
[粉碎]
进行粗粉碎和微粉碎两阶段的粉碎，在各个工序中需要进行杂质量的管理。
原料合金的粗粉碎优选通过氢脆化处理进行。氢脆化处理是利用伴随氢吸留的体积膨胀而在合金中产生微细裂缝、从而进行粉碎的方法。本申请的合金系中，主相和富R相的氢的吸留量之差，即体积变化量之差成为产生裂缝的原因。因此，通过氢脆化处理，在主相的晶界破裂的概率提高。
氢脆化处理通常在常温下在加压氢气中暴露一定时间。接着，提高温度放出过剩的氢气之后，进行冷却。氢脆化处理后的粗粉末内部具有大量裂缝，比表面积大幅度增大。因此，粗粉碎粉末的活性非常强，在大气中操作时氧量的增加显著，因此希望在氮、Ar等不活泼性气体中操作。另外，在高温下也可能发生氮化反应，如果能够接受制造费用增加的话，优选在Ar氛围中进行操作。
微粉碎工序可以使用利用气流式粉碎机的干式粉碎。在干式粉碎中，通过在粉碎装置的内部，在以高速流通的气体(粉碎气体)中投入粗粉碎粉末，从而利用粗粉碎粉末的碰撞进行微细化。通常使用氮气作为粉碎气体。但是在本申请中，为了避免氮化，使用He气或Ar气等稀有气体。如果使用轻的He气，则能够提高粉碎气体的流速，因此得到特别大的粉碎能量。其结果，粉碎效率显著提高，能够容易地得到适合于本申请的高纯度的微粉碎粉末。
由于He气在日本非常昂贵，因此在使用He气时，优选在体系内装入压缩机等而循环使用。使用氢气也可以期待同样的效果，但是混入氧气等会存在爆炸的危险，因此在工业上不优选。
优选使用带有分级机的粉碎机得到目标粒度。通过提高分级机的转速，能够减小粉碎粒度。另外，使气流式粉碎机中的高速喷出粉碎气体的喷嘴的形状最优化，提高粉碎气体的压力而提高粉碎效率，也能够降低粒度。上述各种方法可以组合使用。
这样，在利用气流式粉碎机进行干式粉碎时，通过避免氮化和氧化，能够得到适合于本申请的高纯度的微粉碎粉末。
作为其它的方法，有湿式粉碎法。为了利用通常的球磨机得到本申请中所使用的微粉末，需要采用长时间的粉碎、或者采用依次改变球径的粉碎方法，此时，原料粉末与溶剂的反应显著，微粉末中的氧或碳等杂质显著增加，故而不优选。
另一方面，在采用使用直径非常小的球进行高速搅拌的珠磨机时，能够以短时间进行微细化，因此能够减小杂质的影响，得到本申请中所使用的微粉末，故而优选。
另外，进行暂且利用气流式粉碎机进行粗略的干式粉碎、之后利用珠磨机进行湿式粉碎的多段粉碎时，能够在短时间内实现高效的粉碎，因此即使在微粉末中也能够将杂质量抑制在极小的程度。
湿式粉碎中使用的溶剂可以考虑与原料粉末的反应性、抗氧化能力以及烧结前的除去的容易程度进行选择。例如，优选有机溶剂，特别优选异链烷烃等饱和烃。
在本申请中，特别是在微粉碎工序中需要采用不引入杂质的方法。例如，在使用湿式粉碎法时，不优选利用球磨机进行长时间粉碎的方法。作为一个例子，如果使用珠磨机进行粉碎，与球磨机相比，能够以短时间得到目的粒度的微粉末，粉碎时间以短时间完成，从而能够将氧和碳的引入抑制在极小的程度，故而优选。
[成型]
利用本申请的方法得到的微粉碎粉末的大小，例如利用气流分散型激光衍射粒度测定测得的D50为3μm以下。由于其小于现有的一般的粉碎粒度，所以微粉末向模具的填充、通过施加外部磁场实现的结晶的取向稍稍变得困难。并且也难以提高成型密度。但是，为了使氧和碳的引入为最小限度，期望润滑剂等的使用限于最小限度。可以从公知的物质中选择能够在烧结工序或者之前进行脱脂的挥发性高的润滑剂。
可以预想使润滑剂的使用量为最小限度时，在磁场中成型时的磁场取向变得困难。特别是由于微粉末的粒度小，施加外部磁场时的各个磁粉受到的力矩变小，因此取向变得更不充分的可能性增高。但是，与取向混乱引起的剩余磁通密度的降低相比，结晶微细化带来的矫顽力的提高对磁体的高性能化而言更为有效。
另一方面，为了进一步提高取向度，优选在将微粉末混合在溶剂中形成浆料之后，将该浆料供应于磁场中的成型。此时，可以考虑溶剂的挥发性，选择在接下来的烧结过程中例如在250℃以下的真空中基本能够全部挥发的低分子量的烃。特别优选异链烷烃等饱和烃。另外，在形成浆料时，可以直接在溶剂中回收微粉末而形成浆料。
成型时的加压压力是决定后续工序条件的因素之一。在本申请中，加压压力为9.8MPa以上、优选为19.6MPa以上，上限为245MPa以下、优选为147MPa以下。
[烧结]
烧结过程中的氛围为真空中或者大气压以下的惰性气体氛围。这里的惰性气体指Ar气和/或He气。保持大气压以下的惰性气体氛围的方法，优选利用真空泵进行真空排气，并且向体系内导入惰性气体的方法。此时，可以间歇地进行上述真空排气，也可以间歇地进行惰性气体的导入。还可以间歇地进行上述真空排气和上述导入双方。
为了充分除去微粉碎工序和成型工序中使用的溶剂，优选在进行脱脂处理后进行烧结。例如可以通过在300℃以下的温度区域以30分钟以上8小时以下的时间在真空中或者大气压以下的惰性气体中保持而进行脱脂处理。上述脱脂处理可以与烧结工序独立地进行，但是从处理的效率、防止氧化等观点出发，优选在脱脂处理之后连续进行烧结。在上述脱脂工序中，从脱脂效率方面考虑，优选在上述大气压以下的惰性气体氛围中进行。
在烧结工序中，在成型体的升温过程中观察到从成型体放出气体的现象。上述气体的放出主要是在粗粉碎工序中导入的氢气的放出。上述氢气被放出后才生成液相，因此，为了使氢气完全放出，优选例如在700℃以上850℃以下的温度范围保持30分钟以上、4小时以下。
烧结时的保持温度为850℃以上、1000℃以下。不足850℃时，上述氢气的放出不充分，不能充分获得烧结反应中必须的液相，不能以本申请的组成进行烧结反应。即，不能得到7.5Mgm-3以上的烧结密度。另一方面，为1000℃以上时，本申请的组成中容易发生异常颗粒生长，其结果导致得到的磁体的矫顽力降低。
烧结温度范围内的保持时间优选为4小时以上、48小时以下。不足4小时时，致密化的进行不充分，不能得到7.5Mgm-3以上的烧结密度或者磁体的剩余磁通密度减小。另一方面，为48小时以上时，密度和磁体特性的变化小，产生相当于圆的直径超过8μm的结晶的可能性增大。如果生成上述结晶，就会导致矫顽力的降低。因此，优选烧结时间为4小时以上、48小时以下。
在烧结工序中，不需要在上述温度范围恒定保持上述时间。例如可以最初的2小时保持在950℃后，接着在880℃保持4小时。另外，也可以不保持恒定的温度，例如，可以经过8小时从900℃变化至860℃。
[热处理]
在烧结工序结束之后，暂时冷却至300℃以下。之后，再次在400℃以上、900℃以下的范围内进行热处理，能够提高矫顽力。该热处理可以以同一温度或者改变温度进行多次。
[加工]
为了使本申请的磁体得到规定的形状、大小，可以实施通常的切断、研磨等的机械加工。
[表面处理]
优选对本申请的磁体实施用于防锈的表面涂层处理。例如，可以进行镀Ni、镀Sn、镀Zn、Al蒸镀膜、Al系合金蒸镀膜、树脂涂敷等。
[着磁]
可以利用通常的着磁方法对本申请的磁体进行着磁。例如，适合使用施加脉冲磁场的方法或施加静态磁场的方法。另外，磁体材料的着磁，可以考虑材料操作上的容易程度，通常在组装在磁回路中之后，以上述方法进行着磁，当然也可以以磁体单体进行着磁。
实施例
实施例1
将纯度为99.5％以上的Pr、Nd、纯度为99.9％以上的Tb、Dy、电解铁、低碳硼铁合金作为主要成分，以纯金属或者与Fe的合金的形态添加添加元素(Co和/或M)并熔解，形成合金熔液。利用薄带连铸法将该熔液急冷，得到厚度为0.1～0.3mm的板状合金。
在氢气加压氛围中使该合金氢脆化之后，在真空中加热至600℃，进行冷却。之后，使用筛子得到425μm以下粒度的合金粗粉。
接着使用喷射式粉碎装置，在将氧浓度控制在50ppm以下的氮气流中进行干式粉碎，得到粒度D50为8～10μm的中间微粉碎粉末。接着，使用珠磨机对中间微粉碎粉末进行微粉碎，得到粒度D50为2.6μm以下、并且氧含量为0.2质量％以下的微粉末。该粒度是使由珠磨机得到的浆料干燥、通过利用气流分散法的激光衍射法得到的值。珠磨机粉碎使用直径为0.8mm的珠子，溶剂使用正链烷烃，进行规定时间。
将得到的微粉末直接以浆料在磁场中成型，制作成型体。此时的磁场为大致0.8MAm-1的静磁场，加压压力为147MPa。磁场施加方向与加压方向正交。从粉碎至进入烧结炉的氛围尽可能为氮气氛围。
接着，在真空中流通少许Ar气、并在850～1000℃的温度范围内将该成型体烧结4～48小时。烧结温度、时间根据组成而有所不同，但是均在得到烧结后的密度为7.5Mgm-3的范围内选择较低的温度进行烧结。
在表1中表示对得到的烧结体组成进行分析的结果和母合金的富R相的间隔。其中，使用ICP进行分析。氧、氮、碳是使用气体分析装置的分析结果。
任何试样的利用熔解法的氢分析结果中，氢量均在10～30ppm的范围内。除了表中所示元素以外的元素，除了氢以外有时检测出了Si、Ca、La、Ce等。Si主要从硼铁原料和合金熔解时的坩埚混入，Ca、La、Ce从稀土类原料混入。Cr可能从铁混入。无法使它们完全为0。
对得到的烧结体在Ar氛围中以各种温度进行1小时的热处理，并进行冷却。热处理根据组成在各种温度条件下进行，另外，改变温度进行最多三次的热处理。在机械加工后，利用B-H测试仪测定这些试样在室温下的磁特性Br、HCJ。
另外，切去试样的一部分，用于组织观察。关于结晶粒径，通过研磨试样的截面利用光学显微镜观察，输入图像解析软件求出结晶粒径分布。关于磁体特性，将利用各组成的试样以各热处理条件处理后、分别在室温下的矫顽力最大的试样作为评价对象。
表2中一并表示磁体的结晶粒径分布：相当于圆的直径不足4μm的结晶的面积率、相当于圆的直径为8μm以上的结晶的面积率、粉碎时间、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间和磁体特性。试样序号与表1相同。
表1中的No.17～20，原料合金的富R相的间隔大，微粉碎的负荷增大，可以确认因此烧结体中的氧量增加。其结果，如表2所示，上述例子的矫顽力降低，不满足剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系式HcJ[kAm-1]＞400+4800×(1.6-Br[T])。
Figure BPA00001232275300161
Figure BPA00001232275300171
实施例2
将纯度为99.5％以上的Pr、Nd、纯度为99.9％以上的Tb、Dy、电解铁、纯硼作为主要成分，以纯金属或者与Fe的合金的形态添加添加元素(Co和/或M)并熔解，形成合金熔液。利用薄带连铸法将该熔液急冷，得到厚度为0.1～0.3mm的板状合金。
在氢气加压氛围中使该合金氢脆化之后，在真空中加热至600℃，进行冷却。之后，使用筛子得到425μm以下粒度的合金粗粉。
接着使用带有旋转型分级机的喷射式粉碎装置，在Ar气流中进行干式粉碎。此时，分级机的转速进行各种设定，并且将粉碎气体压力设定为高达0.98MPa(通常的粉碎气体压力为0.58～0.69MPa)，由此得到粒度D50为2.8μm以下、并且氧含量为0.2质量％以下的微粉末。该粒度是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的值。
在氮氛围中将得到的微粉末在磁场中成型，制作成型体。此时的磁场为大致1.2MAm-1的静磁场，加压压力为147MPa。并且，磁场施加方向与加压方向正交。另外，从粉碎至进入烧结炉的氛围尽可能为氮气氛围。
接着，在真空中流通少许Ar气、并在850～1000℃的温度范围内将该成型体烧结4～48小时。烧结温度、时间根据组成而有所不同，但是均在得到烧结后的密度为7.5Mgm-3的范围内选择较低的温度进行烧结。
在表3中表示对得到的烧结体组成进行分析的结果和母合金的富R相的间隔。其中，使用ICP进行分析。其中，氧、氮、碳是使用气体分析装置的分析结果。
任何试样的利用熔解法的氢分析结果中，氢量均在10～30ppm的范围内。
除了表中所示元素以外的元素，除了氢以外有时检测出了Si、Ca、La、Ce等。Si主要从硼铁原料和合金熔解时的坩埚混入，Ca、La、Ce从稀土类原料混入。Cr可能从铁混入。无法使它们完全为0。
对得到的烧结体在Ar氛围中以各种温度进行1小时的热处理，并进行冷却。热处理根据组成在各种温度条件下进行，另外，改变温度进行最多三次的热处理。在机械加工后，利用B-H测试仪测定这些试样在室温下的磁特性Br、HCJ。
另外，切去试样的一部分，用于组织观察。关于结晶粒径，通过研磨试样的截面利用光学显微镜观察，输入图像解析软件求出结晶粒径分布。关于磁体特性，将利用各组成的试样以各热处理条件处理后、分别在室温下的矫顽力最大的试样作为评价对象。
表4中一并表示磁体的结晶粒径分布：相当于圆的直径不足4μm的结晶的面积率、相当于圆的直径为8μm以上的结晶的面积率、粉碎时间、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间和磁体特性。试样序号与表3相同。
表3中的No.34～40是R量、M：Cu量、B量多于规定量时或少于规定量时的例子。如表4所示，上述例子中不满足剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系式HcJ[kAm-1]＞400+4800×(1.6-Br[T])。
Figure BPA00001232275300201
Figure BPA00001232275300211
实施例3
将纯度为99.5％以上的Pr、Nd、纯度为99.9％以上的Tb、Dy、电解铁、纯硼作为主要成分，以纯金属或者与Fe的合金的形态添加添加元素(Co和/或M)并熔解，形成合金熔液。利用薄带连铸法将该熔液急冷，得到厚度为0.1～0.3mm的板状合金。
将该合金作为原料，在氢气加压氛围中使其氢脆化之后，在真空中加热至600℃，进行冷却。之后，使用筛子得到425μm以下粒度的合金粗粉。
接着使用喷射式粉碎装置，在He气流中进行干式粉碎。从而得到粒度D50为2.8μm以下、并且氧含量为0.2质量％以下的微粉末。该粒度是通过气流分散法的由激光衍射法得到的值。
将得到的微粉末投入溶剂中，以浆料的状态在磁场中成型，制作成型体。此时的磁场为大致1.2MAm-1的静磁场，加压压力为49MPa。磁场施加方向与加压方向正交。从粉碎至进入烧结炉的氛围尽可能为氮气氛围。溶剂使用正链烷烃。
接着，在真空中流通少许Ar气、并在850～1000℃的温度范围内将该成型体烧结4～48小时。烧结温度、时间根据组成而有所不同，但是均在得到烧结后的密度为7.5Mgm-3的范围内选择较低的温度进行烧结。
在表5中表示对得到的烧结体组成进行分析的结果和母合金的富R相的间隔。其中，使用ICP进行分析。其中，氧、氮、碳是使用气体分析装置的分析结果。并且任何试样的利用熔解法的氢分析结果中，氢量均在10～30ppm的范围内。
除了表中所示元素以外的元素，除了氢以外有时检测出了Si、Ca、La、Ce等。Si主要从硼铁原料和合金熔解时的坩埚混入，Ca、La、Ce从稀土类原料混入。Cr可能从铁混入。无法使它们完全为0。
对得到的烧结体在Ar氛围中以各种温度进行1小时的热处理，并进行冷却。热处理根据组成在各种温度条件下进行，另外，改变温度进行最多三次的热处理。在机械加工后，利用B-H测试仪测定这些试样在室温下的磁特性Br、HCJ。
另外，切去试样的一部分，用于组织观察。关于结晶粒径，通过研磨试样的截面利用光学显微镜观察，输入图像解析软件求出结晶粒径分布。关于磁体特性，将利用各组成的试样以各热处理条件处理后、分别在室温下的矫顽力最大的试样作为评价对象。
表6中一并表示磁体的结晶粒径分布：相当于圆的直径不足4μm的结晶的面积率、相当于圆的直径为8μm以上的结晶的面积率、粉碎时间、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间和磁体特性。试样序号与表5相同。
表6所示的No.52、53的例子中，由于烧结温度高而发生异常颗粒生长，矫顽力降低。No.55是烧结温度低的例子，但为了得到充分的烧结密度，需要长时间的烧结，其结果确认晶粒的生长，矫顽力降低。No.57也是进行了长时间烧结的例子，也发生异常颗粒生长，矫顽力降低。No.59、60中，微粉碎粒度D50大，其结果需要高温下的烧结，磁体特性中矫顽力降低。其结果，上述例子不满足剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系式HcJ[kAm-1]＞400+4800×(1.6-Br[T])。
另外，根据JIS R1601规定的4点弯曲强度试验，对表5、表6中的No.50和No.52的强度进行测定，No.50的强度约为No.52的强度的1.5倍。
对No.50和No.52进一步进行80℃、95％RH和PCT(120℃、2个大气压水蒸气)试验前后的外观、胶带剥离试验(透明胶带(cellophane tape)宽度18mm)。另外，进行通过在80℃、90％RH保持的重量变化(含水和氧引起的重量增加)的测定。结果，在No.52中，重量与时间经过(从0小时至250小时)成比例变化，而No.50中重量几乎没有变化。
Figure BPA00001232275300241
Figure BPA00001232275300251
产业上的可利用性
本申请的R-T-B系烧结磁体，能够在维持高的剩余磁通密度的基础上提高矫顽力。其结果，不易发生热退磁，具有优异的耐热性。因此，本发明的R-T-B系烧结磁体特别适合用于发动机的用途。

Claims (5)

1.一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，
具有如下组成，R：27.3质量％以上29.5质量％以下、B：0.92质量％以上1质量％以下、Cu：0.05质量％以上0.3质量％以下、M：0.5质量％以下(包括0质量％)、T：剩余部分、氧含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，
其中，R是包括Y的稀土类元素，R中的50质量％以上由Pr和/或Nd构成，
M是Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的一种或者两种以上，
T是Fe、Co的一种或者两种，含有Fe 50质量％以上，
烧结磁体的主相是R2T14B型化合物，
主相的结晶粒径以相当于圆的直径计为8μm以下，并且4μm以下的结晶颗粒所占的面积率为主相整体的80％以上。
2.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，
用于制造具有如下组成的R-T-B系烧结磁体，R：27.3质量％以上29.5质量％以下、B：0.92质量％以上1质量％以下、Cu：0.05质量％以上0.3质量％以下、M：0.5质量％以下(包括0质量％)、T：剩余部分、氧含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，
其中，R是包括Y的稀土类元素，R中的50质量％以上由Pr和/或Nd构成，
M是Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的一种或者两种以上，
T是Fe、Co的一种或者两种，含有Fe 50质量％以上，
该制造方法包括：
准备单轴方向的平均富R相间隔为4μm以下的薄带连铸合金作为母合金的工序；
将所述母合金暴露于氢氛围下使其脆化，得到粗粉末的工序；
对所述粗粉末进行微粉碎，得到微粉末的工序，该微粉末具有通过利用干式分散的激光衍射法测得的D50为3μm以下的粒度，含氧浓度为0.2质量％以下；
将所述微粉末在磁场中压制成型，得到成型体的工序；和
将所述成型体以850℃以上、1000℃以下的温度保持4小时以上、48小时以下进行烧结的工序。
3.如权利要求2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，
得到所述成型体的工序包括将所述微粉末混合在饱和烃类有机溶剂中，形成所述微粉末的浆料的工序，
所述压制成型对所述微粉末的浆料进行。
4.如权利要求2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，
在得到所述微粉末的工序中，利用气流式粉碎机，使用氦气或氩气进行微粉碎。
5.如权利要求4所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，
在得到所述微粉末的工序中，使用与所述粉碎机结合的分级机，得到目标粒度。
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