JP5969750B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類永久磁石の製造方法に関する。
近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる（例えば特許第３２９８２１９号公報参照）。
ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）や湿式ビーズミル（湿式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。
ここで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、モータの出力を向上させるために、磁石の保磁力を向上させることが図られている。しかしながら、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では保磁力を十分に向上させることができなかった。
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石において焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下とすることにより、保磁力を向上させることを可能とした希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類永久磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で前記成形体を仮焼する工程と、仮焼された前記成形体を焼結する工程と、を有し、焼結後の前記成形体に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項２に係る希土類永久磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で前記磁石粉末を仮焼する工程と、仮焼された前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有し、焼結後の前記成形体に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項３に係る希土類永久磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物を希ガス雰囲気下でシート状に成形することによりグリーンシートを形成する工程と、前記グリーンシートを大気圧より高い圧力下に加圧した非酸化性雰囲気下においてバインダー樹脂分解温度で一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程と、前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼結する工程と、を有し、焼結後の前記グリーンシートに残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
前記構成を有する請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石原料を粉砕する工程及び磁石粉末から成形体を成形する工程をヘリウムやアルゴン等の希ガス雰囲気下で行うので、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下まで減少させることが可能となる。その結果、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
また、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、請求項２に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石原料を粉砕する工程及び磁石粉末から成形体を成形する工程をヘリウムやアルゴン等の希ガス雰囲気下で行うので、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下まで減少させることが可能となる。その結果、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
また、磁石粉末を成形前に大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、磁石粉末を成形前に大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、請求項３に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末とバインダー樹脂とが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結した磁石により希土類永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で希土類永久磁石を成形可能となる。また、希土類永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
また、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では大気圧より高い圧力に加圧した加圧雰囲気下で保持するので、磁石粒子の含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
また、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では大気圧より高い圧力に加圧した加圧雰囲気下で保持するので、磁石粒子の含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＮｄリッチ相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＮｄリッチ相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｎｄリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＮｄの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｎｄ2.0~3.0Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｎｄリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ等の他元素を少量含んでも良い。
そして、永久磁石１において、Ｎｄリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＮｄリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＮｄリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にαＦｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、αＦｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素中仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させ、上記問題を回避することが可能となる。
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成することについても挙げられる。カーバイドが形成されると、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素中仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させ、上記問題を回避することが可能となる。
そして、上述した永久磁石１におけるＮｄを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｂ：０．８〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＮｄリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｎｄリッチ相１２が形成され難くなる。また、αＦｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＮｄリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
また、Ｎｄリッチ相１２に磁気異方性の高いＤｙ又はＴｂを含めれば、ＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
また、Ｎｄリッチ相１２に高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを含めれば、永久磁石１の焼結時においてＮｄ結晶粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制することが可能となる。
また、Ｎｄリッチ相１２にＣｕ、Ａｌを含めれば、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２を均一に分散させ、保磁力を高めることが可能となる。
また、永久磁石１の焼結後に残存する窒素濃度は８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とする。焼結後に残存する窒素濃度を低下させることによって窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく後述のように永久磁石１の保磁力を向上させることが可能となる。
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末３１を得る。
次いで、粗粉砕磁石粉末３１を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。ここで、本発明に係る永久磁石１の製造方法では、不活性ガスの中でも特に窒素を含まないＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で磁石原料の粉砕を行うので、後述のように焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることが可能となる。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
尚、粗粉砕磁石粉末３１はビーズミル等による湿式粉砕により粉砕しても良い。尚、湿式粉砕を用いる場合においても、Ａｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で行う。また、湿式粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。尚、好ましくは、溶媒中に酸素原子を含まない炭化水素系溶媒が用いられる。
その後、ジェットミル４１で微粉砕された磁石粉末４２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、湿式粉砕により粗粉砕磁石粉末３１を粉砕した場合には、有機溶媒を揮発させた磁石粉末４２をキャビティに充填する乾式法と、有機溶媒を含むスラリーを乾燥させずにキャビティに充填する湿式法がある。また、有機溶媒は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。そして、本発明に係る永久磁石１の製造方法では、（ａ）酸素含有量が実質的に０％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で、圧粉成形を行う。そして、不活性ガスの中でも特に窒素を含まないＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で磁石粉末４２の成形を行うので、後述のように焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４２に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４２に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４２をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４２に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４２から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
また、上記圧粉成形ではなくグリーンシート成形により成形体を成形しても良い。尚、グリーンシート成形により成形体を成形する方法としては例えば以下のような方法がある。第１の方法としては、粉砕された磁石粉末と有機溶媒とバインダー樹脂とを混合してスラリーを生成し、生成したスラリーをドクターブレード方式やダイ方式やコンマ塗工方式等の各種塗工方式によって基材上に所定厚みで塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第２の方法としては、磁石粉末とバインダー樹脂とを混合した粉体混合物をホットメルト塗工により基材上に塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第１の方法でグリーンシートを成形する場合には、塗工したスラリーが乾燥する前に磁場を印加することによって磁場配向を行う。一方、第２の方法でグリーンシートを成形する場合には、一旦成形されたグリーンシートを加熱した状態で磁場を印加することによって磁場配向を行う。また、グリーンシート成形により成形体を成形する場合においても、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で成形を行う。
次に、圧粉成形等により成形された成形体７１を大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気下（特に本発明では水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下）において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
尚、グリーンシート成形により成形体を成形した場合には、大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気下（特に本発明では水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下）においてバインダー樹脂分解温度で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。水素中仮焼処理を行うことによって、バインダー樹脂を解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。また、バインダー樹脂分解温度は、バインダー樹脂分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダー樹脂の種類により異なるが２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃（例えば６００℃）とする。
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。また、上述した水素中仮焼処理を行う際の加圧条件は大気圧より高い圧力であれば良いが、１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。また、大気圧（約０．１ＭＰａ）で行っても良い
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては５Ｐａ以下、好ましくは１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
尚、磁石粉末４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
先ず、磁石粉末４２を大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した水素雰囲気下において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
図５は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図５に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ3（活性度大）を、ＮｄＨ3（活性度大）→ＮｄＨ2（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
図５は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図５に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ3（活性度大）を、ＮｄＨ3（活性度大）→ＮｄＨ2（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
実施例のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕方式としては乾式粉砕を用い、Ｈｅ雰囲気下で粉砕を行った。また、仮焼処理や脱水素処理については省略した。また、成形体の成形は圧粉成形を用い、Ａｒ雰囲気下で成形を行った。また、成形体の焼結は真空焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法１］と同様の工程とする。
（実施例）
実施例のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕方式としては乾式粉砕を用い、Ｈｅ雰囲気下で粉砕を行った。また、仮焼処理や脱水素処理については省略した。また、成形体の成形は圧粉成形を用い、Ａｒ雰囲気下で成形を行った。また、成形体の焼結は真空焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法１］と同様の工程とする。
（比較例）
磁石原料の粉砕及び成形体の成形を、それぞれ窒素雰囲気下で行った。他の条件は実施例と同様である。
磁石原料の粉砕及び成形体の成形を、それぞれ窒素雰囲気下で行った。他の条件は実施例と同様である。
（実施例と比較例の比較検討）
実施例と比較例の永久磁石について、焼結後の永久磁石中の残存窒素濃度［ｐｐｍ］と保磁力［ｋＯｅ］を測定した。図６は測定結果を示した図である。
図６に示すように、実施例と比較例とを比較すると、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素を含まない希ガス雰囲気下で行った場合は、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素雰囲気下で行った場合と比較して、焼結後の磁石中の窒素濃度を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例では、焼結後の磁石中に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より具体的には３００ｐｐｍ以下とすることができる。そして、焼結後の窒素濃度の低い実施例では、窒素濃度の高い比較例と比較して保磁力を向上させることが可能となることが分かる。
実施例と比較例の永久磁石について、焼結後の永久磁石中の残存窒素濃度［ｐｐｍ］と保磁力［ｋＯｅ］を測定した。図６は測定結果を示した図である。
図６に示すように、実施例と比較例とを比較すると、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素を含まない希ガス雰囲気下で行った場合は、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素雰囲気下で行った場合と比較して、焼結後の磁石中の窒素濃度を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例では、焼結後の磁石中に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より具体的には３００ｐｐｍ以下とすることができる。そして、焼結後の窒素濃度の低い実施例では、窒素濃度の高い比較例と比較して保磁力を向上させることが可能となることが分かる。
以上より、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることによって、保磁力を向上させた高い磁気性能を有する永久磁石１を製造することが可能であることが分かる。
尚、上記実施例及び比較例は、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石において、磁石原料を希ガス雰囲気下で乾式粉砕により粉砕し、その後、同じく希ガス雰囲気下で圧粉成形した成形体を８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって焼結後に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の永久磁石１を製造する。それにより、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
また、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、磁石粉末を成形前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、磁石粉末と樹脂バインダーとが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結することにより永久磁石１を構成すれば、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石１を成形可能となる。また、永久磁石１を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
また、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより行うので、焼結前に残存する有機化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、磁石粉末を成形前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、磁石粉末と樹脂バインダーとが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結することにより永久磁石１を構成すれば、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石１を成形可能となる。また、永久磁石１を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
また、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより行うので、焼結前に残存する有機化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、仮焼処理や脱水素処理については省略しても良い。例えば、上記実施例では仮焼処理を０．５ＭＰａに加圧した水素雰囲気下で行っているが、大気圧より高い加圧雰囲気下であれば他の圧力値に設定しても良い。また、大気圧に設定しても良い。但し、大気圧より高い加圧雰囲気下で行えば仮焼処理による脱炭の効果が大きくなることが期待できる。また、実施例では真空焼結により焼結を行っているが、ＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結しても良い。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、仮焼処理や脱水素処理については省略しても良い。例えば、上記実施例では仮焼処理を０．５ＭＰａに加圧した水素雰囲気下で行っているが、大気圧より高い加圧雰囲気下であれば他の圧力値に設定しても良い。また、大気圧に設定しても良い。但し、大気圧より高い加圧雰囲気下で行えば仮焼処理による脱炭の効果が大きくなることが期待できる。また、実施例では真空焼結により焼結を行っているが、ＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結しても良い。
また、本発明ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。
１ 永久磁石
１１ 主相
１２ Ｎｄリッチ相
４２ 磁石粉末
７１ 成形体
８２ 仮焼体
１１ 主相
１２ Ｎｄリッチ相
４２ 磁石粉末
７１ 成形体
８２ 仮焼体
Claims (3)
- Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、
磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、
前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、
大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で前記成形体を仮焼する工程と、
仮焼された前記成形体を焼結する工程と、を有し、
焼結後の前記成形体に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。 - Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、
磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、
大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で前記磁石粉末を仮焼する工程と、
仮焼された前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、を有し、
焼結後の前記成形体に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。 - Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、
磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、
バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物を希ガス雰囲気下でシート状に成形することによりグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートを大気圧より高い圧力下に加圧した非酸化性雰囲気下においてバインダー樹脂分解温度で一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程と、
前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼結する工程と、を有し、
焼結後の前記グリーンシートに残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
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