CN104252940B

CN104252940B - 一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法

Info

Publication number: CN104252940B
Application number: CN201410461744.3A
Authority: CN
Inventors: 孙宝玉; 洪光伟; 王健; 杨永泽; 段永利
Original assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104252940A

Abstract

本发明公开了一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上,Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Ga、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氮化物；永磁铁中Mn含量大于0.006wt%，小于0.049 wt%；永磁铁的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；气流磨制粉前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。

Description

一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法

技术领域

本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法。

背景技术

耐腐蚀、高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应用。

1993年授权的美国专利US5,217,541公开了钕铁硼永磁铁，氮的重量含量小于1.5%；专利研究了氮的含量在0.1-1.5wt%范围对高性能永磁铁的性能影响； 2012年1月10日授权的美国专利US8,092,619公开的是联合添加Cu、Mn对R-T-B系烧结磁体矫顽力的影响；2007年8月21日授权的美国专利US7,258,751和2011年1月11日授权的美国专利US7，867,343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800℃，5分钟至12小时的热处理使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美国专利US7,585,378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金熔液急冷到700-1000℃范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900℃范围保温15-600秒； 2002年10月10日授权的美国专利US6,491,765公开了流态床式气流磨制粉技术，采用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底料的重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧化；旋风收集器的缺点是粒径小于1μm细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度分布。

发明内容

现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法。

研究发现，本发明的耐腐蚀高性能永磁铁具有R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表Pr、Nd、Dy 、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的一种以上；T代表Fe、Co、Al，Q代表B或者B和C；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有Pr、Nd、Dy、Fe、Co、Cu、Ga 、C、O、N、H；在晶界相中还分布有Pr、Nd氧化物微粒；测试发现，主相的外围的R元素中Dy的含量高于主相心部的R元素中Dy的含量，在晶界中，Pr、Nd、Dy、Fe越靠近边界含量越高，Co、Cu、Ga 、C、O、N、H向晶界相的中部集中，C、O、N、H优先与Pr、Nd结合形成化合物。

一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上, Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Ga 、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氮化物。

所述的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%；Nd=20-29wt%； Dy=0.1-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%； Si=0.006-0.059wt%； Mn=0.006-0.049wt%；O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La 、Ce 、Gd、Tb 、Ho元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0-0.6wt%； Zr=0.06-0.14wt%； La=0-3wt%；Ce=0-3wt%；Gd=0-8wt%；Tb=0-3wt%；Ho=0-3wt%；所述的永磁铁还含有杂质，控制杂质总含量小于0.5%。

所述的永磁铁还含有H，所述的元素含量H=0.0002-0.0012wt%。

所述的永磁铁的氮含量为：N=0.006-0.019wt%。

所述的永磁铁在烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

所述的N在晶界中的含量高于平均含量；所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。

一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的气流磨制粉工序前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气的过程；所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时有抽真空，抽真空后充入氩气的过程，混粉后再进行磁场成型。

所述的真空熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片。

所述的真空熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片，合金片随即落入破碎装置破碎，破碎后通过带冷却的导料筒落入收料箱；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃；所述的合金片落入收料箱的温度低于350℃。

所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%。

所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%。

在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉、氧化镝微粉一种以上；所述的氧化锆的加入量0.03-0.19wt%，粒度0.01-0.06μm；氧化铝的加入量0.01-0.1wt%，粒度0.02-0.08μm；氧化硅的加入量0.01-0.06wt%，粒度0.02-0.09μm；氧化镝微粉的加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气或氩气与氦气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%。

所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。

所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在等静压机进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前所述的氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁的表面含有耐腐蚀的氧化膜。

所述的烧结和时效之后还有机械加工和表面处理工序，机械加工工序包含切片、倒角、线切割、多线切割、磨削加工，表面处理工序包含电镀铜、电镀镍、电镀锌、化学镀镍、电泳、磷化、镀铝、表面氧化、钝化。

本发明的有益效果：

本发明发现，氮与氧一样，易于稀土反应生成氮化物，氮化物明显降低磁性能和耐腐蚀性能，通过控制氮含量和其他杂质元素含量明显提高磁性能和耐腐蚀性能；本发明找到了耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁铁的制造方法。

附图说明

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图；

图2是另一种现有技术的设备示意图；

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图。

具体实施方式

结合附图，说明本发明中涉及的几种真空熔炼速凝设备及熔炼速凝方法。

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图，如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1熔化后浇铸到中间包2，从中间包2溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片4被甩到带加热器的旋转筒5。

图2是另一种现有技术的设备示意图，如图2所示，熔融的合金液通过漏斗6底部的小孔浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9，合金片9收集到真空快淬炉底部的收料箱中。

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图，如图3所示，钕铁硼原料在真空感应加热坩埚10内熔化成熔融合金，恒流控制浇铸到中间包11中，通过中间包11上的缝隙喷嘴再恒流浇铸到旋转的第一旋转辊12的外缘上，形成紧贴第一旋转辊12外缘表面的合金片13，合金片13随着第一旋转辊12旋转，在重力和离心力的作用下脱离第一旋转辊12，落到第二旋转辊14的外缘上随着第二旋转辊14旋转，合金片的自由面与第二旋转辊14的外缘表面接触，形成双面冷却的合金片，在重力和离心力的作用下脱离第二旋转辊14，落到第二旋转辊14下方的破碎机构15，合金片破碎成最大边长小于15mm的合金片16，之后合金片16被收集。

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。

实施例1

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后将合金片装入混料机，在混料前还加入含碳溶剂和空气，含碳溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，空气的加入量为0.01-0.7wt%,之后进行混料，混料时间大于15分钟，混料后进行气流磨制粉，气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，之后进行成型和烧结制成表1成分的9种低锰含量钕铁硼永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量

表2.实施例1耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例2

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、金属镝、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，之后将原料纯铁、硼铁、金属钴、金属铜装入真空熔炼速凝炉，抽真空后开始感应加热，加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，继续加热至1450℃精炼30分钟后浇铸，通过中间包均匀浇铸到水冷铜辊上形成合金片，合金片冷却到80℃以下出炉；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，冷却至300℃充入氢气，氢气充入量0.01-0.1wt%，之后继续冷却至80℃以下；之后将合金片装入混料机，接着加入含C的溶剂和加入氧气，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，氧气的加入量为0.01-0.7wt%，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.0-2.9μm，气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，真空度400Pa -5×10^-1Pa，抽真空后充入氩气，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表1和表3可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，混料时可以用氧气代替空气，在吸氢脱氢后再加入定量的氢有利于减少永磁铁的氧含量、氮含量和提高磁性能。

表3.实施例2耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例3

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧，之后将合金片装入混料机，接着加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、0.1-0.5wt%、0.01-0.04wt%。；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表1和表4可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，混料时加入含碳溶剂有利于减少永磁铁的氧含量，加入空气可以减少粉末的后续氧化，可以用氧气代替空气，在吸氢脱氢后再加入定量的氢有利于减少永磁铁的氧含量、氮含量和提高磁性能，在混料时再加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉进一步降低氧含量，提高磁性能。

表4.实施例3耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，真空度500Pa -5×10⁰Pa，抽真空后充入氩气，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表5。由表1和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表5.实施例4耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例5

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6。由表1和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表6.实施例5耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例6

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁器件，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表1和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜；

表7.实施例6耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

对比例

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁（序号55-63），经检测，9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8。

表8.对比例中钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例1-6和对比例的结果进一步说明本发明的氮含量低的钕铁硼永磁铁对控制钕铁硼中O、C、N、H、Mn、Si含量具有明显的优势，本发明的制造方法有利于生产耐腐蚀、高性能钕铁硼永磁铁，可用于批量生产钕铁硼永磁铁。

Claims

1.一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Ga、C、O和N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Mn、O、C和N元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%；Nd=20-29wt%；Dy=0.1-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%；Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%；Si=0.006-0.059wt%；Mn=0.006-0.049wt%；O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.045wt%。

2.根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0-0.6wt%； Zr=0.06-0.14wt%；La=0-3wt%；Ce=0-3wt%；Gd=0-8wt%；Tb=0-3wt%；Ho=0-3wt%；所述的永磁铁还含有杂质，控制杂质总含量小于0.5%。

3.根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁还含有H，所述的元素含量H=0.0002-0.0012wt%。

4.根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁的氮含量为：N=0.006-0.019wt%。

5.根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁在烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

6.根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的N在晶界中的含量高于平均含量；所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。

7.一种如权利要求1所述的氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的气流磨制粉工序前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气的过程；所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时有抽真空，抽真空后充入氩气的过程，混粉后再进行磁场成型；所述的真空熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片，合金片随即落入破碎装置破碎，破碎后通过带冷却的导料筒落入收料箱；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃；所述的合金片落入收料箱的温度低于350℃；所述的第二旋转辊设置在第一旋转辊的下方。

8.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的真空熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片。

9.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%。

10.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%。

11.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉、氧化镝微粉一种以上；所述的氧化锆的加入量0.03-0.19wt%，粒度0.01-0.06μm；氧化铝的加入量0.01-0.1wt%，粒度0.02-0.08μm；氧化硅的加入量0.01-0.06wt%，粒度0.02-0.09μm；氧化镝微粉的加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

12.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

13.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气或氩气与氦气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%。

14.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。

15.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在等静压机进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

16.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行。

17.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

18.根据权利要求7所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁的表面含有耐腐蚀的氧化膜。