CN104249156B - 一种无底料气流磨制粉方法和钕铁硼永磁铁及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无底料气流磨制粉方法，首先将装有合金片的料罐与加料器的加料口对接，打开阀门将合金片导入加料器的进料口,通过加料器的送料器将合金片加入到第一磨室，合金片在喷嘴喷射的高速气流带动下与撞击板对撞，之后再被旋转的破碎棒粉碎，粉碎后的粉末随气流进入第一分选轮分选，通过第一分选轮分选后进入第二磨室继续磨削,磨削后的粉末随着气流上升,经过第二分选轮分选,达到制粉要求的粉末进入旋风收集器收集，少量的细粉随着旋风收集器排气管的气流排出，再进入第二收集器收集；本发明还公开了采用无底料气流磨制粉方法生产的钕铁硼永磁铁及其制造方法。

Description

一种无底料气流磨制粉方法和钕铁硼永磁铁及其制造方法

技术领域

本发明属于稀土永磁气流磨制粉领域，特别是涉及一种无底料气流磨制粉方法和钕铁硼永磁铁及其制造方法。

背景技术

高性能钕铁硼永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应用；本发明通过改变气流磨制粉方法，制造出性能优越的钕铁硼稀土永磁铁，并制成稀土永磁器件。

2002年10月10日授权的美国专利US6,491,765公开了流态床式气流磨制粉技术，采用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底料的重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧化；旋风收集器的缺点是粒径小于1μm细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度分布。1993年授权的美国专利US5,217,541公开了钕铁硼永磁铁，氮的重量含量小于1.5%；专利研究了氮的含量在0.1-1.5wt%范围对高性能永磁铁的性能影响；2010年6月22日授权的美国专利7,740,715公开了一种R-T-B系烧结磁体，其组成除了常规的稀土、铁、硼材料，其特征在于联合添加Al和Mn，其中Al在0.1-1.0at%，Mn在0.02-0.2at%范围，发明者提出通过联合添加Al和Mn，能够将磁特性的降低抑制到最小，并且能提高矫顽力；2010年10月7日授权的美国专利US7，789，933公开了联合添加Pr、Mn的R-T-B系烧结磁体，特征在于Mn含量在0.02at%以上，0.2at%以下，Pr含量在0.2at%以上，8at%以下；发明者认为联合添加Pr、Mn能够提高室温附近的矫顽力，即使使用在80℃以上的高温也能够得到高于现有磁体的矫顽力；2012年1月10日授权的美国专利US8,092,619公开的是联合添加Cu、Mn对R-T-B系烧结磁体矫顽力的影响；2007年8月21日授权的美国专利US7,258,751和2011年1月11日授权的美国专利US7，867,343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800℃，5分钟至12小时的热处理使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美国专利US7,585,378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金熔液急冷到700-1000℃范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900℃范围保温15-600秒。

发明内容

现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，气流磨制粉时还会产生10%以下的细粉，严重影响材料利用率，为此，本发明找到一种无底料气流磨制粉方法及利用该方法生产的钕铁硼永磁铁。

一种无底料气流磨制粉方法，首先将装有合金片的料罐与加料器的加料口对接，打开阀门将合金片导入加料器的进料口,通过加料器的送料器将合金片加入到第一磨室，合金片在喷嘴喷射的高速气流带动下与撞击板对撞，之后再被旋转的破碎棒粉碎，粉碎后的粉末随气流进入第一分选轮分选，平均粒度小于180μm的粉末通过第一分选轮分选后进入第二磨室继续磨削,在第二磨室,利用喷嘴对射的高速气流进行磨削,磨削后的粉末随着气流上升,经过第二分选轮分选,未达到制粉要求的粉末在离心力的作用下返回到第二磨室继续磨削,达到制粉要求的粉末进入旋风收集器收集，少量的细粉随着旋风收集器排气管的气流排出，再进入第二收集器收集；所述的通过第二分选轮分选后的粉末的平均粒度0.5-3.9μm。

所述的进入旋风收集器收集的粉末通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，进入第二收集器收集的粉末也通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，粉末在混粉机中混合后装入收料罐。

所述的气体选用氮气、氩气和氦气的一种以上；所述的通过第一分选轮分选后的粉末的平均粒度5-100μm。

所述的气体含有氦气，氦气的含量大于1%；所述的通过第一分选轮分选后的粉末的平均粒度5-50μm。

一种钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含将原料熔炼制成合金片和利用氢气对合金片进行氢破碎的过程；所述的制造方法还包含无底料气流磨制粉过程，所述的无底料气流磨制粉过程将氢碎后的合金片装入无底料气流磨的加料器，通过加料器的送料器将合金片加入到第一磨室，喷嘴喷射的高速气流带动合金片进行磨削，磨削后的粉末随气流进入第一分选轮分选，通过第一分选轮分选后的粉末进入第二磨室继续磨削,磨削后的粉末随着气流上升,经过第二分选轮分选,未达到制粉要求的粉末返回到磨室继续磨削,通过第二分选轮分选的粉末进入旋风收集器收集，少量的细粉会随着旋风收集器排气管的气流排出，再进入第二收集器收集，所述的进入旋风收集器收集的粉末通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，进入第二收集器收集的粉末也通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，粉末在混粉机中混合后装入收料罐；所述的通过第二分选轮分选后的粉末的平均粒度0.5-3.9μm；所述的无底料气流磨制粉过程之后再进行磁场成型、真空烧结和时效过程制成钕铁硼稀土永磁体。

所述的将原料熔炼制成合金片的过程包含熔炼含有Nd元素的第一合金过程和熔炼含有重稀土RH的第二合金过程；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；所述的熔炼第一合金过程和熔炼第二合金过程都包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料罐，合金片落入收料罐的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的第一合金平均晶粒尺寸1.1-2.9μm；所述的第二合金平均晶粒尺寸0.5-2.8μm。

所述的将原料熔炼制成合金片的过程包含真空脱锰过程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度600-1500℃范围，控制真空度5×10²Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁体中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

在所述的无底料气流磨制粉过程前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；在所述的无底料气流磨制粉过程前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为： O=0.041-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

在所述的无底料气流磨制粉过程前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.021-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%。

在无底料气流磨制粉过程前加入氧化镝微粉、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，氧化锆的含量0.03-0.19wt%，氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化镝的粒度0.01-0.12μm；氧化锆的粒度0.01-0.06μm，氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁体中的Si 、O、C元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.079wt%。

所述的无底料气流磨制粉过程，使用的气体为氦气、氩气和氮气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于55%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%。

所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃；时效过程中永磁体的晶界相中的RH重稀土元素向主相扩散，主相外围的RH重稀土元素含量高于晶界相中心的RH重稀土元素含量。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

一种无底料气流磨制粉方法生产的钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁具有重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、B、C和N；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr、C、O、N,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Zr、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%；Nd=20-29wt%；RH =0.3-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.09-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%； Si=0.005-0.069wt%；Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

所述的永磁铁还含有Nb、La 、Ce元素，所述的元素含量为：Nb=0.1-0.6wt%； La=0.1-3wt%；Ce=0.1-3wt%。

控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

所述的重稀土RH代表Dy；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.04wt%。

控制所述的永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.129wt%；C=0.021-0.069wt%；N=0.006-0.039wt%；H=0.0002-0.0019wt%。

控制所述的永磁铁中的O、N元素含量为：O=0.051-0.089wt%；N=0.006-0.039wt%。

控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.059wt%；N=0.006-0.019wt%。

本发明的有益效果：

现有技术的气流磨制粉采用的都是流态床式气流磨，采用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内存在几十Kg的底料，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号和易氧化；旋风收集器的缺点是粒径小于1μm细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度分布；本发明使用的气流磨采用无底料双室气流磨，不需要称料系统，克服了流态床的缺点；在旋风收集器的排气口增加第二收集器，将旋风收集器排出的细粉收集并与旋风收集器收集的粉末混合，生产过程无细粉排出，提高了产品收得率，改善了粉末的粒度分布。

与现有技术相比，本发明的永磁铁具有耐腐蚀、高性能的特点，相同的重稀土含量，永磁铁的矫顽力明显提高；相同使用温度下，重稀土用量明显减少；相同使用环境下，永磁铁的失重明显减少、耐腐蚀性能明显提高；多种稀土联合添加，提高了稀土的平衡利用。

附图说明

图1为本发明的无底料气流磨制粉设备示意图。

具体实施方式

结合附图，说明本发明中涉及的无底料气流磨设备及制粉方法。

无底料气流磨制粉设备如图1所示，包括加料装置3、第一磨室5、第一分选轮6、第二磨室14、第二分选轮16、旋风收集器18；所述的加料装置3设置在第一磨室5的上部，加料装置3与第一磨室5相连，第一磨室5内设置有喷嘴10和与合金片发生撞击的撞击板8，在第一磨室5还设置有带叶片的第一分选轮6；分选轮的排气口与第二磨室14底部的接管13相连；第二磨室14的侧壁上设置有物料传感器15和喷嘴12，所述的喷嘴2个以上；第二磨室14的上部设置有带叶片的第二分选轮16，第二分选轮16的排气口与旋风收集器18的进气口通过管路17相连；所述的加料装置3的前端设置有阀门2，通过阀门与氢碎后的合金片料罐1对接，在加料装置3与第一磨室5之间设置有阀门4；所述的第一磨室5内设置有固定的磨削棒9，在第一分选轮6的外侧设置有与分选轮同步旋转的磨削棒7；所述的旋风收集器18的排气口28并联接有一个以上的第二收集器26，所述的旋风收集器18下部的收料口通过交替开关的阀门20与混粉器21连接，在两个交替开关的阀门之间设置有取料装置19；第二收集器26下部的收料口也通过交替开关的阀门25与混粉器21连接，混粉器21上设置有搅拌装置22，混粉器21下部通过阀门23与收料罐24连接；所述的旋风收集器18的排气口并联接有一个以上的第二收集器，第二收集器26设置有过滤管27，第二收集器26的排气口连接有阀门29，阀门29的另一端与集气管30相连；所述的集气管30的另一端与第一储气罐31相连，第一储气罐31与气体压缩机34的吸气口通过接管33相连，气体压缩机34的排气口通过接管35与第二储气罐36的一端相连，第二储气罐36的另一端与三通阀门38的进气口相连，三通阀门38的出气口通过接管11与喷嘴相连，三通阀门的另一出气口与第一储气罐31相连；所述的第二储气罐36内设置有冷却器。

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。

实施例1

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.9μm；再将含有RH成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度400-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包浇铸到水冷却的旋转辊的外缘上形成合金片；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度500-700℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷至80℃以下；之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入氧气，氧气的加入量在0.01-0.19wt%；之后进行混料；混料时间40分钟以上，混料后采用本发明的无底料气流磨进行制粉，首先将装有合金片的料罐与加料器的加料口对接，打开阀门将合金片导入加料器的进料口,通过加料器的送料器将合金片加入到第一磨室，合金片在喷嘴喷射的高速气流带动下与撞击板对撞，之后再被旋转的破碎棒粉碎，粉碎后的粉末随气流进入第一分选轮分选，平均粒度小于180μm的粉末通过第一分选轮分选后进入第二磨室继续磨削,在第二磨室,利用喷嘴对射的高速气流进行磨削,磨削后的粉末随着气流上升,经过第二分选轮分选,未达到制粉要求的粉末在离心力的作用下返回到第二磨室继续磨削,达到制粉要求的粉末进入旋风收集器收集，少量的细粉随着旋风收集器排气管的气流排出，再进入第二收集器收集；所述的通过第二分选轮分选后的粉末的平均粒度0.5-3.9μm；之后进行磁场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁，经分析永磁铁具有重稀土RH含量高的主相分布在重稀土RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的平均重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn 、B、C和N；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Mn 、Ga 、Zr、C、O、N,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；经检测9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁；所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸6-14μm。

表1.钕铁硼永磁铁的元素含量

表2.实施例1钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例2

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.6μm，小于3.0μm；再将含有HR成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.5μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度400-1450℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-240分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后采用本发明的气流磨进行制粉，进入旋风收集器收集的粉末通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，进入第二收集器收集的粉末也通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，粉末在混粉机中混合后装入收料罐；之后进行磁场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁，经分析永磁铁具有重稀土RH含量高的主相分布在重稀土RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的平均重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn 、B、C和N；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Mn 、Ga 、Zr、C、O、N,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；经检测9种钕铁硼永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表1和表3可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁；所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-9μm。

表3.实施例2钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例3

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.6μm，小于3.0μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于1.5μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度500-1400℃范围，控制真空度5×10¹Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-120分钟；之后继续加热至1450-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于380℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于200秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-900℃，脱氢至真空度高于9Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，接着加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、0.1-0.5wt%、0.01-0.04wt%。；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入氢气，氢气加入量0.01-0.1wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后采用本发明的气流磨进行制粉，制粉的平均粒度1.1-3.9μm，所述的气流磨制粉采用无底料气流磨制粉，旋风收集器收集的粉末和第二收集器收集的粉末都导入混粉器进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁，经检测，9种钕铁硼永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表1和表4可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁；所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-11μm。

表4.实施例3钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有RH成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度300-1500℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-180分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390℃，合金片的最大边长小于13mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于230秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后采用本发明的气流磨进行制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁，经检测，9种钕铁硼永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表5。由表1和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁；所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸8-14μm。

表5.实施例4钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例5

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.1μm，小于3.0μm；再将含有RH成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.7μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度至400-900℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，之后继续加热至1440-1460℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于340℃，合金片的最大边长小于10mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间50分钟以上，混料后采用本发明的气流磨进行制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa-5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种钕铁硼永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6。由表1和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁；所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸9-14μm。

表6.实施例5钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例6

将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有RH成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度500-850℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于330℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于100秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后采用本发明的气流磨进行制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁器件，经检测，9种钕铁硼永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表1和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁，所述钕铁硼永磁铁主相的平均晶粒尺寸11-14μm；所述的钕铁硼永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

表7.实施例6钕铁硼永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

对比例

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁（序号55-63），经检测，9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸15-24μm。

表8.对比例中钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例1-6和对比例的结果进一步说明本发明的钕铁硼永磁铁对控制钕铁硼中O、C、N、H、Mn、Si含量具有明显的优势，本发明的制造方法有利于生产耐腐蚀、高性能钕铁硼永磁铁，可用于批量生产钕铁硼永磁铁。

Claims (14)

1.一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含将原料熔炼制成合金片和利用氢气对合金片进行氢破碎的过程；所述的制造方法还包含无底料气流磨制粉过程，所述的无底料气流磨制粉过程将氢碎后的合金片装入无底料气流磨的加料器，首先将装有合金片的料罐与加料器的加料口对接，打开阀门将合金片导入加料器的进料口，通过加料器的送料器将合金片加入到第一磨室，喷嘴喷射的高速气流带动合金片进行磨削，该磨削过程包括合金片在喷嘴喷射的高速气流带动下与撞击板对撞的过程，之后再被旋转的破碎棒粉碎，磨削后的粉末随气流进入第一分选轮分选，通过第一分选轮分选后的粉末进入第二磨室继续磨削，磨削后的粉末随着气流上升，经过第二分选轮分选，未达到制粉要求的粉末返回到第二磨室继续磨削，通过第二分选轮分选的粉末进入旋风收集器收集，少量的细粉会随着旋风收集器排气管的气流排出，再进入第二收集器收集，所述的进入旋风收集器收集的粉末通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，进入第二收集器收集的粉末也通过交替开关的阀门收集在旋风收集器下部的混粉机中，粉末在混粉机中混合后装入收料罐；所述的通过第二分选轮分选后的粉末的平均粒度0.5-3.9μm；所述的无底料气流磨制粉过程之后再进行磁场成型、真空烧结和时效过程制成钕铁硼稀土永磁铁；所述的将原料熔炼制成合金片的过程包含熔炼含有Nd元素的第一合金过程和熔炼含有重稀土RH的第二合金过程；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；所述的熔炼第一合金过程和熔炼第二合金过程都包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料罐，合金片落入收料罐的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的第一合金平均晶粒尺寸1.1-2.9μm；所述的第二合金平均晶粒尺寸0.5-2.8μm。

2.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的将原料熔炼制成合金片的过程包含真空脱锰过程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度600-1500℃范围，控制真空度5×10²Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁体中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

3.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在所述的无底料气流磨制粉过程前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；在所述的无底料气流磨制粉过程前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为：O=0.041-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

4.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在所述的无底料气流磨制粉过程前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.021-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%。

5.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在无底料气流磨制粉过程前加入氧化镝微粉、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，氧化锆的含量0.03-0.19wt%，氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化镝的粒度0.01-0.12μm；氧化锆的粒度0.01-0.06μm，氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁体中的Si、O、C元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.079wt%。

6.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的无底料气流磨制粉过程，使用的气体为氦气、氩气和氮气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于55%；控制所述的永磁体中的O、C、N元素含量为：O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%。

7.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃；时效过程中永磁体的晶界相中的RH重稀土元素向主相扩散，主相外围的RH重稀土元素含量高于晶界相中心的RH重稀土元素含量。

8.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

9.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的永磁铁具有重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、B、C和N以及其它不可避免的杂质；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Co、Cu、Al、Ga、Zr、C、O、N以及其它不可避免的杂质，在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Zr、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%；Nd=20-29wt%；RH =0.3-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%；Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.09-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%；Si=0.005-0.069wt%；Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

10.根据权利要求9所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的永磁铁还含有Nb、La 、Ce元素，所述的元素含量为：Nb=0.1-0.6wt%；La=0.1-3wt%；Ce=0.1-3wt%。

11.根据权利要求9所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

12.根据权利要求9所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的重稀土RH代表Dy；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%；Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.04wt%。

13.根据权利要求9所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：控制所述的永磁铁中的O、N元素含量为：O=0.051-0.089wt%；N=0.006-0.039wt%。

14.根据权利要求9所述的一种钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为：O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.059wt%；N=0.006-0.019wt%。