CN104249137A - 稀土永磁合金的制造方法和钕铁硼稀土永磁体及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化精炼成熔融合金液，将合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；采用本发明合金制造的钕铁硼永磁体，具有R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R选自Pr、Nd、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的元素一种以上，T选自Fe、Co、Al、Mn中的元素一种以上，Q选自B、N和C中的元素一种以上；主相之间由晶界相隔离，在晶界相中分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物。

Description

稀土永磁合金的制造方法和钕铁硼稀土永磁体及制造方法

技术领域

本发明属于稀土永磁领域，特别是涉及一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法和一种钕铁硼稀土永磁体及其制造方法。 

背景技术

钕铁硼稀土永磁材料,以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。 

美国专利US7,585,378公开的钕铁硼稀土永磁真空速凝合金的制造方法，这一方法如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1熔化后浇铸到中间包2，从中间包溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片被甩到带加热器的旋转筒5，在旋转筒内合金片温度保持在700-900℃；之后将合金片冷却；该发明的特点是先将合金快速冷却到700-900℃，接着合金片在700-900℃保温，保温时间从15秒以上至600秒以下；与之前的单辊速凝技术和双辊速凝技术相比，该发明通过保温使重稀土元素Dy扩散到主相中，提高了磁体的矫顽力，由于速凝温度高于700℃，晶界相为液态相，晶界相的变化，会产生晶粒的异常长大，难以形成均匀的晶粒，从与冷却辊接触的接辊面到自由面晶粒由小变大，无法控制一致。 

中国专利CN97,217,372.2公开了双棍冷却的真空速凝设备，如图2所示，该设备的合金液通过漏斗6浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9；该技术属于双棍轧制技术，由于合金液与冷却辊的接触时间太短，双棍轧制后的合金片的温度高于800℃，尽管双棍轧制解决了双面冷却的问题，但达不到细化晶粒，提高晶粒一致性，从而提高矫顽力的要求；为了改善前述专利的缺点，中国专利CN01,241,237.6公开了在双棍轧制的基础上，在双棍的下方再增加一个冷却辊的技术，虽然该发明改进了前述专利的性能，生产合金片的厚度得到提高，仍然还是双棍轧制，不能解决合金片离开冷却辊温度低于700℃的问题，不能达到减少重稀土用量的目的。 

发明内容

为了减少了重稀土的用量，降低钕铁硼稀土永磁的价格，需要减小钕铁硼主相晶粒尺寸，提高晶粒尺寸的一致性，改善晶界相的分布；本发明通过探索，找到了解决问题的方法，并制造出高性能的钕铁硼稀土永磁体。 

本发明通过以下技术方案实现： 

一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，首先将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃。

所述的将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金是在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金的过程。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料罐；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于9秒。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于12mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料罐，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于10mm的合金片，合金片再通过导料筒落入收料罐，收料罐上设置有加热器，加热温度300-900℃。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料箱，收料箱往复移动或转动，收料箱上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。 

所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于10mm的合金片，合金片再通过导料筒落入收料室的收料箱，收料时收料箱在收料室内往复移动，收料后收料箱移动到准备室，准备室设置有加热器和冷却装置，合金片在准备室加热或冷却，合金片的最高加热温度小于890℃，冷却到80℃以下出炉。 

一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，所述的制造方法包含将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金工序和将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开第一旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随着第二旋转辊旋转，随后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片的工序；所述的制造方法还包含对冷却后的双面冷却的合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、烧结和时效工序；制成钕铁硼稀土永磁体，永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。 

所述的气流磨制粉前还加入Dy₂O₃和SiO₂微粉。 

所述的磁场成型后还有等静压工序，等静压后在保护气氛下将磁块送入真空烧结炉进行真空烧结和时效；所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土RH向主相扩散，主相外围的重稀土RH含量高于主相中心的重稀土RH含量。 

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。 

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。 

一种钕铁硼稀土永磁体，具有R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R包含Pr、Nd、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的元素一种以上，T包含Fe、Co、Al、Mn中的元素一种以上，Q包含B、N和C中的元素一种以上；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Ga 、Si、Mn、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的钕铁硼稀土永磁体所含元素Co、Si、Mn、Cu、Al、Ga、Zr 、O、C、N的含量： Co=0.3-3wt%；Si=0.001-0.039wt%；Mn=0.002-0.049wt%；Cu=0.08-0.24wt%；Al=0.1-0.6wt%； Ga=0.08-0.3wt%；Zr=0.06-0.14wt%； O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。 

所述的永磁体烧结前Dy含量高的粉末颗粒吸附在Dy含量低的粉末颗粒的周围，烧结后形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相间无晶界，复合主相外围的Dy含量高于主相心部的Dy含量，复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm。 

控制所述的永磁体中Si、Mn元素含量在Si=0.006-0.029wt%；Mn=0.002-0.016wt%范围。 

控制所述的第二工序的Si、O、C、N在Si=0.008-0.029wt%；O=0.051-0.119wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%范围。 

所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。 

本发明的有益效果： 

1. 真空熔炼速凝设备双辊接续双面冷却，从合金液离开中间包与第一旋转辊接触至合金片离开第二旋转辊，在旋转辊上滞留的旋转角度大于135°，冷却时间长，冷却均匀。

2. 制造速凝合金时，合金片在旋转辊上滞留时间长，并进行双面冷却，合金片离开第二旋转辊时的温度低于700℃，晶粒一致性好，晶界相细致，分布均匀。 

3、采用本发明技术制造的钕铁硼稀土永磁体，重稀土Dy的用量低，磁能积高，耐腐蚀，节省稀缺的重稀土资源，产品成本低。 

附图说明

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图； 

图2是另一种现有技术的设备示意图；

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图；

图4是本发明的另一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的真空熔炼速凝设备示意图；

图5是又一种双开门真空速凝设备示意图；

图6是另一种真空熔炼速凝设备的收料箱示意图。

具体实施方式

结合附图，说明本发明中涉及的几种真空熔炼速凝设备及熔炼速凝方法。 

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图，如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1中熔化后浇铸到中间包2，从中间包2溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片4被甩到带加热器的旋转筒5。 

图2是另一种现有技术的设备示意图，如图2所示，熔融的合金液通过漏斗6底部的小孔浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9，合金片9收集到真空快淬炉底部的收料箱中。 

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图，如图3所示，钕铁硼原料在真空感应加热坩埚10内熔化成熔融合金，恒流控制浇铸到中间包11中，通过中间包11上的缝隙喷嘴再恒流浇铸到旋转的第一旋转辊12的外缘上，形成紧贴第一旋转辊外缘表面的合金片13，合金片13随着第一旋转辊12旋转，在重力和离心力的作用下脱离第一旋转辊12，落到第二旋转辊14的外缘上随着第二旋转辊14旋转，合金片13的自由面与第二旋转辊14的外缘表面接触，形成双面冷却的合金片，在重力和离心力的作用下脱离第二旋转辊14，落到第二旋转辊14下方的破碎机构15，合金片破碎成最大边长小于15mm的合金片16，之后合金片16被收集。 

图4是本发明的另一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的真空熔炼速凝设备示意图，如图4所示，设备包含真空壳体19、真空机组29、真空感应加热电源17；真空壳体19内设置有熔炼坩埚21、中间包22、第一旋转辊23、第二旋转辊25；所述的熔炼坩埚21安装在旋转机构上，熔炼坩埚21外侧有感应线圈20，由熔炼坩埚21、感应线圈20及固定部件组成可转动的感应器，感应器上有轴和支撑部件30，支撑在真空壳体19上，感应线圈20通过穿过真空壳体19的电缆18与外面的真空感应加热电源17相连，中间包22在第一旋转辊23的一侧，第二旋转辊25在第一旋转辊23的另一侧，第一旋转辊23设置有空心转轴，转轴水平放置；第二旋转辊25设置有空心转轴，第二旋转辊25的空心转轴与第一旋转辊23的转轴平行，第二旋转辊25的转轴低于第一旋转辊23；在第二旋转辊25下方设置有旋转式机械破碎装置26，机械破碎装置26的下方设置有阀门28，阀门28的一端与真空壳体19相连，另一端与收料罐27相连，收料罐27可以移动，收料罐27上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。 

图5是又一种双开门真空速凝设备示意图，如图5所示，双开门真空速凝设备包含卧室真空炉体38、侧开炉门31、铰链32、感应加热器34、支撑部件33、中间包35、第一旋转辊36、第二旋转辊37、破碎机构39、真空阀门40、收料箱41；两个侧开炉门分别通过铰链与卧式真空炉体38连接，交替开关；感应加热器34包含坩埚、感应线圈、保温材料、导磁材料、绝缘材料、固定部件、转轴，钕铁硼原料在感应加热器34内的坩埚内熔化，感应加热器34可以绕转轴转动，实现合金液平稳恒流浇铸，感应器通过支撑部件支撑在侧开炉门31上；中间包35设置在感应加热器34和第一旋转辊36之间，中间包35上带缝隙的喷嘴接近第一旋转辊36的外缘，喷嘴与第一旋转辊36外缘的距离小于5mm；在相对于中间包35的第一旋转辊36的另一端设置有第二旋转辊37，第二旋转辊37的转轴与第一旋转辊36的转轴平行，第二旋转辊37的转轴在第一旋转辊36的转轴的下方，第一旋转辊36与第二旋转辊37之间的距离大于0.3mm，第一旋转辊36和第二旋转辊37相对旋转；在第二旋转辊37的下方设置有破碎机构39，合金片经过破碎机构39破碎后下落到破碎机构39下方的收料箱41；收料箱41通过阀门40与真空炉体38连接。 

图6是另一种真空熔炼速凝设备的收料箱示意图，如图6所示，经过破碎机构破碎的合金片通过破碎机构50下方的导料筒42导入收料室46内的收料箱47，收料箱47内有合金片冷却机构，合金片浇铸时收料箱47往复运动，收料完成后，装有合金片的收料箱47通过阀门48送入第一准备室49进行冷却或加热，另一个收料箱44从第二准备室43通过阀门45再送入收料室46，关闭阀门进行下一炉操作，循环进行；所述的收料室46与真空壳体51相连，第一准备室49通过阀门48与收料室46相连，第二准备室43也通过另一个阀门45与收料室46的另一端相连。 

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。 

实施例1 

采用图4设备的一种钕铁硼稀土永磁速凝合金的制造方法，首先将钕铁硼原料600Kg加入熔炼坩埚，的熔炼坩埚的加热温度在1430℃，精炼后浇铸到中间包，通过中间包的缝隙，合金液平稳浇铸到第一旋转辊，第一旋转辊转速1.2m/s，第一旋转辊的直径610mm，合金片(24)随着旋转辊旋转，合金片在第一旋转辊上的旋转角度140°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速1.6m/s，第二旋转辊直径610mm，合金片在第二旋转辊上的旋转角度58°，合金片离开第二旋转辊的温度590℃，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于9mm的合金片，之后合金片通过打开的阀门落入收料罐，装料后将收料罐盖上盖并关闭阀门，之后将装有合金片的收料罐移开，再移入空的收料罐进行下一炉操作，装料的收料罐温度低于90℃时打开收料罐盖检查合金片，经测量，合金片双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.2-0.23mm，晶粒尺寸0.24-0.28μm；前述的旋转辊、收料罐都设置有冷却装置，用冷却水冷却，冷却水进水压力0.3MPa；前述的旋转辊的外套由铜合金制造，两个旋转辊的旋转方向相反，表1实施例中列出本发明的不同Dy含量的磁性能，对比例为采用常规单合金速凝工艺制造的钕铁硼永磁体的性能。

表1.对比例和本发明图4所示设备生产磁体的Dy含量与磁性能的关系 

实施例2

一种采用图5所示的双开门真空速凝设备的双合金稀土永磁速凝合金的方法，首先将含有Pr、Nd的钕铁硼速凝合金原料装入第一个侧开门的感应加热器的坩埚内，关上侧开炉门，抽真空后开始加热，加热到800℃，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1440℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却形成合金片，合金片离开第一旋转辊的温度在820℃范围，所述的第一旋转辊转速1m/s，第一旋转辊的直径810mm，合金片在第一旋转辊上的旋转角度130°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速1.3m/s，第二旋转辊直径810mm，合金片在第二旋转辊上的旋转角度46°，合金片离开第二旋转辊的温度640℃，第一旋转辊与第二旋转辊之间的距离16mm，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于6mm的合金片，称为第一合金，之后合金片通过打开的阀门落入收料罐A1，装料后将收料罐A1盖上盖并关闭阀门，之后将装有第一合金的收料罐A1移开，再移入空的收料罐B1,接着将含有Dy的钕铁硼速凝合金原料装入第二个侧开门的感应加热器的坩埚内，对真空炉体充气，达到炉内压力平衡后打开第一个侧开炉门，关上装有原料的第二个侧开炉门，重复前次合金片制造方法操作，即抽真空后开始加热，加热到900℃，之后充入氩气继续加热将钕铁硼原料熔化成合金并进行精炼，精炼温度在1470℃，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋旋转辊上形成合金片，合金片随即落到第二旋转辊上继续冷却形成合金片，合金片离开第一旋转辊的温度在720℃范围，所述的第一旋转辊转速2m/s，合金片在第一旋转辊上的旋转角度120°，随即落到第二旋转辊上，自由面与第二旋转辊接触，形成合金片，第二旋转辊转速2.3m/s，合金片在第二旋转辊上的旋转角度40°，合金片离开第二旋转辊的温度560℃，第一旋转辊与第二旋转辊之间的距离30mm，之后合金片下落到破碎机构上，合金片被破碎成边长小于4mm的合金片，称之为第二合金，之后第二合金通过打开的阀门落入收料罐B1，装料的收料罐温度低于70度时打开收料罐盖检查合金片，经测量，第一合金双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.26-0.28mm，晶粒尺寸2.6-2.9μm，第二合金双面都有与旋转辊接触的痕迹，合金片的厚度0.12-0.1.5mm，晶粒尺寸1.6-1.9μm；前述的旋转辊、收料罐都设置有冷却装置，用冷却水冷却，冷却水进水压力0.4MPa；前述的旋转辊的外套由铜合金制造，两个旋转辊的旋转方向相反,选择不同比例的第一合金和第二合金，配置不同含Dy量的钕铁硼速凝合金，经过氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、烧结和时效制成钕铁硼稀土永磁体，本发明Dy含量与磁性能的关系列入表2，表2中对比例为采用常规双合金工艺制造的磁体性能。

表2.对比例和本发明图5所示设备生产的双合金磁体的Dy含量与磁性能的关系 

实施例3 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片，所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后将合金片装入混料机，在混料前还加入含碳溶剂和空气，含碳溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，空气的加入量为0.01-0.7wt%,之后进行混料，混料时间大于15分钟，混料后进行气流磨制粉，之后进行成型和烧结制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁，经检测，9种永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表3和表4可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表3.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量 

表4.实施例3耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、金属镝、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，之后将原料纯铁、硼铁、金属钴、金属铜装入真空熔炼速凝炉，抽真空后开始感应加热，加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片，所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料罐，所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于9秒；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，冷却至300℃充入氢气，氢气充入量0.01-0.1wt%，之后继续冷却至80℃以下；之后将合金片装入混料机，接着加入含C的溶剂和加入氧气，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，氧气的加入量为0.01-0.7wt%，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.0-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表5。由表3和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，混料时可以用氧气代替空气，在吸氢脱氢后再加入定量的氢有利于减少永磁铁的氧含量、氮含量和提高磁性能。

表5.实施例4耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例5 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料继续加热，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧，之后将合金片装入混料机，接着加入Dy₂O₃和SiO₂微粉；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6,由表3和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，混料时加入含碳溶剂有利于减少永磁铁的氧含量，加入空气可以减少粉末的后续氧化，可以用氧气代替空气，在吸氢脱氢后再加入定量的氢有利于减少永磁铁的氧含量、氮含量和提高磁性能，在混料时再加入Dy₂O₃和SiO₂微粉进一步降低氧含量，提高磁性能。

表6.实施例5耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例6 

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料继续加热，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表3和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表7.实施例6耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例7

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料继续加热，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8。由表3和表8可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表8.实施例7耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例8

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料继续加热，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁器件，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表9。由表3和表9可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜；

表9.实施例8耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

对比例1

首先将含有表3成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表10成分的9种钕铁硼永磁铁（序号55-63），经检测，9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表10。

表10.对比例中钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能 

实施例1-2和对比例的结果以及实施例3-8与对比例1的比较进一步说明本发明的双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法的先进性，采用双辊冷却的稀土永磁速凝合金制造的耐腐蚀高性能钕铁硼具有明显的技术优势。

Claims (17)

1.一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：首先将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金，之后将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃。

2.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金是在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金的过程。

3.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料罐；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于9秒。

4.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于12mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料罐，收料罐上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于10mm的合金片，合金片再通过导料筒落入收料罐，收料罐上设置有加热器，加热温度300-900℃。

6.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于15mm的合金片，合金片再通过带冷却的导料筒落入收料箱，收料箱往复移动或转动，收料箱上设置有冷却装置，冷却介质为水、冷媒、氩气、氮气中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种双辊冷却的稀土永磁速凝合金的制造方法，其特征在于：所述的合金片离开第二旋转辊后落入破碎机构，破碎成边长小于10mm的合金片，合金片再通过导料筒落入收料室的收料箱，收料时收料箱在收料室内往复移动，收料后收料箱移动到准备室，准备室设置有加热器和冷却装置，合金片在准备室加热或冷却，合金片的最高加热温度小于890℃，冷却到80℃以下出炉。

8.一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含将钕铁硼原料在真空或保护条件下加热熔化并精炼成熔融合金工序和将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开第一旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上，随着第二旋转辊旋转，随后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片的工序；所述的制造方法还包含对冷却后的双面冷却的合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、烧结和时效工序；制成钕铁硼稀土永磁体，永磁体再经过机械加工、表面处理制成钕铁硼稀土永磁器件。

9.根据权利要求8所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉前还加入Dy₂O₃和SiO₂微粉。

10.根据权利要求8所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的磁场成型后还有等静压工序，等静压后在保护气氛下将磁块送入真空烧结炉进行真空烧结和时效；所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土RH向主相扩散，主相外围的重稀土RH含量高于主相中心的重稀土RH含量。

11.根据权利要求8所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

12.根据权利要求8所述的一种钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

13.一种钕铁硼稀土永磁体，其特征在于：具有R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R包含Pr、Nd、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的元素一种以上，T包含Fe、Co、Al、Mn中的元素一种以上，Q包含B、N和C中的元素一种以上；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Ga 、Si、Mn、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的钕铁硼稀土永磁体所含元素Co、Si、Mn、Cu、Al、Ga、Zr 、O、C、N的含量： Co=0.3-3wt%；Si=0.006-0.059wt%；Mn=0.002-0.049wt%；Cu=0.1-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%；Ga=0.1-0.3wt%；Zr=0.06-0.14wt%； O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.049wt%。

14.根据权利要求13所述的一种钕铁硼稀土永磁体，其特征在于：所述的永磁体烧结前Dy含量高的粉末颗粒吸附在Dy含量低的粉末颗粒的周围，烧结后形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相间无晶界，复合主相外围的Dy含量高于主相心部的Dy含量，复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm。

15.根据权利要求13所述的一种钕铁硼稀土永磁体，其特征在于：控制所述的永磁体中Si、Mn元素含量在Si=0.008-0.029wt%；Mn=0.006-0.014wt%范围。

16.根据权利要求13所述的一种钕铁硼稀土永磁体，其特征在于：控制所述的第二工序的Si、O、C、N在Si=0.006-0.029wt%；O=0.051-0.119wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.006-0.019wt%范围。

17.根据权利要求13所述的一种钕铁硼稀土永磁体，其特征在于：所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。