CN104240887B

CN104240887B - 一种低锰含量钕铁硼永磁铁及制造方法

Info

Publication number: CN104240887B
Application number: CN201410461627.7A
Authority: CN
Inventors: 孙宝玉; 洪光伟; 王健; 杨永泽; 段永利
Original assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104240887A

Abstract

本发明公开了一种低锰含量钕铁硼永磁铁，包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上,Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al、Mn，Q代表B、C和N；永磁铁中Mn含量大于0.006wt%，小于0.049 wt%；永磁铁的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；熔炼工序包含真空脱锰过程，脱锰过程控制温度300‑1500℃范围。

Description

一种低锰含量钕铁硼永磁铁及制造方法

技术领域

本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种低锰含量钕铁硼永磁铁及制造方法。

背景技术

耐腐蚀、高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应用。

2010年6月22日授权的美国专利7,740,715公开了一种R-T-B系烧结磁体，其组成除了常规的稀土、铁、硼材料，其特征在于联合添加Al和Mn，其中Al在0.1-1.0at%，Mn在0.02-0.2at%范围，发明者提出通过联合添加Al和Mn，能够将磁特性的降低抑制到最小，并且能提高矫顽力；2010年10月7日授权的美国专利US7，789，933公开了联合添加Pr、Mn的R-T-B系烧结磁体，特征在于Mn含量在0.02at%以上，0.2at%以下，Pr含量在0.2at%以上，8at%以下；发明者认为联合添加Pr、Mn能够提高室温附近的矫顽力，即使使用在80℃以上的高温也能够得到高于现有磁体的矫顽力；2012年1月10日授权的美国专利US8,092,619公开的是联合添加Cu、Mn对R-T-B系烧结磁体矫顽力的影响；2007年8月21日授权的美国专利US7,258,751和2011年1月11日授权的美国专利US7，867,343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800℃，5分钟至12小时的热处理使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美国专利US7,585,378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金熔液急冷到700-1000℃范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900℃范围保温15-600秒。

发明内容

现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种低锰含量钕铁硼永磁铁及制造方法。

研究发现，本发明的低锰含量钕铁硼永磁铁具有R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表Pr、Nd、Dy 、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的一种以上；T代表Fe、Co、Al，Q代表B或者B和C；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有Pr、Nd、Dy、Fe、Co、Cu、Ga 、C、O、N、H；在晶界相中还分布有Pr、Nd氧化物微粒；测试发现，主相的外围的R元素中Dy的含量高于主相心部的R元素中Dy的含量，在晶界中，Pr、Nd、Dy越靠近边界含量越高，Co、Cu、Ga 、C、O、N、H向晶界相的中部集中，C、O、N、H优先与Pr、Nd结合形成化合物。

一种低锰含量钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上, Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al、Mn，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr、Mn 、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氧化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=1-9wt%；Nd=18-29wt%； Dy=0.1-5wt%；B=0.91-0.99wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%； Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.006-0.049wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.059wt%。

所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La 、Ce 、Gd、Tb 、Ho元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%； La=0-3wt%；Ce=0-3wt%；Gd=0-8wt%；Tb=0-3wt%；Ho=0-3wt%；所述的永磁铁还含有杂质，控制杂质总含量小于0.5%。

所述的永磁铁还含有Nb、Zr元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0.1-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%。

所述的永磁铁还含有H，所述的元素含量H=0.0002-0.0012wt%。

所述的永磁铁中锰元素含量为：Mn=0.002-0.016wt%。

所述的主相具有高Dy含量的R₂T₁₄Q主相包围低Dy含量的R₂T₁₄Q主相的复合主相，复合主相之间无连续的晶界相；外围的Dy含量高于主相心部的Dy含量。

所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。

本发明发现：联合添加Fe、Co、Cu、B、Al、Ga、Zr、Pr、Nd、Dy、Mn、C、O、N、H和控制各元素的含量对提高永磁铁的耐腐蚀性和磁性能非常重要，在具有R₂T₁₄Q主相和晶界相的永磁铁中，由Pr、Nd、Dy、Fe、Co、Al、B、C组成的(Pr,Nd,Dy)₂(Fe,Co,Al)₁₄(B,C)具有综合的磁性能，随着Dy含量的增加，矫顽力逐渐提高，但(BH)max(MGOe)+Hcj(KOe)基本保持恒定，在本发明权力要求的范围内不随Pr、Nd、Dy含量的变化而改变；这为产品磁性能的设计计算找到简便的方法，减少了试验费用；Fe,Co,Al的联合加入提高永磁铁的耐腐蚀性和温度稳定性。在晶界相中，Cu、Al、Ga、Zr、Pr、Nd、Dy、C、O、N、H的联合加入明显改进了晶界的均匀分布，Cu、Al、Ga、Zr的存在，对细化晶粒起到了关键作用，基本消除了晶粒的异常长大。

元素Mn、O、C、N等杂质，是原料和制造过程带入，控制杂质含量Mn=0.002-0.049wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.04wt%非常重要；一般情况下，原料中带入的Mn高于本发明含量，需要在熔炼中减少，O、C、N多数来自制造过程，设计新的制造流程和工艺参数才能降所述的杂质含量，为了控制成本，对于不影响永磁铁性能的杂质，设置了下限，低于下限会显著增加成本；在原料和制造过程中还会带入Si、S、P、Mg、Ca、F等多种杂质，控制总含量小于0.9%；所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。

由于Pr、Nd、Dy 极易氧化，在自然界都是以氧化物形式存在，氧化是放热反应，在氧化过程中，温度快速升高，目前气流磨后的粉末在空气中非常容易燃烧，温度高达500℃以上，为达到本发明材料的目的，本发明发现了新的制造方法。

稀土极易氧化，形成Pr₂O₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃，氧化了的Pr、Nd、Dy在永磁铁中失去了本来的作用，成为杂质，明显降低磁性能，为此在永磁铁制造过程中，气流磨制粉过程中至磁体成型前最容易氧化，而且合金的氧含量越低，氧化越严重，最终磁体的氧含量越高，失去了控制氧化的目的，本发明经过充分研究发现在制造的关键工序加入C、O、N、H，并在烧结工序去除可以降低最终产品的氧含量，提高磁性能。

一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的熔炼工序包含真空脱锰过程，脱锰过程控制温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围；所述的气流磨制粉工序前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气的过程；

所述的真空熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度400-1400℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片。

所述的真空熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；双面冷却的合金片随即落入破碎装置，破碎成边长小于15mm的合金片，之后落入带水冷却的导料筒；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于12秒。

所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%。

所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%。

所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%。

在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆的含量0.03-0.19wt%，氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化锆的粒度0.01-0.06μm，氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%。

所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。

所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在等静压机进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前所述的氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

本发明的有益效果：

1.现有技术揭示的都是钕铁硼永磁铁的主要元素Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Zr对永磁铁性能的影响，本发明重点揭示了原材料和制造过程带入的元素Si 、Mn、O、C、N对永磁铁性能的影响和控制这些元素的方法；并发现了主相和晶界相的特点。

2.在真空熔炼工序增加了真空脱Mn过程，Mn主要含在纯铁、硼铁中，Mn含量大于0.5wt%将降低永磁铁的剩磁和矫顽力；在真空脱Mn过程中加入金属钴、金属铜、金属镓、金属锆有助于加快脱Mn过程，脱Mn后再加入钕铁硼剩余原料有利于减少稀土元素挥发；充入氩气也是减少稀土元素挥发。采用本发明工艺制造的永磁铁，Mn=0.002-0.049wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.04wt%，杂质总含量小于0.5%；优选Mn=0.006-0.035wt%。

3. 真空熔炼工序制造的合金片采用双辊双面持续冷却，明显改善了合金片的品质，无论现有技术的单辊还是双辊都不能延长合金片与旋转辊的接触角，合金片离开冷却辊温度高，一般离辊温度在700-1000℃，本发明可以将离辊温度降低到690℃以下，优选590℃以下；降低合金片的温度有利于提高磁性能；双面冷却的合金片有利于晶粒均匀，有利于制造高性能永磁铁。

4.在氢碎时，为了破碎均匀，充分吸氢，主相R₂T₁₄Q和晶界相中的富R相都吸入氢气，吸氢后体积膨胀，沿晶界产生裂纹，如果不把氢脱掉，烧结时磁体会产生开裂，目前的做法吸氢后就把氢脱出，本发明发现脱氢干净时后续的粉末容易氧化，脱氢不干净烧结时容易开裂，进一步研究发现，烧结时开裂的原因是主相吸附的氢产生，氧化主要发生在富R相，由于富R相先于主相吸氢，本发明通过充分脱氢后再吸入定量的氢解决了上述的问题，吸入的氢在烧结时通过控制工艺再脱掉。

5.为提高合金片的性能一致性，氢碎后的合金片进行混料，本发明发现混料时充入定量的空气或氧气可以明显减少永磁铁的后续氧化和提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能；空气或氧气或者在混料时加入，或者在氢破碎后出料时加入，或者出料至混料过程加入；混料时加入含C的溶剂可以明显减少永磁铁的后续氧化和提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能。

6.在气流磨制粉前加入氧化镝微粉、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉一种以上，可以明显减少气流磨超细粉的氧化，现有技术为提高磁性能把气流磨中的超细粉除掉，本发明通过添加氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，微粉吸附在超细粉的周围，减少了超细粉氧化，提高了材料利用率，并且提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能；在气流磨制粉前加入氧化镝微粉，烧结时氧化镝微粒与富Nd相中的Nd发生置换反应形成Nd₂O₃和Dy，Dy进一步与Nd发生置换反应进入主相的外层，形成高Dy含量的R₂T₁₄Q主相包围低Dy含量的R₂T₁₄Q主相的复合主相，复合主相之间无连续的晶界相；除提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能，明显提高永磁铁的矫顽力。

7.现有技术的气流磨制粉都采用氮气，制造的永磁铁含氮量较高，在永磁铁中氮与稀土反应，生成稀土氮化物失去了稀土的作用，成为杂质；减少永磁铁中的氮含量成为永磁铁制造的难题，本发明经过探索发现，在气流磨制粉后进行混粉，并且混粉时进行抽真空，真空度5Pa -5×10^-2Pa，优选真空度5×10^-1Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，在氩气条件下继续混粉，可以减少永磁铁中的氮含量，提高永磁铁的性能。现有技术的除氮都是在真空烧结过程完成的，本发明在磁场成型前抽除粉末表面吸附的氮，明显减少永磁铁的氮含量。

8.为了减少粉末氧化，在保护气氛下将气流磨后的粉末送入磁场成型压机，在保护气氛下磁场取向成型，在保护气氛下将成型后的磁块包装后送入等静压机进行冷等静压，等静压力150-300MPa；等静压后带着包装将磁块送入保护进料箱中，在保护气氛下去掉包装将磁块装入真空烧结料盒，在保护气氛下将料盒送入真空烧结炉，首先开始抽真空，真空度高于5Pa后开始加热，为了脱掉含C的溶剂，加热到300-650℃进行脱除含C溶剂，从室温至保温结束的时间大于120分钟；接着将温度升高到700-950℃进行脱氢、脱碳和脱氧，时间大于90分钟；接着再将温度升高到1000-1050℃进行预烧结，时间大于60分钟；之后将温度升高至1060-1080℃进行烧结，时间大于30分钟；烧结后再进行高温时效和低温时效，高温时效温度800-950℃，低温时效温度范围在450-550℃，保温结束后采用惰性气体冷却至80℃以下，与现有技术相比明显减少永磁铁的C、O、N、H含量，提高高性能永磁铁的磁性能。

9.为了保证形状、尺寸和表面要求，一般需要进行机械加工和表面处理，机械加工包含切片、倒角、线切割、多线切割、磨削加工，表面处理包含电镀铜、电镀镍、电镀锌、化学镀镍、电泳、磷化、镀铝、表面氧化、钝化。

附图说明

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图；

图2是另一种现有技术的设备示意图；

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图。

具体实施方式

结合附图，说明本发明中涉及的几种真空熔炼速凝设备及熔炼速凝方法。

图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图，如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1熔化后浇铸到中间包2，从中间包2溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4，合金片4被甩到带加热器的旋转筒5。

图2是另一种现有技术的设备示意图，如图2所示，熔融的合金液通过漏斗6底部的小孔浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9，合金片9收集到真空快淬炉底部的收料箱中。

图3 是本发明的真空熔炼速凝设备示意图，如图3所示，钕铁硼原料在真空感应加热坩埚10内熔化成熔融合金，恒流控制浇铸到中间包11中，通过中间包11上的缝隙喷嘴再恒流浇铸到旋转的第一旋转辊12的外缘上，形成紧贴第一旋转辊12外缘表面的合金片13，合金片13随着第一旋转辊12旋转，在重力和离心力的作用下脱离第一旋转辊12，落到第二旋转辊14的外缘上随着第二旋转辊14旋转，合金片的自由面与第二旋转辊14的外缘表面接触，形成双面冷却的合金片，在重力和离心力的作用下脱离第二旋转辊14，落到第二旋转辊14下方的破碎机构15，合金片破碎成最大边长小于15mm的合金片16，之后合金片16被收集。

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。

实施例1

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后将合金片装入混料机，在混料前还加入含碳溶剂和空气，含碳溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，空气的加入量为0.01-0.7wt%,之后进行混料，混料时间大于15分钟，混料后进行气流磨制粉，之后进行成型和烧结制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量

表2.实施例1耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例2

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、金属镝、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，之后将原料纯铁、硼铁、金属钴、金属铜装入真空熔炼速凝炉，抽真空后开始感应加热，加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，继续加热至1450℃精炼30分钟后浇铸，通过中间包均匀浇铸到水冷铜辊上形成合金片，合金片冷却到80℃以下出炉；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，冷却至300℃充入氢气，氢气充入量0.01-0.1wt%，之后继续冷却至80℃以下；之后将合金片装入混料机，接着加入含C的溶剂和加入氧气，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，氧气的加入量为0.01-0.7wt%，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.0-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表1和表3可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表3.实施例2耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例3

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧，之后将合金片装入混料机，接着加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、0.1-0.5wt%、0.01-0.04wt%。；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表1和表4可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表4.实施例3耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表5。由表1和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表5.实施例4耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例5

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6。由表1和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁。

表6.实施例5耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例6

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁器件，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表1和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜；

表7.实施例6耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

对比例

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁（序号55-63），经检测，9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8。

表8.对比例中钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例1-6和对比例的结果进一步说明本发明的低锰含量钕铁硼永磁铁对控制钕铁硼中O、C、N、H、Mn、Si含量具有明显的优势，本发明的制造方法有利于生产耐腐蚀、高性能钕铁硼永磁铁，可用于批量生产钕铁硼永磁铁。

Claims

1.一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁包含R₂T₁₄Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al、Mn，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Ga、Zr、Mn、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氧化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=1-9wt%；Nd=18-29wt%；Dy=0.1-5wt%；B=0.91-0.99wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%；Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%；Si=0.005-0.069wt%；Mn=0.006-0.049wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.059wt%。

2. 根据权利要求1所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁还含有Nb、Zr元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0.1-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%。

3.根据权利要求1所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁还含有H，所述的元素含量H=0.0002-0.0012wt%。

4.根据权利要求1所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁中锰元素含量为：Mn=0.006-0.016wt%。

5.根据权利要求1所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的主相具有高Dy含量的R₂T₁₄Q主相包围低Dy含量的R₂T₁₄Q主相的复合主相，复合主相之间无连续的晶界相；外围的Dy含量高于主相心部的Dy含量。

6.根据权利要求1所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。

7.一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的合金熔炼工序包含真空脱锰过程，脱锰过程控制温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围；所述的气流磨制粉工序前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气的过程；所述的合金熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度400-1400℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片。

8.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的合金熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；双面冷却的合金片随即落入破碎装置，破碎成边长小于15mm的合金片，之后落入带水冷却的导料筒；所述的合金片的厚度0.1-0.6mm；所述的第一旋转辊的转速0.5-5m/s；所述的合金片离开第二旋转辊的温度低于690℃；所述的合金片离开导料筒的温度低于350℃；所述的合金片冷却到350℃的时间小于12秒。

9.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前在氢碎后的合金粉中混入氧气或者空气时，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%。

10.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前在氢碎后的合金粉中还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%。

11.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前在氢碎后的合金粉中还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%。

12.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前在氢碎后的合金粉中加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆的含量0.03-0.19wt%，氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化锆的粒度0.01-0.06μm，氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

13.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在气流磨制粉工序前在氢碎后的合金粉中加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。

14.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%。

15.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。

16.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在等静压机进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。

17.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行。

18.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

19.根据权利要求7所述的一种低锰含量钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。