CN101055779A - 晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土材料技术领域的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，步骤为：(1)采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼合金速凝薄片；(2)将合金先进行粗破碎，气流磨制成粉末；(3)加入氧化物或氮化物粉末均匀混合；(4)混合粉末在磁场下取向压制成型，取向压制后再将坯件进行冷等静压；(5)将坯件放入高真空烧结炉内，烧结并回火制成磁体。所述钕铁硼永磁材料，化学式为Nd_aFe_{100－a－b－c}B_bM_c，原子百分比：12≤a≤24，5.5≤b≤7，0≤c≤7；M为Dy、Tb、Co、Ga、Al、Cu元素中一种或几种。本发明制得的烧结钕铁硼比不添加氧化物或氮化物制得的磁体磁性能和耐蚀性要好。

Description

晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法

技术领域

本发明涉及的是一种稀土材料技术领域的方法，尤其是一种提高钕铁硼永磁材料磁性能、热稳定性和耐蚀性的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体具有很高的剩磁、矫顽力和最大磁能积，自问世以来，在国防、家用电器、医疗机械、电子信息和汽车工业等诸多领域获得了广泛的应用，特别是近年来在计算机、电子通讯等设备的普及和低能耗汽车用电机的高速发展，使其应用前景更加广阔。但是钕铁硼永磁材料较低的热稳定和抗腐蚀性大大降低了使用过程中磁性能，并限制了其使用环境。

钕铁硼磁体主要由Nd₂Fe₁₄B主相、富Nd相和少量富B相组成，其中Nd₂Fe₁₄B相为铁磁性相，其它为顺磁性相。由于铁磁性相较低的居里温度(310℃)导致了整个磁体在相对较低的温度时磁性能开始快速下降。描述磁体热稳定性的参数主要有：总损失(h_T)，可逆损失(h_rev)，不可逆损失(h_irr)以及可逆温度系数(包括磁感温度系数α和矫顽力温度系数β)。实际的工业化生产中常使用磁体的最高工作温度来作为衡量磁体的温度稳定性的标准。从目前提高钕铁硼磁体热稳定的途径来看，主要通过提高磁体的居里温度和矫顽力来入手。

经对现有技术的文献检索发现，周寿增等人在《超强永磁体一稀土铁系永磁材料》(冶金工业出版社，2004年第266页)一书中对提高钕铁硼永磁材料温度稳定性的方法进行了研究和概述，该文提出适量添加Co元素可显著提高合金的居里温度和热稳定性。其不足在于，虽然含Co的磁体热稳定得到提高，但是在晶界富集形成的Nd-(FeCo)₂软磁性相，导致磁体矫顽力快速降低。并且，Co元素作为一种国家战略资源，其使用量受到控制。

钕铁硼永磁材料在使用过程中主要以在潮湿或存在腐蚀介质的环境中发生电化学腐蚀最为严重。其腐蚀原动力在于主相与富Nd相、富B相之间的化学电动势差。富Nd晶界相的电极电位位为-0.65V，在原电池中成为阳极，而主相电极电位为-0.515V，成为原电池的阴极。因此，尽量减少不同相之间的腐蚀电位差，就可以避免或者减弱晶间腐蚀，降低腐蚀电流密度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种提高钕铁硼永磁材料磁性能、热稳定性和耐蚀性的方法。使其成本低，用量小、且无污染，并实现了提高磁体综合性能的目的。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

(1)采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼合金速凝薄片；

所述的钕铁硼铸锭合金，化学式为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c，原子百分比：13≤a≤24，5.5≤b≤7，0≤c≤7；M为Dy、Tb、Co、Ga、Al、Cu元素中一种或几种。

(2)将钕铁硼铸锭合金先进行粗破碎，气流磨制成粉末；

所述的粗破碎，是指通过中破碎机中破碎至80～100目；所述的气流磨制成粉末，是指通过气流磨制成平均颗粒直径为4～5μm的粉末。

(3)加入氧化物或氮化物粉末均匀混合；

所述的氧化物，是指粒径低于1μm，经分散处理的氧化锌、氧化钙、氧化铬、氧化锰、氧化锆、氧化硅粉末中的一种；

所述的氮化物，是指粒径低于1μm，经分散处理氮化钛、氮化铝、氮化钒、氮化铌、氮化钕、氮化镝、氮化铽粉末中的一种；

所述的氧化物或氮化物粉末质量占NdFeB粉末的0.1～5％；

所述的均匀混合，是指采用球磨混粉的方式，氧化物或氮化物粉末在石油醚介质中进行20～90min的均匀混合。

(4)均匀混合后的混合粉末在磁场取向压制成型，取向压制后再将坯件进行冷等静压，以提高坯体密度；

所述的在磁场取向压制成型，磁场强度为1.5～2.0T；所述的等静压，压力为150～250MPa。

(5)将坯件放入高真空烧结炉内，烧结并回火制成磁体。

所述的烧结，烧结温度为：1040～1140℃；烧结时间为：1～4h。

所述的回火，是指：烧结后再经过900℃和560℃两次回火；回火时间2h。

本发明通过在钕铁硼合金的晶界相中添加氧化物或氮化物提高烧结钕铁硼的磁性能、工作温度和耐蚀性。通过球磨的方式使添加物与磁粉均匀混合，经过烧结和热处理后使添加物与晶界相反应，均匀分散于Nd₂Fe₁₄B晶粒表面层，阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用，并阻碍了晶粒之间的磁畴壁移动，进而提高了磁体的磁性能。此外由于晶界相被改性，其腐蚀电位与主相相差减小，从而提高了晶界的耐蚀性能，磁体的耐蚀性也会提高。

本发明从实际生产和应用的角度出发，所添加的氧化物和氮化物粉末比其他常用稀土添加元素价格便宜，用量小，且无污染。将NdFeB铸锭破碎制粉后，通过球磨的形式与氧化物或氮化物均匀混合，经烧结和热处理后，使添加物与富Nd相反应并融入富Nd相之中，使钕铁硼磁体更加致密，增加晶界相对磁畴壁的阻碍作用，并增加富Nd相的化学稳定性，从而提高磁体的磁性能、热稳定性和耐蚀性。本发明制备的钕铁硼磁体与未添加氧化物或氮化物的磁体相比，剩磁略有增加或基本保持不变，矫顽力提高10％以上，工作温度提高20℃以上，且经过电化学测试具有更高的腐蚀电位和更小的腐蚀电流密度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金，其成分为Nd₁₃Fe_余B₆(Dy_0.5Al_0.4Nb_0.2)(at％)，将合金先在颚式破碎机中进行粗破碎，然后通过中破碎机中破碎至80～100目，最后通过气流磨制成平均颗粒直径为4～5μm的粉末。

(2)采用球磨混粉的方式加入粒径约为1μm、经分散处理的氮化钛粉末，其质量占NdFeB粉末的0.1％。球磨混粉时间为40min，混粉介质为石油醚。

(3)混合粉末在磁场取向成型压力机中压制成型，成型取向磁场1.5T。取向压制后再将坯件进行冷等静压以提高坯体密度，等静压压力为150MPa。

(4)将坯件放入高真空烧结炉内，1040℃烧结1h，再经过900℃和560℃两次回火，回火时间2h，制成磁体。

磁体的最高工作温度的测定是将磁体从室温升高到某一温度并回复到室温后，该磁体的磁通不可逆损失为5％，则该温度就是磁体的最高工作温度。采用磁化特性自动测量仪AMT-4测量磁体的磁性能如表一。磁体耐蚀性运用PARSTAT2273电化学工作站，测定了磁体在2.73％NaCl+0.38％MgCl₂溶液中极化曲线。测试电极为面积为1cm²的钕铁硼合金，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度2mv/s。

表一采用不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体的性能

制备工艺	剩磁(T)	矫顽力(kA/m)	最大磁能积(kJ/m3)	密度(g/cm3)	最高工作温度(℃)
						无添加物	1.121	1040	247	7.24	150
添加氮化钛	1.152	1203	261	7.31	180

实施例2：

(1)采用速凝薄片工艺制成钕铁硼铸锭合金，铜辊速度为2m/s，其成分为Nd₁₈Fe_余B_5.5Al_0.4Dy_0.5Ga_0.3(at％)。将合金先在颚式破碎机中进行粗破碎，然后通过中破碎机中破碎至80～100目，最后通过气流磨制成平均颗粒直径为4～5μm的粉末。

(2)采用球磨混粉的方式加入粒径约为1μm、经分散处理的氧化锌粉末，其质量占NdFeB粉末的2％。球磨混粉时间为20min，混粉介质为石油醚。

(3)混合粉末在磁场取向成型压力机中压制成型，成型取向磁场1.8T。取向压制后再将坯件进行冷等静压以提高坯体密度，等静压压力为200MPa。

(4)将坯件放入高真空烧结炉内，1080℃烧结3h，再经过900℃和560℃两次回火，回火时间2h，制成磁体。

表二采用不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体的性能

制备工艺	剩磁(T)	矫顽力(kA/m)	最大磁能积(kJ/m3)	密度(g/cm3)	最高工作温度(℃)
						无添加物	1.121	1040	247	7.24	150
添加氧化锌	1.142	1703	273	7.30	180

实施例3：

(1)采用速凝薄片工艺制成钕铁硼铸锭合金，铜辊速度为2m/s，其成分为Nd₂₄Fe_余B_5.5Al_0.4Dy_0.5Ga_0.3(at％)。将合金先在颚式破碎机中进行粗破碎，然后通过中破碎机中破碎至80～100目，最后通过气流磨制成平均颗粒直径为4～5μm的粉末。

(2)采用球磨混粉的方式加入粒径约为1μm、经分散处理的氮化镝粉末，其质量占NdFeB粉末的5％。球磨混粉时间为90min，混粉介质为石油醚。

(3)混合粉末在磁场取向成型压力机中压制成型，成型取向磁场2.0T。取向压制后再将坯件进行冷等静压以提高坯体密度，等静压压力为250MPa。

(4)将坯件放入高真空烧结炉内，1140℃烧结4h，再经过900℃和560℃两次回火，回火时间2h，制成磁体。

表三采用不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体的性能

制备工艺	剩磁(T)	矫顽力(kA/m)	最大磁能积(kJ/m3)	密度(g/cm3)	最高工作温度(℃)
						无添加物	1.121	1040	247	7.24	150
添加氮化镝	1.101	2003	261	7.24	180

实施例1、2、3中的磁体与成分相同无晶界添加物的烧结NdFeB磁体的磁性能列于表1、表2和表3中。与成分相同的无添加物的烧结NdFeB磁体相比，含添加物的磁体磁性能得到大幅度提高，且具有高的工作温度。与此同时，实施例1、2、3中与成分相同无晶界添加物的烧结NdFeB磁体在腐蚀介质中的电化学腐蚀极化实验结果显示，添加氧化物或氮化物的NdFeB磁体具有更高的腐蚀电位，在阳极阶段相同电位条件下，极化电流更小。因此，无论从腐蚀过程的热力学还是动力学角度，本发明所提供的NdFeB永磁材料的耐腐蚀性均明显优于无晶界添加物的烧结NdFeB磁体。

Claims (10)

1、一种晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼合金速凝薄片；

(2)将合金先进行粗破碎，气流磨制成粉末；

(3)加入氧化物或氮化物粉末均匀混合；

(4)混合粉末在磁场取向压制成型，取向压制后再将坯件进行冷等静压；

(5)将坯件放入高真空烧结炉内，烧结并回火制成磁体；

所述钕铁硼永磁材料，化学式为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c，原子百分比：12≤a≤24，5.5≤b≤7，0≤c≤7；M为Dy、Tb、Co、Ga、Al、Cu元素中一种或几种。

2、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的粗破碎，是指通过中破碎机中破碎至80～100目；所述的气流磨制成粉末，是指通过气流磨制成平均颗粒直径为4～5μm的粉末。

3、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氧化物是指氧化锌、氧化钙、氧化铬、氧化锰、氧化锆、氧化硅中的一种。

4、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氮化物是指氮化钛、氮化铝、氮化钒、氮化铌、氮化钕、氮化镝、氮化铽中的一种。

5、根据权利要求3或4所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氧化物或氮化物粉末颗粒大小低于1μm。

6、根据权利要求3或4所述的提高钕铁硼永磁材料磁性能、热稳定性和耐蚀性的方法，其特征是，所述的氧化物或氮化物粉末质量占NdFeB粉末的0.1～5％。

7、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的均匀混合，是指采用球磨混粉的方式，氧化物或氮化物粉末在石油醚介质中进行20～90min的均匀混合。

8、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的在磁场取向压制成型，磁场1.5～2.0T；所述冷等静压，压力为150～250MPa。

9、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的烧结，烧结温度为：1040～1140℃，烧结时间为：1～4h。

10、根据权利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高钕铁硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的回火，是指：烧结后再经过900℃和560℃两次回火，回火时间2h。