CN105355412A

CN105355412A - 一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法

Info

Publication number: CN105355412A
Application number: CN201510888252.7A
Authority: CN
Inventors: 郭志猛; 杨芳; 石韬; 杨薇薇; 陈存广; 罗骥
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2016-02-24

Abstract

一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，属于稀土磁性材料技术领域。本发明将钕铁硼磁粉与适量的硫粉或硫的金属化合物粉在氩气保护介质中混合均匀，再进行取向压型和冷等静压，最后在真空烧结炉中1040-1080℃烧结1-3h，再经过850-900℃一级回火1-3h和480-550℃二级回火1-3h，制备得到高磁性烧结钕铁硼材料。材料中的S元素可改善NdFeB材料的物相成分、显微组织和氧含量，降低烧结温度，提高磁体的矫顽力；同时，Cu₂S、Ga₂S₃、CoS、MoS₂等化合物中Co、Ga、Cu、Mo等合金元素存在可部分取代Fe，有利于降低基体相的饱和磁化强度，改善组织结构，提高矫顽力。采用本发明方法制备的烧结钕铁硼材料，原料易得、价格低廉、制备工艺简单，适合大规模的工业化生产。

Description

一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法

技术领域

本发明属于稀土磁性材料技术领域，提供了一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料是迄今为止磁性最强的磁性材料，广泛应用在航空航天、汽车工业、电子电器、医疗器械、节能电机、新能源、风力发电等领域，是当今世界上发展最快、市场前景最好的永磁材料。钕铁硼材料具有高磁能积、高矫顽力、高能量密度、高性价比和良好的机械特性等突出优势，已经在高新技术领域中担当了重要的角色。

烧结钕铁硼是以Nd₂Fe₁₄B化合物为基体的合金材料，有少量的富RE相沿晶粒边界分布，并包围每一个2:14:1相晶粒，使相邻2:14:1相晶粒磁绝缘起来，起到去交换耦合作用，实现硬磁化。经过20多年的研究发展，设计出了合理的合金成分和成熟的制备工艺，使磁体的剩磁B_r达到理论值的96.3％，最大磁能积(BH)_max达到理论值的91.5％，然而矫顽力H_c仅达到理论值的12％，使得磁体的温度稳定性较差，工作温度通常低于100℃，在高温电机等领域的应用受到了很大的限制。因此，如何提高磁体的矫顽力成了稀土磁性材料行业的重要问题。

为了获得高矫顽力的钕铁硼磁体，前人已经做过很多研究。目前较为普遍的一种方法是通过添加Dy和Tb元素，取代Nd₂Fe₁₄B相中的Nd，可有效地提高磁体的矫顽力，但降低了磁体的剩磁和磁能积，成本增加，资源有限。在减少或者不使用Dy和Tb重稀土元素的情况下，如何提高钕铁硼磁体的磁性能是不断研究的重大课题。2011年美国特拉华大学的A.M.Gabay等人发现在钕铁硼磁粉中添加Dy₂S₃后，其磁体的磁性能明显高于以同样的方式加入Dy₂O₃的磁体，S元素的添加减少了富Nd相中的Dy含量，提高了2:14:1晶粒边界的Dy含量，增加了在烧结钕铁硼中起作用的Dy含量，从而提高了磁体的矫顽力。但是，并没有提到S元素是否对钕铁硼的磁性能有直接影响，而且以Dy₂S₃添加到磁粉中，Dy/S的成分比例不可控，增加S含量的同时势必会增加Dy含量，但是Dy资源有限，且Dy₂S₃成本较高，应该少添加Dy元素或者不添加Dy元素。寻找可替代Dy在烧结钕铁硼磁体中作用的元素迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，在矫顽力、使用温度范围、剩磁、最大磁能积和生产成本等方面都达到了令人满意的效果，Nd₂Fe₁₄B相晶粒分布较均匀，晶粒尺寸较小。

为了获得上述的烧结钕铁硼材料，本发明采用了如下技术方案：

所述的高磁性烧结钕铁硼材料按重量百分比构成如下：

硫粉或硫的金属化合物粉0.3％-2％，余量为钕铁硼磁粉。

所述的高磁性烧结钕铁硼材料在上述构成下经过混合→取向成型→冷等静压→烧结制成，具体步骤如下：

(1)将符合配方要求的硫粉或硫的金属化合物粉和钕铁硼磁粉装入球磨罐中，放到球磨机上球磨，保护气氛为高纯氩气，球料比为5:1，球磨时间为30-60min；

(2)将步骤(1)中混合好的磁粉在1.2-2.0T的磁场下进行取向压型；

(3)将步骤(2)中压型完成的磁块进行150-220Mpa冷等静压，保压20s，使其压型成为生坯；

(4)将毛坯放入真空烧结炉中进行真空烧结、回火，烧结温度为1040-1080℃，保温时间为1-3h，再经过850-900℃一级回火1-3h和480-550℃二级回火1-3h，制得最终磁体。

步骤(1)中所述钕铁硼磁粉的粒度为3-5μm，硫粉或硫的金属化合物粉的粒度为3-5μm。

步骤(1)中所述硫的金属化合物为Cu2S、Ga2S3、CoS、MoS2等中的一种或几种。

步骤(4)中所述的烧结和回火条件为：1040-1080℃真空下烧结1-3h，再经过850-900℃一级回火1-3h和480-550℃二级回火1-3h。

下面将详细对本发明合金元素进行说明。

S的存在可有效地提高烧结钕铁硼的矫顽力。一方面，添加S元素后，富Nd相Nd₂O₃中氧元素被取代，形成Nd₂O₂S或NdS，可有效地降低磁性材料中的氧含量，提高材料的剩磁和磁能积。另一方面，添加S元素后，材料的边界结构发生改变，薄层富Nd相连续均匀的包围着Nd₂Fe₁₄B相晶粒，界面清晰光滑。同时，添加S元素起到降低烧结温度的作用，从而抑制晶粒长大，降低平均晶粒尺寸，可有效地提高磁体的矫顽力。

Cu₂S、Ga₂S₃、CoS、MoS₂等化合物中Co、Ga、Cu、Mo等合金元素存在可部分取代Fe，有利于降低Nd₂Fe₁₄B相的饱和磁化强度，改善显微组织结构与工艺性能，进一步提高磁体的矫顽力。添加Co元素，磁体的居里温度升高，剩磁温度系数降低，有利于改善磁体的耐热特性。添加Ga元素，可有效地提高内禀矫顽力Hcj而不引起剩磁和最大磁能积的降低，有利于改善显微组织结构。Cu元素添加后进入晶界相，易形成金属间化合物，强化晶界相。适量Cu元素的添加，可提高磁体的内禀矫顽力Hcj、剩磁和最大磁能积，并且可有效地提高磁体的剩磁温度系数。

本发明的优点：

1、原料易得、价格低廉、制备工艺简单，适合大规模的工业化生产。

2、添加S元素可改善NdFeB材料的物相成分、显微组织和氧含量，降低烧结温度，提高磁体的矫顽力。

3、Cu₂S、Ga₂S₃、CoS、MoS₂等化合物中Co、Ga、Cu、Mo等合金元素存在可部分取代Fe，有利于降低Nd₂Fe₁₄B相的饱和磁化强度，进一步提高磁体的矫顽力。

4、通过对材料成分的调整和优化，形成了均匀分布、尺寸较小的Nd₂Fe₁₄B相晶粒和的高磁性烧结钕铁硼材料。

附图说明

图1是本发明涉及的烧结钕铁硼的组织形貌图：(a)NdFeB；(b)NdFeB+S.

具体实施方式

实施例1：

一种高磁性烧结钕铁硼材料按重量百分比构成如下：

S-1％，余量为钕铁硼粉；

步骤1：在氩气氛围的手套箱中，称取平均粒度为3μm的NdFeB粉，3μm的S粉，放入球磨罐中混合；

步骤2：将球磨罐从手套箱中取出，放在滚动球磨机上混合，时间30min；

步骤3：在氩气氛围的手套箱中，取出球磨后的磁粉；

步骤4：将混合磁粉在1.5T的磁场下进行取向成型，并在200MPa的冷等静压下制成生坯；

步骤5：采用高真空烧结炉将生坯分别在1060℃下烧结2h，在900℃进行一级回火2h，在500℃下进行二级回火2h得到钕铁硼磁体；

步骤6：将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量磁性能，其结果详见表1。

对比例1：

采用主相合金：NdFeB，NdFeB+1％Dy₂O₃，其余条件同实施例1。最后制备得到的钕铁硼磁体的磁性能详见表1。

表1.硫元素对烧结钕铁硼试样的磁性能影响

实施例2：

一种高磁性烧结钕铁硼材料按重量百分比构成如下：

Cu₂S-1.0％，MoS₂-1.0％，余量为钕铁硼粉；

步骤1：在氩气氛围的手套箱中，称取平均粒度为5μm的NdFeB粉，5μm的Cu₂S粉，3μm的MoS₂粉，放入球磨罐中混合；

步骤2：将球磨罐从手套箱中取出，放在滚动球磨机上混合，时间60min；

步骤3：在氩气氛围的手套箱中，取出球磨后的磁粉；

步骤4：将混合磁粉在2.0T的磁场下进行取向成型，并在150MPa的冷等静压下制成生坯；

步骤5：采用高真空烧结炉将生坯分别在1080℃下烧结2h，在850℃进行一级回火3h，在500℃下进行二级回火3h得到钕铁硼磁体；

步骤6：将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量磁性能，其结果详见表2。

对比例2：

采用主相合金：NdFeB，其余条件同实施例2。最后制备得到的钕铁硼磁体的磁性能详见表2。

表2.不同含量的烧结钕铁硼试样的磁性能

实施例3：

一种高磁性烧结钕铁硼材料按重量百分比构成如下：

S-0.3％、Ga₂S₃-0.5％，余量为钕铁硼粉；

步骤1：在氩气氛围的手套箱中，称取平均粒度为3μm的NdFeB粉，3μm的S粉，3μm的Ga₂S₃粉，放入球磨罐中混合；

步骤2：将球磨罐从手套箱中取出，放在滚动球磨机上混合，时间45min；

步骤3：在氩气氛围的手套箱中，取出球磨后的磁粉；

步骤4：将混合磁粉在1.8T的磁场下进行取向成型，并在220MPa的冷等静压下制成生坯；

步骤5：采用高真空烧结炉将生坯在1050℃下烧结3h，在920℃进行一级回火2h，在500℃下进行二级回火2h得到钕铁硼磁体；

步骤6：将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量磁性能，其结果详见表3。

对比例3：

采用主相合金：NdFeB，其余条件同实施例3。最后制备得到的钕铁硼磁体的磁性能详见表3。

表3.不同含量的烧结钕铁硼试样的磁性能

Claims

1.一种硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，其特征在于，按照质量百分比由如下成分配比而成：硫粉或硫的金属化合物粉0.3％-2％，余量为烧结钕铁硼磁粉；具体制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，其特征在于：步骤(1)中所述烧结钕铁硼粉的粒度为3-5μm，硫粉或硫的金属化合物粉的粒度为3-5μm。

3.根据权利要求1所述的硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫的金属化合物为Cu2S、Ga2S3、CoS、MoS2中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的硫化处理获得高磁性烧结钕铁硼的方法，其特征在于：步骤(4)中所述烧结和回火条件为：1040-1080℃真空下烧结1-3h，再经过850-900℃一级回火1-3h和480-550℃二级回火1-3h。