CN104439232A - 镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，具体包括以下步骤：1)采用氢爆气流磨的方法将主相合金制成均匀的细粉，采用球磨方法将晶界相合金磨成细粉。2)将制备好的主相合金粉与晶界相细粉充分混合均匀。3)将混合后的主相和晶界相粉末在磁场中取向并压制成型。4)将压型好的块体在高真空烧结炉内烧结并经过两次回火处理制成最终磁体。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的烧结钕铁硼磁体。本发明制成的烧结钕铁硼磁体矫顽力高，制备简便，易操作，在制备过程中更不容易被氧化，可应用于大规模的批量生产。

Description

镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及产品

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及产品。

背景技术

自从19世纪80年代sagawa等人通过粉末冶金的方法制备了钕铁硼磁体，被称为第三代稀土永磁材料。由于它是当代磁性最强的永磁体，拥有高磁能积、高性价比等突出优势，因此这种材料已经应用在诸如航空航天、汽车工业、电子电器、医疗器械、军事设备、计算机、仪器仪表等领域，成为了生产生活中不可或缺的重要组成部分，钕铁硼材料已经在现代科技产业中担当了重要的角色。

烧结钕铁硼磁体是以Nd₂Fe₁₄B化合物为主相，周围环绕包覆着富稀土相的结构。其主要的技术指标包括剩磁B_r，最大磁能积(BH)_max，矫顽力H_cj，居里温度T_c。经过20多年的研究发展，设计出了合理的合金成分和成熟的制备工艺，使磁体的剩磁B_r达到了理论值的96％以上，磁能积最高能达到474kJ/m³，接近了理论磁能积512kJ/m³的93％。然而在矫顽力的提高方面一直没有显著的进展，仅能达到理论值的20％左右，使得磁体的温度稳定性不高，限制了其在高温环境领域的应用。因此，提高磁体的矫顽力，进而提高其温度稳定性成为了一个至关重要的研究环节。

为了获得高矫顽力的钕铁硼磁体，前人已经做过很多研究。第一种方法是通过熔炼添加其他元素，如Dy、Tb、Cu、Al、Nb、Ga、Co、Si等，但是由于这些元素在熔炼过程中均匀分布在磁体内，从而使得磁体矫顽力提高幅度不大，反而在大量引进其他元素的情况下恶化了磁体其他性能。第二种方法是应用晶界重构添加合金元素粉末，这种方法能使得合金粉末比较均匀的分布在主相周围，能一定程度提高磁体矫顽力，但是这种合金粉末制备复杂，制粉困难，且粉末粒度过大，不能非常均匀的包覆在主相周围。近期发明了第三种方法，即晶界扩散法，据报道，通过这种方法能制备得到2780.5kA/m矫顽力319.2kJ/m³磁能积的磁体，但是这种方法只能应用在磁薄片上，且操作复杂，大大限制了其工业化生产的应用。

据研究表明，矫顽力与磁体的显微组织结构密切相关，一般认为，在每个主相Nd₂Fe₁₄B晶粒周围都包覆着一层2-4nm的富稀土相，隔绝各个主相晶粒之间的接触，起到去磁交换耦合作用，这样便能得到较高的矫顽力。研究还表明，Dy₂Fe₁₄B比Nd₂Fe₁₄B拥有更高的磁晶各向异性，但是剩磁较低，若能使主相晶粒边界层包覆一层薄薄的Dy₂Fe₁₄B相且主相晶粒内部仍为完整的Nd₂Fe₁₄B相能得到最好的综合磁性能。因此，基于前人的研究，利用稀土金属氢化物粉末的晶界添加来提高磁体矫顽力的方法得到了人们的广泛关注。

例如公开号为CN101521069A的专利文献公开了一种重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法，采用速凝薄片工艺和氢爆法制备NDFEB粉末；物理气相沉积技术制备氢化铽或氢化镝纳米粉末；将两种粉末混合，磁场取向并压制成型；压坯在不同温度下进行脱氢处理，烧结及热处理，获得烧结磁体。该制备方法中采用的氢化铽、氢化镝的粒径约为10-50纳米，粒径较小，容易被氧化，且成本较高，为得到理想的矫顽力，需要添加较多的氢化铽或氢化镝。

发明内容

本发明提供了一种镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，该方法直接采用微米级的镝氢化合物进行晶界添加，进一步避免了粉末的氧化，提高了烧结钕铁硼的磁体矫顽力。

一种镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，包括：

(1)主相钕铁硼合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成主相铸锭或速凝薄带，晶界相采用氢爆法制备出晶界相镝氢化合物的小碎块；

(2)通过氢爆与气流磨的方法将主相铸锭或速凝薄带破碎制成平均颗粒直径为2-10μm的主相颗粒粉末，采用球磨法将晶界相镝氢化合物破碎成平均颗粒直径为0.5-1.0μm的晶界相颗粒粉末；

(3)将制备好的晶界相颗粒粉末以质量百分比含量为0.2％-2％的形式添加到主相粉末中，在手套箱中进行充分混合，手套箱中气体为氮气；

(4)将混合完成的合金粉末在1.2-2.0T的磁场下进行取向压型；

(5)将压型完成的磁块在液油中进行150-220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

(6)将压型完成的磁块在1050-1100℃真空下烧结2-4h，再经过850-950℃一级回火2-4h和500-650℃二级回火2-4h，制得最终磁体。

步骤(1)中，所述主相钕铁硼合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d，其中Nd为钕元素，Pr为镨元素，Fe为铁元素，B为硼元素，M为Dy(镝)、Tb(铽)、Ce(铈)、Co(钴)、Ni(镍)、V(钒)、Ti(钛)、Mo(钼)、Mn(锰)、Ga(镓)、Al(铝)、Cu(铜)、Zr(锆)、Ta(钽)、Ag(银)、Si(硅)元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.7≦a≦1，11≦b≦16，5.4≦c≦6.5，0≦d≦6。

作为进一步优选，所述a、b、c、d满足以下关系：0.75≦a≦0.85，13≦b≦14，5.5≦c≦6.0，1≦d≦2。进一步优选为：a＝0.80，b＝13.35；c＝5.96；d＝1.67。

所述M为：Al、Co、Cu、Zr、Ga和Tb的混合物；或者所述M为Al、Co、Cu、Zr、Ga和Dy的混合物。

步骤(1)中，所述晶界相镝氢化合物以原子百分计，其成分为DyH_x，其中Dy为镝元素，H为氢元素；x满足以下关系：2≦x≦3；x进一步优选为2或3，更进一步优选为3。所述镝氢化合物可采用市售产品，也可自行制备，作为优选，所述镝氢化合物可采用下述方法制备：(1)将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢，并根据选择进入步骤(2)在400-500℃下真空脱氢2-4h。

步骤(2)中，作为优选，主相颗粒粉末的平均颗粒直径为3-5μm。所述晶界相颗粒粉末的平均颗粒直径为0.8-1.0μm；该粒径，远远大于现有技术中10-50纳米的粒径，降低了研磨难度和研磨成本，避免长期研磨过程纳米颗粒的氧化，提高了最终烧结钕铁硼磁体的矫顽力矫顽力。

步骤(3)中，作为优选，晶界相颗粒粉末的百分比含量为0.2-0.5％。采用该技术方案时，即节省了晶界相颗粒粉末的用量，同时最终烧结钕铁硼磁体矫顽力较高。

步骤(6)中，为保证最终烧结钕铁硼磁体具有较高的矫顽力，烧结和回火条件优选为：1085-1090℃真空下烧结3.5-4h，再经过900-910℃一级回火2-3h和510-520℃二级回火3.5-4h。更进一步优选为：1085-1090℃真空下烧结3.5h，再经过905℃一级回火2h和515℃二级回火3.5h。采用该烧结和回火条件时，氢化物的脱氢能够更有效的抑制磁体的氧化，减少磁体氧含量。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的烧结钕铁硼磁体。

本发明具有以下有益效果：制备的晶界添加镝氢化物过程简单，制成的粉末为微米级别，能够均匀的包裹在主相周围，烧结过程中氢化物的脱氢能有效抑制磁体的氧化，减少磁体氧含量，且细镝粉能有效的扩散到主相晶界外层，形成理想的磁硬化层，从而得到高矫顽力高磁性能的磁体。整个制备过程简便，成本低，非常适合工业中的批量生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的DyH₃的XRD图谱；

图2为实施例1中制备的DyH₃粉末添加的磁体烧结后的显微结构图；

图3为实施例3中制备的DyH₂的XRD图谱；

图4为实施例3中制备的DyH₂粉末添加的磁体烧结后的显微结构图。

具体实施方式

主相钕铁硼合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d，其中Nd为钕元素，Pr为镨元素，Fe为铁元素，B为硼元素，M为Dy、Tb、Ce、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.9≦a≦1，11≦b≦16，5.4≦c≦6.5，0≦d≦6。晶界添加的镝氢化合物以原子百分计，其成分为DyH_x，其中Dy为镝元素，H为氢元素；x满足以下关系：2≦x≦3.

晶界添加镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法具体步骤为：

1)主相钕铁硼合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成铸锭或速凝薄带，晶界相采用氢爆法制备出镝氢化合物的小碎块；

2)通过氢爆与气流磨的方法将主相铸锭或速凝薄带破碎制成平均颗粒直径为2-10μm的主相颗粒粉末，采用球磨法将晶界相氢化物破碎成平均颗粒直径为0.5-1.0μm的晶界颗粒粉末；

3)将制备好的镝氢化物粉末以质量分数为0.2％-2％的形式添加到主相粉末中，在手套箱中进行充分混合，手套箱中气体为氮气；

4)将混合完成的合金粉末在1.2-2.0T的磁场下进行取向压型；

5)将压型完成的磁块在液油中进行150-220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

6)将压型完成的磁块在1050-1100℃真空下烧结2-4h，再经过850-950℃一级回火2-4h和500-650℃二级回火2-4h，制得最终磁体。

下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案；实施例中采用的主相合金粉末可采用购自安徽马鞍山中钢天源有限公司的现有产品(例如实施例1和实施例2的主相粉末可采用安徽马鞍山中钢天源有限公司的牌号为N48的产品)，也可采用现有的方法制备得到，自行制备时使用的金属原料均可才有市购产品。

实施例1：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为：

Nd_10.63Pr_2.72Fe_79.02Al_0.71Co_0.50Cu_0.14Zr_0.14Ga_0.09Tb_0.09B_5.96；

2)将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢，并用机械球磨法将其磨成颗粒直径大致为0.8μm的粉末，所述合金以原子百分数计，其成分为DyH₃，其结构经XRD检测为如图1所示，其成分确定为DyH₃，为hcp结构；

3)将主合金粉末与DyH₃粉末在高纯氮气保护下的手套箱中进行均匀混料，得到混合粉末，其中DyH₃晶界相合金粉末重量占总粉末重量的0.2％；

4)混合粉末在2T的磁场下进行取向成型，并在20MPa的冷等静压下制成生坯；

5)采用高真空正压烧结炉将生坯在1090℃下烧结3.5h，在905℃下进行一级回火2h，在515℃下进行二级回火3.5h得到钕铁硼磁体.

将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.39T，H_cj＝1262.40kA/m，(BH)_max＝378.24kJ/m³。磁体显微结构如图2所示，磁体晶界连续清晰，使得磁体性能更好。

对比例1

采用主相合金：Nd_29.5Fe_68.2Co_1.2B_1.1(质量百分含量计)；

其余条件同实施例1。

最后制备得到的钕铁硼磁体的矫顽力为H_cj＝1106.23kA/m；由此可知，当原料不同时，采用相同的添加量，得到的钕铁硼磁体的矫顽力远远低于本实施例1中得到的钕铁硼磁体的矫顽力。

对比例1’

采用的原料同对比例1，不过DyH₃粉末的添加量为3％；

其余条件同实施例1；

最后制备得到的钕铁硼磁体的矫顽力为H_cj＝1250.12.23kA/m；矫顽力数值与实施例1制备得到的产品的矫顽力相当。由此可知，采用本发明方法，可大大降低DyH₃粉末的添加量；同时实施例1中DyH₃粉末的粒径较大，降低了研磨难度和研磨成本。

实施例2：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为Nd_10.63Pr_2.72Fe_79.02Al_0.71Co_0.50Cu_0.14Zr_0.14Ga_0.09Tb_0.09B_5.96；

2)将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢，并用机械球磨法将其磨成颗粒直径大致为0.8μm的粉末，所述合金以原子百分数计，起成分为DyH₃，结构同图1；

3)将主合金粉末与DyH₃粉末在高纯氮气保护下的手套箱中进行均匀混料，得到混合粉末，其中DyH₃晶界相合金粉末重量占总粉末重量的2.0％；

4)混合粉末在2T的磁场下进行取向成型，并在20MPa的冷等静压下制成生坯；

5)采用高真空正压烧结炉将生坯在1085℃下烧结4h，在905℃下进行一级回火2h，在515℃下进行二级回火3.5h得到钕铁硼磁体.

将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.35T，H_cj＝1640.00kA/m，(BH)_max＝356.56kJ/m³。其显微结构如图2所示，磁体晶界连续清晰，使得磁体性能更好。

对比例2

氢化镝的粒径研磨至3纳米；

烧结和回火条件同对比文件CN101521069A中实施例3的条件；

其余条件同实施例2；

最后制备得到的钕铁硼磁体的矫顽力数值为H_cj＝1360.00kA/m；该数值远远低于实施例2制备得到的钕铁硼磁体的矫顽力数值。由此可知，本发明的氢化镝研磨粒度与烧结和回火条件相结合，能够得到矫顽力更好的钕铁硼磁体。

实施例3：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为Nd_10.63Pr_2.72Fe_79.02Al_0.71Co_0.50Cu_0.14Zr_0.14Ga_0.09Dy_0.09B_5.96；

2)将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢，并在450℃下真空脱氢4h，并用机械球磨法将其磨成颗粒直径大致为0.8μm的粉末，所述合金以原子百分数计，起成分为DyH₂，其结构经XRD检测为如图3所示，其成分确定为DyH₂，为fcc结构；

3)将主合金粉末与DyH₂粉末在高纯氮气保护下的手套箱中进行均匀混料，得到混合粉末，其中DyH₂晶界相合金粉末重量占总粉末重量的0.2％；

4)混合粉末在2T的磁场下进行取向成型，并在20MPa的冷等静压下制成生坯；

5)采用高真空正压烧结炉将生坯在1090℃下烧结3.5h，在905℃下进行一级回火2h，在515℃下进行二级回火3.5h得到钕铁硼磁体.

将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.39T，H_cj＝1277.60kA/m，(BH)_max＝378.64kJ/m³。磁体显微结构如图4所示，磁体晶界连续清晰，使得磁体性能更好。

实施例4：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为Nd_10.63Pr_2.72Fe_79.02Al_0.71Co_0.50Cu_0.14Zr_0.14Ga_0.09Dy_0.09B_5.96；

2)将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢，并在450℃下真空脱氢4h，并用机械球磨法将其磨成颗粒直径大致为0.8μm的粉末，所述合金以原子百分数计，起成分为DyH₂，结构同上图1；

3)将主合金粉末与DyH₂粉末在高纯氮气保护下的手套箱中进行均匀混料，得到混合粉末，其中DyH₂晶界相合金粉末重量占总粉末重量的2.0％；

4)混合粉末在2T的磁场下进行取向成型，并在20MPa的冷等静压下制成生坯；

5)采用高真空正压烧结炉将生坯在1085℃下烧结4h，在905℃下进行一级回火2h，在515℃下进行二级回火3.5h得到钕铁硼磁体.

将制备好的钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.34T，H_cj＝1624.80kA/m，(BH)_max＝352.40kJ/m³。其显微结构如上图4，磁体晶界连续清晰，使得磁体性能更好。

由上述分析可知，本发明采用掺杂有多种金属离子的主相合金，同时采用微米级的DyH₃、DyH₂颗粒，配合优化后的烧结和回火条件，避免了细颗粒的氧化，提高了磁体性能，能够得到矫顽力较高的钕铁硼磁体；同时降低了研磨成本。

Claims (10)

1.一种镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，包括：

(1)通过氢爆与气流磨的方法将主相钕铁硼合金的铸锭或速凝薄带破碎制成平均颗粒直径为2-10μm的主相颗粒粉末，采用球磨法将晶界相镝氢化合物破碎成平均颗粒直径为0.5-1.0μm的晶界相颗粒粉末；

(2)将制备好的晶界相颗粒粉末以质量百分比含量为0.2％-2％的形式添加到主相颗粒粉末中，在无氧氛围中充分混合；

(4)将混合完成的合金粉末在1.2-2.0T的磁场下进行取向压型；

(5)将压型完成的磁块在液油中进行150-220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

(6)将压型完成的磁块在1050-1100℃真空下烧结2-4h，再经过850-950℃一级回火2-4h和500-650℃二级回火2-4h，制得最终磁体。

2.根据权利要求1所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述主相钕铁硼合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d，其中Nd为钕元素，Pr为镨元素，Fe为铁元素，B为硼元素，M为Dy、Tb、Ce、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.7≦a≦1，11≦b≦16，5.4≦c≦6.5，0≦d≦6。

3.根据权利要求2所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述M为：Al、Co、Cu、Zr、Ga和Tb的混合物；或者所述M为Al、Co、Cu、Zr、Ga和Dy的混合物；所述a、b、c、d满足以下关系：所述a、b、c、d满足以下关系：0.75≦a≦0.85，13≦b≦14，5.5≦c≦6.0，1≦d≦2。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述晶界相镝氢化合物以原子百分计，其成分为DyH_x，其中Dy为镝元素，H为氢元素；x满足以下关系：2≦x≦3。

5.根据权利要求4所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述镝氢化合物采用下述方法制备：(1)：将晶界相金属镝在16-17bar压力和室温下进行充分吸氢；可选的进入步骤(2)，步骤(2)：在400-500℃下真空脱氢2-4h。

6.根据权利要求4所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，所述主相颗粒粉末的平均颗粒直径为3-5μm。

7.根据权利要求4所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，所述晶界相颗粒粉末的平均颗粒直径为0.8-1.0μm。

8.根据权利要求4所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，所述晶界相颗粒粉末的百分比含量为0.2-0.5％。

9.根据权利要求4所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，步骤(6)中，烧结和回火条件为：1085-1090℃真空下烧结3.5-4h，再经过900-910℃一级回火2-3h和510-520℃二级回火3.5-4h。

10.一种烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述烧结钕铁硼磁体由权利要求1-9任一权项所述的镝氢化合物添加提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法的制备得到。