CN101521069A - 重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法，属于磁性材料技术领域。现有制备方法在母合金中添加重稀土元素铽或镝来提高磁体矫顽力和温度稳定性。但是这种方法会造成磁体剩磁和磁能积下降及制造成本升高。本发明采用重稀土氢化铽和氢化镝纳米粉末掺杂技术制备兼具高矫顽力和优异磁性能的烧结NdFeB永磁。本发明步骤为：速凝薄片工艺和氢爆法制备NdFeB粉末；物理气相沉积技术制备氢化铽或氢化镝纳米粉末；将两种粉末混合，磁场取向并压制成型；压坯在不同温度下进行脱氢处理，烧结及热处理，获得烧结磁体。本发明制备的磁体比相同成分的传统烧结磁体矫顽力更高；与具有相当矫顽力的烧结磁体相比，本发明制备的磁体所需铽和镝的比例显著降低。

Description

重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法

技术领域

一种重稀土氢化物纳米颗粒掺杂制备具有高矫顽力的钕铁硼永磁材料的方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

烧结NdFeB是迄今为止磁性最强的永磁材料，广泛的应用于电子、机电、仪表和医疗等诸多领域，是当今世界上发展最快，市场前景最好的永磁材料。但是烧结NdFeB存在一个明显的缺点是温度稳定性差，很难应用在100℃以上的工作环境，因此在高温电机等领域的应用受到很大局限。特别是近年来节能型油电混合动力汽车的快速发展从数量及温度稳定性上(要求承受250℃高温)对烧结NdFeB提出了极具挑战和诱惑力的需求，从而使烧结NdFeB的温度稳定性再次受到广泛关注。

长期以来，研究者针对烧结NdFeB温度稳定性差的问题开展了大量的工作，力图寻找提高合金温度稳定性的有效途径。一种有效的方法是在磁体中添加Co，提高磁体的居里温度，从而改善其温度稳定性。但添加Co的不利影响是降低了磁体的内禀矫顽力和最大磁能积，而且由于Co资源的稀缺和价格昂贵，上述方法没能实现产业化。

提高磁体的矫顽力是改善其温度稳定性的另一类有效并且已经实现产业化的方法。向合金中添加一定数量重稀土元素铽或者镝，用以取代主相Nd₂Fe₁₄B中的Nd而形成具有更高各向异性场的Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B。随着铽、镝添加量的增加，磁体的矫顽力显著提高，其温度稳定性也可以得到很好的改善。但Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B的饱和磁化强度较低，因此过多的添加同样会造成磁体剩磁和磁能积的下降。此外这种方法也存在导致磁体的制造成本升高的问题。

目前采用的添加方式是在母合金中添加，因此铽和镝基本是均匀存在于磁体中。而根据烧结NdFeB永磁材料的矫顽力理论，如果能够在主相Nd₂Fe₁₄B晶粒的边界层上引入一层铽和镝，形成Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B化合物，就可以获得良好的效果。首先，这样可以降低Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B在烧结NdFeB永磁材料中的比例，从而减小对磁体剩磁和磁能积的负面影响，同时还能实现提高矫顽力和改善温度特性的目的。其次，铽和镝的添加量会由此显著降低，从而有利于降低材料的制造成本。对此，已有日本学者进行了初步探索。他们采用离子溅射和溶液浸泡的方法在烧结NdFeB磁体的表层涂覆铽或镝的单质或化合物，然后通过扩散退火使铽和镝分别在主相Nd₂Fe₁₄B晶粒的边界形成一层Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B化合物。研究发现改性后磁体的矫顽力提高了440-820kA/m，剩磁几乎没有变化，最大磁能积有所提高(详见大阪大学申请的专利【日本专利：2003—174003】和信越化工的研究论文【IEEE.Trans.Magn，v 41，10，pp.3844，2005】)。但是这种扩散方法仍然存在重稀土分布均匀性较差和扩散距离有限(小于5毫米)等技术问题，从而在应用上，特别是在制备大尺寸磁体方面仍然面临挑战。

针对如何制备大尺寸磁体方面的问题，岳明等提出采用重稀土元素铽和镝的纳米粉末颗粒添加技术制备兼具高矫顽力和优异磁性能的烧结NdFeB永磁材料。测试结果表明，与相同名义成分的传统技术制备的烧结NdFeB永磁材料相比，采用该技术制备的磁体不仅具有更高的矫顽力，而且与具有相当矫顽力的烧结NdFeB永磁材料相比，采用该技术制备的磁体所需添加的铽和镝的比例(即质量百分含量)显著降低(国家发明专利：200610089124.7)。但是由于重稀土元素铽和镝的纳米粉末颗粒极易发生氧化，对磁体最终磁性能有可能产生恶化，这就对磁体制备工艺及设备提出了更高的要求，需要对传统设备进行改造更为严格的控制生产过程中的氧含量以防止磁体氧化，因此大大增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过添加稀土元素氢化铽和氢化镝的纳米粉末颗粒提高烧结NdFeB永磁材料矫顽力的方法。

本发明提供的一种重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用速凝薄片工艺制备NdFeB速凝薄片，之后用氢爆法将合金薄片破碎并通过气流磨粉碎制备3-5微米NdFeB原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集氢化铽或氢化镝的粉末，其粒径约10-50纳米；

(3)将步骤(2)所得的氢化铽或氢化镝金属纳米粉末加入到步骤(1)的NdFeB原料粉末中，金属纳米粉末的添加比例为NdFeB原料粉末和金属纳米粉末总重量的1-3％，将两种粉末混合均匀；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入真空烧结炉内，首先在900-1000℃进行0.5-3小时的脱氢处理，然后升高温度在1050-1150℃烧结2-4小时，最后进行二级热处理：其中第一级热处理温度850-950℃，保温1-3小时；第二级热处理温度500-650℃，保温1-3小时；最终获得烧结磁体。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用重稀土氢化物(氢化铽和氢化镝)的纳米粉末颗粒代替铽和镝的纳米颗粒制备兼具高矫顽力和优异磁性能的烧结NdFeB永磁材料。与稀土元素的纳米粉末颗粒相比，稀土元素氢化物的纳米粉末颗粒不易氧化，而且对磁体制备过程中的氧含量要求明显降低，利用传统设备就能够制备出高性能的烧结磁体。

2、与相同名义成分的传统技术制备的烧结NdFeB永磁材料相比，采用本发明技术制备的磁体具有更高的矫顽力。

3、与具有相当矫顽力的烧结NdFeB永磁材料相比，采用本发明技术制备的磁体所需添加的铽和镝的比例(即质量百分含量)显著降低。

4、与纯重稀土纳米颗粒掺杂烧结磁体相比，采用本发明技术制备的磁体性能基本相当。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及对比例对本发明作进一步阐述。实施例1

(1)利用速凝技术将成分为Nd_29.5Fe_68.2Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径3微米的原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集平均粒径为10纳米的氢化铽纳米粉末；

(3)将重量百分比1％的上述氢化铽纳米粉末加入到步骤(1)的原料粉末中，利用混料机将两种粉末进行均匀的混合；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入高真空烧结炉内，于950℃脱氢2小时，升温至1100℃烧结3小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度900℃，保温2小时；第二级热处理温度600℃，保温1小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表1中。

对比例1

(1)利用速凝技术将成分为Nd_29.7Tb_1.0Fe₆₇Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径3微米的粉末；

(2)将粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(3)将压坯置入高真空烧结炉内，于1100℃烧结3小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度900℃，保温2小时；第二级热处理温度600℃，保温1小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表1中。

需要指出的是，对比例1合金的成分Nd_29.7Tb_1.0Fe₆₇Co_1.2B_1.1(质量百分含量)是根据实施例1中两种粉末混合后的总成分进行设计和配比的，由此获得具有相同成分的两种烧结NdFeB磁体的对比结果。

表1.采用不同方式添加1％铽元素的烧结磁体磁性能及密度对比

 

	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	磁能积(MGOe)	密度(g/cm3)
					实施例1	14.1	17.1	48.9	7.53
对比例1	14.2	13.8	49.2	7.51

以上结果说明对于成分相同的烧结NdFeB磁体而言，采用本发明添加氢化铽制备的磁体比采用传统方式添加铽的磁体的矫顽力显著提高，此外两种磁体的剩磁与磁能积相当。

实施例2

(1)利用速凝技术将成分为Nd_29.5Fe_68.2Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径5微米的原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集平均粒径为50纳米的氢化镝纳米粉末；

(3)将重量百分比3％的上述氢化镝纳米粉末加入到步骤(1)的原料粉末中，利用混料机将两种粉末进行均匀的混合；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入高真空烧结炉内，于1000℃脱氢0.5小时，升温至1150℃烧结2小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度950℃，保温1小时；第二级热处理温度650℃，保温2小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表2中。

对比例2

(1)利用速凝技术将成分为Nd₂₉Dy₆Fe_62.7Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径5微米的粉末；

(2)将粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(3)将压坯置入高真空烧结炉内，于1150℃烧结2小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度950℃，保温1小时；第二级热处理温度650℃，保温2小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表2中。

表2.3％氢化镝纳米颗粒添加及6％镝传统添加的烧结磁体磁性能及密度

 

	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	磁能积(MGOe)	密度(g/cm3)
					实施例2	13.1	20.5	41.0	7.55
对比例2	12.8	19.7	36.3	7.59

以上结果说明采用本发明方法与传统方法制备矫顽力相近的烧结NdFeB磁体，所需的镝的添加含量存在很大差异。与传统方法相比，采用本发明的纳米颗粒添加方法可以在获得相近矫顽力的同时显著降低金属镝的添加量。此外，由于采用本发明方法可以减少镝的添加量，磁体的剩磁和磁能积也因此显著高于传统方法制备的磁体。

实施例3

(1)利用速凝技术将成分为Nd_29.5Fe_68.2Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径4微米的原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集平均粒径为30纳米的氢化镝纳米粉末；

(3)将重量百分比2％的上述氢化镝纳米粉末加入到步骤(1)的原料粉末中，利用混料机将两种粉末进行均匀的混合；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入高真空烧结炉内，于950℃脱氢3小时，升温至1050℃烧结4小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度850℃，保温3小时；第二级热处理温度550℃，保温3小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表3中。

表3.2％氢化镝纳米颗粒添加的烧结磁体磁性能及密度

 

	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	磁能积(MGOe)	密度(g/cm3)
					实施例3	13.7	17.9	46.2	7.58

实施例4

(1)利用速凝技术将成分为Nd_29.5Fe_68.2Co_1.2B_1.1(质量百分含量)的合金制备为薄片，之后采用氢破碎—气流粉碎工艺将薄片制成平均粒径4微米的原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集平均粒径为10纳米的氢化镝纳米粉末；

(3)将重量百分比1％的上述氢化镝纳米粉末加入到步骤(1)的原料粉末中，利用混料机将两种粉末进行均匀的混合；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入高真空烧结炉内，于900℃脱氢1小时，升温至1100℃烧结2小时，之后进行二级热处理：其中第一级热处理温度900℃，保温2小时；第二级热处理温度500℃，保温3小时。即获得烧结磁体。所制备磁体的各项磁性能指标及密度列于表4中。

表4.1％氢化镝纳米颗粒添加的烧结磁体磁性能及密度

 

	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	磁能积(MGOe)	密度(g/cm3)
					实施例4	14.2	15.1	51.6	7.56

综上所述，本发明与相同成分(含铽或镝)的传统技术制备烧结NdFeB磁体相比，具有相当的剩磁和显著提高的矫顽力，以及稍高的磁能积；与具有相近矫顽力的传统技术制备烧结NdFeB磁体相比，则金属铽或镝的质量百分含量明显偏低。上述结果说明，采用本发明的制备技术，可以有效提高烧结NdFeB磁体中铽和镝元素添加效率。另外，由于本发明技术是在材料压制烧结之前加入纳米TbH和DyH颗粒，因此可以制备外形尺寸不受限制的磁体，并且可以有效防止在磁体制备过程中常见的氧化问题，利用现有设备就可以有效避免氧化并且制备高性能磁体。

Claims (1)

1、一种重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用速凝薄片工艺制备NdFeB速凝薄片，之后用氢爆法将合金薄片破碎并通过气流磨粉碎制备3-5微米NdFeB原料粉末；

(2)采用物理气相沉积技术制备并收集氢化铽或氢化镝的粉末，其粒径约10-50纳米；

(3)将步骤(2)所得的氢化铽或氢化镝金属纳米粉末加入到步骤(1)的NdFeB原料粉末中，金属纳米粉末的添加比例为NdFeB原料粉末和金属纳米粉末总重量的1-3％，将两种粉末混合均匀；

(4)将经过均匀混合后的粉末在2.5T的磁场中取向并压制成型；

(5)将压坯置入真空烧结炉内，首先在900-1000℃进行0.5-3小时的脱氢处理，然后升高温度在1050-1150℃烧结2-4小时，最后进行二级热处理：其中第一级热处理温度850-950℃，保温1-3小时；第二级热处理温度500-650℃，保温1-3小时；最终获得烧结磁体。