CN111834118B - 一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体 - Google Patents

一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体，属于钕铁硼稀土永磁技术领域，解决了现有技术中磁体矫顽力低、温度稳定性较差、重稀土元素添加量大、原材料成本高的问题。该方法包括如下步骤：制备辅合金RExMyM’14‑y粉末，将辅合金RExMyM’14‑y粉末与钕铁硼多主相磁粉混合均匀；对混合后的粉末进行取向压型和等静压，在真空或者惰性气氛中进行高温烧结，制成生坯；对生坯进行热处理，获得烧结钕铁硼磁体。本申请的方法将多主合金法、晶界添加和晶界扩散技术相结合，通过调控热处理温度和时间实现晶界相优化与非磁性RE6M13M’相大量析出的协同作用，显著提高磁体磁性能。

Description

一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体
技术领域
本申请属于钕铁硼稀土永磁技术领域，具体涉及一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体。
背景技术
烧结钕铁硼磁体是一种磁性强、应用广和消耗稀土多的永磁材料，一经磁化仍能保持强磁性，可向外界提供恒定的强磁场，已发展成为信息、能源、医疗、交通和国防等高技术领域不可缺少的关键材料。
烧结钕铁硼磁体的强磁性来源于Nd2Fe14B化合物2:14:1四方相的内禀硬磁性。占磁体97vol.％左右的Nd2Fe14B主相决定了其可能获得的最高性能，占磁体3vol.％左右、沿晶界分布的富钕相则决定了磁体实际达到的性能。然而，由于主相晶粒边界层成分偏离2:14:1计量比，磁晶各向异性弱于晶粒内部，易形成反磁化核，导致磁体矫顽力低，通常不到理论值的30%，进而导致温度稳定性较差，工作温度上限也较低。因此，如何有效调控烧结钕铁硼磁体晶界相微结构和理化性质，使其矫顽力接近理论值，一直是国际上的研究热点。
为了抑制热退磁效应，使烧结钕铁硼磁体适用于高温环境，需要获得高室温矫顽力。例如，在混合动力汽车、风力发电等新兴应用领域，要求钕铁硼能在200℃高温使用，其室温矫顽力需要达到30 kOe。为达到这一要求，需要采用大量的重稀土元素代替Nd（例如，4at.%Dy替代Nd），以增强2:14:1主相的内禀磁晶各向异性。然而，Dy/Tb是极为稀缺和昂贵的稀土元素，使得烧结钕铁硼磁体的原材料成本显著提高。另外，由于Dy/Tb与Fe之间为反铁磁耦合，Dy/Tb的大量添加还会导致剩磁和磁能积大幅降低。
据已有报道，减少Dy用量的研究主要围绕的理论可分为三类：1）细化2:14:1相的晶粒尺寸，以降低主相晶粒表面的杂散场和减少反磁化畴形核中心，采用无压烧结将主相晶粒尺寸由5~10 μm细化到3 μm以下，在不使用重稀土的情况下，将矫顽力由16 kOe提高到20 kOe，同时获得了50 MGOe的磁能积。然而，这种方法需要使用氦气气流磨制备1 μm的超细粉，由于超细粉极易氧化，对设备真空度的要求极高，短时间内很难应用到实际生产，而且磁体的工作温度也达不到200℃。因此，在目前乃至未来相当长一段时间内，重稀土还是高工作温度磁体必不可少的组成元素。2）在烧结后的热处理过程中，将重稀土元素从磁体表面沿晶界相扩散到主相表面层，增强局域磁晶各向异性来提高反磁化畴形核场。这种方法虽然可以在少用重稀土的情况下有效提高矫顽力，并降低磁稀释效应，但是受扩散深度影响，仅适用于厚度低于6 mm的薄片磁体。3）基于双合金工艺，将含重稀土的辅合金粉与主合金粉混合烧结，利用烧结过程的元素扩散，在主相晶粒表面形成硬磁壳层提高反磁化畴形核场，同时形成较厚的非磁性晶界相去除相邻晶粒间的短程交换耦合作用，避免反磁化畴的跨晶粒快速扩展。这种方法不受磁体尺寸和形状的限制，不增加制备工序和能耗，对研发不同工作温度的磁体具有普适意义，可明显降低磁体的重稀土用量，获得了实际应用。目前，这些基于主相边界磁硬化和调控晶界相微结构的技术已趋于成熟，高工作温度磁体中重稀土的降低幅度已趋于饱和，因此如何发展新的方法进一步降低重稀土的用量仍是该领域的重要基础问题。
此外，据已有报道研究发现，晶界相中的Ga、Cu等元素会与晶界相中的铁磁性Fe、Co元素以及稀土元素在400-600℃热处理温区形成非铁磁性的RE6M13M’相，这样会大量的消耗掉晶界相中的铁磁性元素，有利于减少反磁化形核中心，同时RE6M13M’晶界相的熔点较低，可以提高晶界与主相之间的润湿性。而在不同温度热处理晶界的分布也会随之变化，也会导致磁体磁性能的变化。因此，实现RE6M13M’相析出与显微组织优化的协同作用，是目前提高商业烧结钕铁硼磁体矫顽力急需解决的问题之一。
发明内容
鉴于上述的分析，本申请的目的在于提供一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体，解决了现有技术中磁体矫顽力低、温度稳定性较差、重稀土元素添加量大、原材料成本高的问题。
本申请目的通过一下技术方案实现：
本申请提供了一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备辅合金RExMyM’14-y粉末，辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点为钕铁硼多主相磁粉中的晶界三元共晶温度±30℃，RE元素选自稀土元素中的一种或者两种元素以上，M元素选自Fe、Co、Ni中的一种或者至少两种元素，M’元素选自Ga、Cu、Al、Sn、Zn、Ag、In中一种或至少两种元素，4≤x≤10，0≤y≤14；
步骤S2：通过将辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉混合均匀，得到混合后的粉末；
步骤S3：对混合后的粉末进行取向压型和等静压，在真空或者惰性气氛中进行高温烧结，制成生坯；
步骤S4：对生坯进行热处理，获得烧结钕铁硼磁体。
进一步地，辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点为300-700℃。
进一步地，辅合金RExMyM’14-y粉末的粒径为小于或等于2μm，钕铁硼多主相磁粉的粒径为2-5μm。
进一步地，辅合金RExMyM’14-y粉末采用如下方法制得：将辅合金RExMyM’14-y经过熔炼甩带、氢破碎和气流磨，制得辅合金RExMyM’14-y粉末。
进一步地，氢破碎的温度为200-600℃，气流磨的转速为4000~5000r/min。
进一步地，辅合金RExMyM’14-y粉末占混合后的粉末的质量百分比为0.1-10%。
进一步地，步骤S2中，辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉的混合时间为3-10小时。
进一步地，步骤S3中，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为2-10小时。
进一步地，步骤S4中，第一步热处理温度为700-950℃，热处理时间位2-10小时，第二步热处理温度为450-600℃，时效时间为3-10小时。
本申请还提供了一种烧结钕铁硼磁体，采用上述提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法制得；
烧结钕铁硼磁体具有非磁性晶界相RE6M13M’和连续的晶界相，主相晶粒被连续均匀的晶界相包裹，主相晶粒表面具有硬磁壳层。
与现有提高烧结钕铁硼磁体提高磁体的矫顽力的工艺相比，本申请的方法具体有以下的优点与有益效果。
（1）通过构筑多主相结构，利用主相间的多尺度耦合作用，可以获得比单主相结构磁体更高的磁性能，尤其是矫顽力。
（2）通过重稀土晶界扩散进入主相晶粒表面，形成具有更高磁晶各向异性场的硬磁壳层，有利于提高磁体的矫顽力，同时重稀土进入主相晶粒较少，剩磁降低也会较少。
（3）优化晶界显微组织，形成连续均匀分布的晶界相，实现主相晶粒之间的去磁交换耦合作用，有利于提高磁体矫顽力。
（4）析出大量RE6M13M’相，消耗掉晶界中的磁性元素，减少主相晶粒外延层的反磁化形核中心，有利于提高磁体的矫顽力。
（5）析出的RE6M13M’相，具有较低的熔点，烧结热处理过程中有利于提高晶相界与主相晶粒之间的润湿性，显著减少主相晶粒边界的缺陷和空洞，减少反磁化中心，显著提高磁体矫顽力。
（6）调控晶界相三元共晶温度和RE6M13M’相析出温度，实现磁体的晶界相优化与消耗掉大量铁磁性元素形成RE6M13M’相协同作用，可以有效的提高磁体的矫顽力。
（7）多合金方法不受磁体尺寸和形状的限制，不增加制备工序和能耗，也可明显降低磁体的重稀土用量，获得了实际应用。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本申请的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本申请实施例1和对比例1的钕铁硼磁体的磁性能测试结果对比图；
图2为对比例2的磁体的显微组织；
图3为实施例2的磁体的显微组织；
图4为实施例3的磁体的显微组织；
图5为对比例3的磁体的显微组织；
图6为实施例4的磁体的显微组织。
具体实施方式
以下对本申请的权利和特征进行详细描述，所举实例只用于解释本申请，并不限制本申请的范围。
本申请提供的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，[y1] ：
步骤S1：制备辅合金RExMyM’14-y粉末，辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点为钕铁硼多主相磁粉中的晶界三元共晶温度±30℃，示例性地，上述辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点控制在300-700℃温度范围内，其中，RE元素选自稀土元素中的一种或者两种元素以上，M元素选自Fe、Co、Ni中的一种或者至少两种元素，M’元素选自Ga、Cu、Al、Sn、Zn、Ag、In中一种或至少两种元素，其中4≤x≤10，0≤y≤14；
步骤S2：通过将辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉混合均匀，得到混合后的粉末；
步骤S3：对混合后的粉末进行取向压型和等静压，在真空或者惰性气氛中进行高温烧结，制成生坯；
步骤S4：对生坯进行热处理，获得烧结钕铁硼磁体，该烧结钕铁硼磁体具有非磁性晶界相RE6M13M’和连续的晶界相，主相晶粒被连续均匀的晶界相包裹，主相晶粒表面具有硬磁壳层。
与现有技术相比，本申请提供的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法将多主合金法、晶界添加和晶界扩散技术相结合，通过调控热处理温度和时间实现晶界相优化与非磁性RE6M13M’相大量析出的协同作用，显著提高磁体磁性能。在烧结热处理过程中，添加的重稀土元素可以有效地扩散进入主相晶粒表面，形成(Nd，Dy)2Fe14B硬磁相，起到提高磁晶各向异性场的作用，提高磁体矫顽力，同时置换出来的轻稀土，与晶界相中的M和M’元素相结合，形成非磁性RE6M13M’相，不仅减少晶界相中的磁性元素起到减少反磁化形核中心，提高磁体矫顽力，此外，也可以改善晶界相显微组织和相分布，达到磁体相邻晶粒间的去磁交换耦合作用，最终提高磁体矫顽力的作用。本申请兼具多合金制备工艺、晶界添加和晶界扩散的优点，提供的方法不增加工序和能耗，适用于生产高性能钕铁硼烧结磁体。
具体来说，本申请提供的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法通过构筑多主相结构，利用主相间的多尺度耦合作用，可以获得比单主相结构磁体更高的磁性能，尤其是矫顽力；多合金方法不受磁体尺寸和形状的限制，不增加制备工序和能耗，也可明显降低磁体的重稀土用量，获得了实际应用，对制备不同工作温度的磁体具有普适意义。同时，通过重稀土晶界扩散进入主相晶粒表面，形成具有更高磁晶各向异性场的硬磁壳层，有利于提高磁体的矫顽力，同时重稀土进入主相晶粒较少，剩磁降低也会较少。此外，优化晶界显微组织，形成连续均匀分布的晶界相，实现主相晶粒之间的去磁交换耦合作用，有利于提高磁体矫顽力。并且，析出大量RE6M13M’相，消耗掉晶界中的磁性元素，减少主相晶粒外延层的反磁化形核中心，有利于提高磁体的矫顽力。析出的RE6M13M’相，具有较低的熔点，烧结热处理过程中有利于提高晶相界与主相晶粒之间的润湿性，显著减少主相晶粒边界的缺陷和空洞，减少反磁化中心，显著提高磁体矫顽力。
为了进一步提高上述烧结钕铁硼磁体矫顽力，辅合金RExMyM’14-y粉末的粒径控制在小于或等于2μm，钕铁硼多主相磁粉的粒径为2-5μm。
具体来说，上述辅合金RExMyM’14-y粉末可以采用如下方法制得：将辅合金RExMyM’14-y经过熔炼甩带、氢破碎和气流磨，制得辅合金RExMyM’14-y粉末，其中，氢破碎的温度为200-600℃，适当调高气流磨转速，例如，4000~5000r/min，降低细粉平均粒径。
为了使辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉混合均匀，步骤S2中，辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉的混合时间控制在3-10小时。这是因为，充分的混合时间能够增加钕铁硼多主相磁粉的晶粒与辅合金RExMyM’14-y粉末之间的分布均匀率。
为了进一步提高上述烧结钕铁硼磁体的综合性能，步骤S3中，烧结温度控制在900-1100℃，烧结时间为2-10小时。
为了实现磁体的晶界相优化与消耗掉大量铁磁性元素形成RE6M13M’相协同作用，上述步骤S4中，第一步热处理温度为700-950℃，热处理时间2-10小时，第二步热处理温度控制在450-600℃，时效时间为3-10小时，通过进一步调控热处理过程中的第二步热处理温度和时间，调控晶界相三元共晶温度和RE6M13M’相析出温度，实现磁体的晶界相优化与消耗掉大量铁磁性元素形成RE6M13M’相协同作用，可以有效的提高磁体的矫顽力。
相比于现有技术，本申请的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法额外添加辅合金RExMyM’14-y粉末来调控烧结钕铁硼磁体的矫顽力和整体性能，为了进一步有效提高矫顽力，上述辅合金RExMyM’14-y粉末占混合后的粉末的质量百分比为0.1-10%。
本申请还提供了一种烧结钕铁硼磁体，采用上述提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法制得，该烧结钕铁硼磁体具有非磁性晶界相RE6M13M’和连续的晶界相，主相晶粒被连续均匀的晶界相包裹，主相晶粒表面具有硬磁壳层。
对比例1
对比例1的磁粉为N42SH粉料。
实施例1
实施例1的磁粉为N42SH粉料中添加质量比为2%Dy-(FeCo)-Ga细粉。
对比例1和实施例1的钕铁硼大块磁体的磁性能测试结果见表1和图1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
分析表1可以看出，相比于N42SH粉料（对比例1），在N42SH粉料中添加质量比为2%Dy-(FeCo)-Ga细粉（实施例1）制备的磁体，剩磁降低0.3kGs，矫顽力升高3.1kOe，磁体方形度保持较好。
对比例2
对比例1的磁粉为N42SH粉料。
实施例2
实施例2的磁粉为N55磁粉中添加5%Nd-Fe-(GaCu)粉末，其热处理过程中，第二步热处理的温度为490℃。
实施例3
实施例2的磁粉为N55磁粉中添加5%Nd-Fe-(GaCu)粉末，其热处理过程中，第二步热处理的温度为510℃。
对比例1、实施例2和实施例3的钕铁硼大块磁体的磁性能测试结果见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
分析表2可以看出，相比于N55磁粉（对比例2），将N55磁粉中添加5%Nd-Fe-(GaCu)粉末（实施例2和实施例3），磁体的矫顽力从11.8kOe提高到14.9kOe，剩磁下降0.71kGs，同时方形度也由于不同温度热处理得到了明显的回复。通过对比不同热处理温度的磁体（实施例2和实施例3）显微组织，如图2、3、4所示，在对比例1中相邻晶粒之间没有连续晶界相，这是导致磁性能低的主要原因。通过添加辅合金之后，对比不同热处理温度磁体，实施例3不仅有连续的晶界相生成，而且还有大量的6:13:1相形成，不仅可以提高磁体矫顽力，也使得方形度的有明显的恢复。
对比例3
对比例3的磁粉为N42UH磁体。
实施例4
实施例4的磁粉为N42UH磁体中添加质量百分比1.5%的（NdDy）-（FeCo）-（GaCu）辅合金粉末。
实施例5
实施例5的磁粉为N42UH磁体中添加质量百分比3.0%的（NdDy）-（FeCo）-（GaCu）辅合金粉末。
对比例3和实施例4和实施例5的钕铁硼大块磁体的磁性能测试结果见表3。
表3
Br（kGs） Hcj（kOe） (BH)max（MGOe） Hk/Hcj（%）
对比例3 13.0 25.7 41.3 85.3
实施例4 13.0 27.1 43.2 92.1
在N42UH磁体中添加质量百分比1.5%和3%的（NdDy）-（FeCo）-（GaCu）辅合金粉末（实施例4和实施例5）烧结成磁体之后，磁体矫顽力从25.7kOe提高到27.1kOe，剩磁基本没有变化，磁能积从41.3提高到43.2MGOe，同时方形度也有明显的提高。通过扫描电镜结果表示，如图5、6所示。对比晶界添加前后显微组织变化，发现添加辅合金之后，晶界连续性明显，同时也有大量的6:13:1相的生成，同时在高矫顽力的磁体中，添加（NdDy）-（FeCo）-（GaCu）辅合金其剩磁基本没有明显降低，且矫顽力得到了明显的提高，主要归因于晶界优化和非铁磁性晶界相生成的协同作用。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
以下方案是我方根据交底中权利要求和发明内容部分理解撰写的方法，请仔细阅读，是否符合本申请的方案，如有不同请详细修改。

Claims (9)

1.一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：制备辅合金RExMyM’14-y粉末，所述辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点为钕铁硼多主相磁粉中的晶界三元共晶温度±30℃，RE元素选自稀土元素中的一种或者两种元素以上，M元素选自Fe、Co、Ni中的一种或者至少两种元素，M’元素选自Ga、Cu、Al、Sn、Zn、Ag、In中一种或至少两种元素，4≤x≤10，0≤y≤14；
步骤S2：将辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉混合均匀，得到混合后的粉末；所述辅合金RExMyM’14-y粉末占混合后的粉末的质量百分比为0.1-10%；
步骤S3：对混合后的粉末进行取向压型和等静压，在真空或者惰性气氛中进行高温烧结，制成生坯；
步骤S4：对生坯进行热处理，获得烧结钕铁硼磁体，烧结钕铁硼磁体具有非磁性晶界相RE6M13M’和连续的晶界相，主相晶粒被连续均匀的晶界相包裹，主相晶粒表面具有硬磁壳层。
2.根据权利要求1所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述辅合金RExMyM’14-y粉末的熔点为300-700℃。
3.根据权利要求1所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述辅合金RExMyM’14-y粉末的粒径为小于或等于2μm，所述钕铁硼多主相磁粉的粒径为2-5μm。
4.根据权利要求3所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述辅合金RExMyM’14-y粉末采用如下方法制得：将辅合金RExMyM’14-y经过熔炼甩带、氢破碎和气流磨，制得辅合金RExMyM’14-y粉末。
5.根据权利要求4所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述氢破碎的温度为200-600℃，所述气流磨的转速为4000~5000r/min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述辅合金RExMyM’14-y粉末与钕铁硼多主相磁粉的混合时间为3-10小时。
7.根据权利要求1至5任一项所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述步骤S3中，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为2-10小时。
8.根据权利要求1至5任一项所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其特征在于，所述步骤S4中，第一步热处理温度为700-950℃，热处理时间位2-10小时，第二步热处理温度为450-600℃，时效时间为3-10小时。
9.一种烧结钕铁硼磁体，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法制得；
所述烧结钕铁硼磁体具有非磁性晶界相RE6M13M’和连续的晶界相，主相晶粒被连续均匀的晶界相包裹，主相晶粒表面具有硬磁壳层。
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