CN101105997A - 富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法。其步骤为：1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带；2)将主相合金和晶界相合金分别制粉；3)将纳米钛粉添加到晶界相合金粉末中；4)混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁场中压制成型；5)在高真空烧结炉内制成烧结磁体。本发明制得的烧结钕铁硼矫顽力高，工作温度高，此工艺可以用于大规模批量生产，通过本发明可以制备出高矫顽力、高工作温度的烧结钕铁硼。

Description

富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法

技术领域

本发明涉及一种富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法。

背景技术

稀土钕铁硼系永磁材料的出现开辟了稀土永磁领域的新开端。钕铁硼稀土永磁材料是日本住友特殊金属公司Sagawa等人首先制造出来的。稀土钕铁硼永磁体是当代磁性最强的永磁体，它不仅具有高磁能积、高性价比等优异特性，而且容易加工成各种尺寸。现已广泛应用于航空、航天、微波通讯技术、电子、电声、机电、计算技术、自动化技术、汽车工业、石油化工、磁分离技术、仪器仪表、磁医疗技术及其他需用永久磁场的装置和设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。

Nd-Fe-B材料的主要技术性能指标是剩磁B_r、矫顽力H_c(内禀矫顽力H_cj和磁感矫顽力H_cb)、磁能积(BH)_max和居里温度T_c。永磁材料的研究者和生产者的主要任务就是最大限度地挖掘材料的潜力，提高永磁材料的B_r、H_c、(BH)_max和T_c。B_r的极限值是J_s，(BH)_max的极限值是1/4J_s ²，而J_s取决于组成该材料的磁性原子数和原子磁矩的大小。H_cj的极限值是磁晶各向异性场H_A，它取决于材料的磁晶各向异性常数K₁和K₂。

为提高NdFeB永磁材料的工作温度，人们通常在磁体中加入元素Co。有研究发现，在Co含量为0～10at％范围内，T_c随Co含量的增加近似沿直线提高，基本上每增加1at％Co，T_c提高10.9℃。但同时发现，添加Co后，磁体的矫顽力降低，这是因为Co在晶界上形成了软磁性相，在反向磁场下反磁化畴容易形核，降低磁体的矫顽力，所以磁体中同时添加提高矫顽力的合金元素，如Dy、Tb、Al、Nb、Ga等元素提高合金的矫顽力。因此，提高钕铁硼磁体工作温度很大程度上就归结为提高钕铁硼磁体的矫顽力。

Nd₂Fe₁₄B化合物的各向异性场，即矫顽力的理论极限值为80kOe，然而烧结钕铁硼合金实际矫顽力仅是其理论值的1/3-1/30，因而提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力还大有潜力可挖。描述钕铁硼磁体的矫顽力H_c一般采用如下经验公式，

H_c＝αH_k-N_effM_s

H_k表示磁矩一致转动所需要的各向异性场，α表示晶粒结构缺陷对矫顽力的减少因子，N_eff表示晶粒自热退磁作用和晶粒之间的耦合相互作用而形成的有效退磁因子，M_s表示磁体饱和磁化强度。由此可见，矫顽力的减少主要是由于晶粒结构缺陷和晶粒相互作用(包括晶粒之间的相对取向)造成的。目前普遍认为，钕铁硼永磁合金的矫顽力机制与温度有关，室温及其以上温度时成核机制控制矫顽力，较高温度时钉扎机制控制矫顽力。

大量实验结果表明：烧结NdFeB磁体显微结构的不理想是造成矫顽力比其理论值低的主要原因，矫顽力是一个结构敏感参数。大家普遍认同，具有高矫顽力烧结钕铁硼材料的显微组织结构模型应是：厚度均匀的晶界相包裹着Nd₂Fe₁₄B晶粒，Nd₂Fe₁₄B晶粒细小、分布均匀，晶粒形状规则呈球形，Nd₂Fe₁₄B晶粒取向高度一致，Nd₂Fe₁₄B晶粒的化学成分与结构均匀一致。

双合金法是将主相与晶界相合金分别冶炼，主相合金成分接近Nd₂Fe₁₄B正分比例，晶界相合金是富稀土的，两种合金分别破碎，按一定的比例配比，然后经过磁场取向压制成型，最后经过烧结回火工艺制备成烧结钕铁硼磁体。双合金法既降低晶界相在主相中的析出，又可减少其在晶界交隅处的团聚，使主相与晶界相的成分更合理，可获得较高的H_cj。

本发明提供了一种新的方法利用双合金工艺，添加纳米钛粉提高烧结钕铁硼的工作温度和耐蚀性。将主相合金与晶界相合金分别制备，通过添加纳米钛粉于晶界相中，并通过添加润滑剂、抗氧化剂，使混有纳米钛粉的非磁性晶界相均匀分散于主相Nd₂Fe₁₄B晶粒表面层，由于钛熔点较高，起到了阻碍晶粒长大的作用，细化晶粒，同时抑制了硬磁性相之间的交换耦合作用，改善了微观结构，从而提高了磁体的矫顽力，进而提高了磁体的工作温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法。

它的步骤为：

1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，通过氢爆法或者破碎机将主相合金破碎，破碎后经气流磨磨料，制得平均颗粒直径为2-10μm的主相合金粉末；

2)晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带，通过氢爆法或者破碎机将晶界相合金破碎，破碎后经气流磨磨料，制得平均颗粒直径为2-10μm的晶界相合金粉末；

3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的纳米钛粉、1-10重量份的抗氧化剂，在混料机中均匀混和得到纳米钛粉改性的晶界相合金粉末；

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末、汽油在混料机中均匀混合成混合粉末，其中纳米钛粉改性的晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，汽油占总重量的0.5-5％；

5)混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；

6)将型坯件放入高真空烧结炉内，在1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

所述的主相合金以原子百分比计，其成分为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。晶界相合金以原子百分比计，其成分为Nd_dFe_100-d-e-fB_eR_f，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15，R为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一种或几种。纳米钛粉平均颗粒直径为2-40nm。抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚。

本发明制得的磁体矫顽力比采用双合金工艺而不添加纳米钛粉制得磁体矫顽力高、工作温度高，主相和晶界相粉末不易氧化，工艺过程适合于批量化生产。

具体实施方式

本发明采用双合金法，通过纳米钛粉的添加，将纳米钛粉均匀分散在晶界相中，对晶界相改性以提高烧结钕铁硼的矫顽力。发明中，经纳米钛粉改性的非磁性晶界相，均匀分散于主相Nd₂Fe₁₄B晶粒界面，起到了阻碍晶粒长大的作用，细化晶粒，同时，有效隔断硬磁性相之间的交换耦合作用，改善显微结构，从而提高磁体矫顽力和工作温度。

本发明的具体步骤如下：

1)采用双合金工艺将主相合金和晶界相合金分别制作。主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，其成分为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c(at％)，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带，其成分按分子式Nd_dFe_100-d-e-fB_eR_f(at％)配制，其中R为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一种或几种，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。先通过颚式破碎机进行粗破，然后通过中破碎机进行中破。或者采用氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在400-600℃脱氢2-10h制成氢爆粉。破碎后主相合金和晶界相合金通过气流磨磨料，制成平均颗粒直径为2-10μm粉末。

3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的纳米钛粉、1-10重量份的抗氧化剂，在混料机中均匀混和得到纳米钛粉改性的晶界相合金粉末，其中抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种。

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，同时添加0.5-5％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。其中纳米钛粉平均颗粒直径为2-40nm。

4)混合粉末在磁场取向成型压机中压制为型坯件，成型取向磁场1.2-2.0T，增大磁场可以提高磁粉的取向度。并且型坯件的压制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面又降低了最终磁体的氧含量。

5)将型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

本发明的铸造工艺、速凝薄片工艺、快淬工艺、氢爆法工艺的具体内容分别见周寿增、董清飞《超强永磁体——稀土体系永磁材料》北京，冶金工业出版社，2004.2第二版，p159-164，p498-504，p326-332，p508-511，p169-172。

实施例1：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.2m/s，成分为Nd_13.12Fe_80.69B_5.73(Dy_0.22Al_0.24)(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制备成快淬带，成分为Nd_17.2Fe_75.58B_6.38Dy_0.64Ga_0.2(at％)。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过颚式破碎机进行粗破，通过中破碎机进行中破，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.0μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量3.4％、经分散处理的纳米钛粉末(平均颗粒直径为30nm)，及3％的抗氧化剂聚环氧乙烷烷基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的8％，同时添加1％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1085℃烧结3h，再510℃热处理回火3h，制得烧结磁体。

7)采用双合金工艺，按上述方法添加晶界相合金占总重量8％组成混合粉末，但未添加纳米钛粉，采用相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺制备成磁体。

采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能，性能如表一。

表一，采用不同工艺制备的磁体性能

制备工艺	Br(kGs)	Hcj(kOe)	(BH)max(MGOe)	最高工作温度(℃)
					双合金工艺未添加纳米Ti	13.84	12.68	46.12	80
双合金工艺添加纳米Ti	13.80	14.81	47.62	100

从中可以看出，采用双合金工艺添加纳米钛粉制得烧结钕铁硼矫顽力比采用双合金工艺而不添加纳米钛粉制得磁体矫顽力高、工作温度高，因此通过双合金工艺添加纳米钛粉可以制备出高矫顽力、高工作温度的烧结钕铁硼。

实施例2：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为2.0m/s，成分为Nd_14.2Fe_77.15B_5.81(Tb_0.31Al_0.24Co₂Nb_0.28)(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制备成快淬带，成分为Nd_16.7Fe_73.27B_6.31(Dy_3.84Ga_0.2Cu_0.32)(at％)。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在500℃脱氢8h制成氢爆粉，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10％、经分散处理的纳米钛粉末(平均颗粒直径为15nm)，及4％的抗氧化剂聚环氧乙烷单脂肪酸酯，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的10％，同时添加1.2％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1070℃烧结3h，再510℃热处理回火2.5h，制得烧结磁体。

7)采用双合金工艺，按上述方法添加晶界相合金占总重量10％组成混合粉末，但未添加纳米钛粉，采用相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺制备成磁体。

采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能，性能如表二。

表二，采用不同工艺制备的磁体性能

制备工艺	Hcj(kOe)	最高工作温度(℃)
			双合金工艺未添加纳米Ti	25.52	180
双合金工艺添加纳米Ti	34.52	220

从中可以看出，采用双合金工艺添加纳米钛粉制得烧结钕铁硼矫顽力比采用双合金工艺而不添加纳米钛粉制得磁体矫顽力高、工作温度高，因此通过双合金工艺添加纳米钛粉可以制备出高矫顽力、高工作温度的烧结钕铁硼。

实施例3：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为2.2m/s，成分为Nd_11.56Fe_81.75B_5.9Dy_0.99(at％)，采用快淬技术，将晶界相合金Nd_27.83Fe_56.2B_6.68Dy_2.47Co_6.82(at％)制备成快淬带，快淬速度18m/s。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过颚式破碎机进行粗破，通过中破碎机进行中破，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入经分散处理占其重量5％的纳米钛粉末(平均颗粒直径为40nm)，及2％的抗氧化剂聚环氧乙烷烷基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米钛粉末改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占合金总重量的18％，同时添加2％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1065℃烧结4.5h，再560℃热处理回火3h，制得烧结磁体。

采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能，性能如表三。

表三，采用不同工艺制备的磁体性能

制备工艺	Hcj(kOe)	最高工作温度(℃)
			双合金工艺未添加纳米Ti	14.28	100
双合金工艺添加纳米Ti	17.53	120

从中可以看出，采用双合金工艺添加纳米钛粉制得烧结钕铁硼矫顽力比采用双合金工艺而不添加纳米钛粉制得磁体矫顽力高、工作温度高，因此通过双合金工艺添加纳米钛粉可以制备出高矫顽力、高工作温度的烧结钕铁硼。

实施例4：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5m/s，成分为Nd_12.69Fe_80.42B_5.7Dy_1.4(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制备成快淬带，成分为Nd_23.74Fe_64.78B_6.89(Dy_0.92Co_1.27Cu_0.35Nb_0.4Al_1.66)(at％)。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在500℃脱氢8h制成氢爆粉，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为7μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入经分散处理占其重量16％的纳米钛粉末(平均颗粒直径为20nm)，及8％的抗氧化剂聚环氧乙烷烯丙基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的18％，同时添加3.4％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.8T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1100℃烧结3h，再610℃热处理回火3h，制得烧结磁体。

7)采用双合金工艺，按上述方法添加晶界相合金占总重量18％组成混合粉末，但未添加纳米钛粉，采用相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺制备成磁体。

采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能，性能如表四。

表四，采用不同工艺制备的磁体性能

制备工艺	Hcj(kOe)	最高工作温度(℃)
			双合金工艺未添加纳米Ti	12.75	80
双合金工艺添加纳米Ti	17.44	120

从中可以看出，采用双合金工艺添加纳米钛粉制得烧结钕铁硼矫顽力比采用双合金工艺而不添加纳米钛粉制得磁体矫顽力高、工作温度高，因此通过双合金工艺添加纳米钛粉可以制备出高矫顽力、高工作温度的烧结钕铁硼。

Claims (5)

1.一种富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法，其特征在于它的步骤为：

1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，通过氢爆法或者破碎机将主相合金破碎，破碎后经气流磨磨料，制得平均颗粒直径为2-10μm的主相合金粉末；

2)晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带，通过氢爆法或者破碎机将晶界相合金破碎，破碎后经气流磨磨料，制得平均颗粒直径为2-10μm的晶界相合金粉末；

3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的纳米钛粉、1-10重量份的抗氧化剂，在混料机中均匀混和得到纳米钛粉改性的晶界相合金粉末；

4)将经纳米钛粉改性的晶界相合金粉末与主相合金粉末、汽油在混料机中均匀混合成混合粉末，其中纳米钛粉改性的晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，汽油占总重量的0.5-5％；

5)混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；

6)将型坯件放入高真空烧结炉内，在1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

2.根据权利要求1所述的富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法，其特征在于所述的主相合金以原子百分比计，其成分为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法，其特征在于所述的晶界相合金以原子百分比计，其成分为Nd_dFe_100-d-e-fB_eR_f，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15，R为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法，其特征在于所述的纳米钛粉平均颗粒直径为2-40nm。

5.根据权利要求1所述的富稀土相的纳米钛粉改性制备高矫顽力稀土永磁方法，其特征在于所述的抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚。