CN102534358B - 高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，具体包括：将原材料按比例配好，并铸成厚度为0.1-0.4mm合金片；将其氢粉碎后并在400～600℃的温度下脱氢至氢压<10Pa；在惰性气体保护下的无氧环境中，将氢碎之后的合金片送入中磨机粉碎至粒度<0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，经分级制成粒径d=2～4μm的钕铁硼合金粉末；在惰性气体保护下的无氧环境中，将粒径小于100nm的纳米氧化镝、纳米氧化铽、纳米氧化钬中的至少一种加入到制备好的钕铁硼合金粉末中并混合均匀，并经1.5-3T的磁场取向并压制成压坯；在惰性气体保护下的无氧环境中，并在真空烧结炉内经三次高温烧结和两次时效处理，制得尺寸无限制的高矫顽力烧结钕铁硼磁体，其制作工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法
背景技术
钕铁硼永磁体是当代磁性最强的永磁体，它不仅具有高磁能积、高性价比等优异特性，而且容易加工成各种尺寸，现已广泛应用于航空、航天、微博通讯技术、电子、电声、机电、计算技术、自动化技术、汽车工业、石油化工、磁分离技术、仪器仪表、磁医疗技术及其他需用永磁磁场的装置和设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。钕铁硼系永磁材料是当今和今后相当长一段时间内最重要的永磁材料，它的出现开辟了稀土永磁领域的新开端。
但Nd2Fe14B化合物的各向异性场，即矫顽力的理论极限值为80K0e，然而烧结钕铁硼磁体实际矫顽力仅是其理论值的1/3-1/30，因而提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力还大有潜力可挖。大量实验结果表明：如果能够在主相NdFeB晶粒的边界层上引入一层镝或铽，形成DyFeB或TbFeB化合物，就可以获得良好的效果。首先，这样可以降低DyFeB或TbFeB在烧结NdFeB永磁材料中的比例，从而减小对磁体剩磁和磁能积的负面影响，同时还能实现提高矫顽力和改善温度特性的目的。其次，铽和镝的添加量会由此显著降低，从而有利于降低材料的制造成本。
目前，已经有一些相关报道。现有技术分别对磁体表面进行铽和镝的涂覆，然后利用扩散的方法使铽和镝分别在主相NdFeB晶粒的边界并形成一层TbFeB或DyFeB化合物，从而实现了提高材料矫顽力、改善其温度稳定性，同时避免了磁体剩磁和磁能积的大幅下降。这对于烧结DyFeB应用范围的扩展，特别是在汽车磁体领域，具有重要意义。另一方面，这些技术可以有效降低烧结磁体中铽和镝的添加量，原料成本可大大降低。但是，在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下缺点：这些专利技术同时存在一个限制，磁体的厚度不能超过5mm。换句话说，利用这些技术只能制备小尺寸磁体。
中国专利文献CN1905088A公开了一种制备高顽力烧结稀土-铁-硼永磁体材料的方法，其制备尺寸无限制的这类磁体，但该专利中所使用的纳米镝、铽生产极为困难，价格极其昂贵，不利于批量化生产。
发明内容
为了实现低成本制备尺寸无限制的高矫顽力烧结钕铁硼磁体，本发明实施例提供了一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法。所述技术方案如下：
一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将原材料按比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，并以1m/s-10m/s的辊速浇铸成合金片，其合金片厚度为0.1-0.4mm；
步骤二，将步骤一中所制得的合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在400～600℃的温度下脱氢至氢压＜10Pa；在惰性气体保护下的无氧环境中，将氢碎之后的合金片送入中磨机粉碎至粒度＜0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，经分级制成粒径d＝2～4μm的钕铁硼合金粉末；
步骤三，在惰性气体保护下的无氧环境中，将粒径小于100nm的纳米氧化镝、纳米氧化铽、纳米氧化钬中的至少一种加入到制备好的钕铁硼合金粉末中，其添加比例为NdFeB合金粉末重量的1-3％，并混合均匀；
步骤四，在惰性气体保护下的无氧环境中，步骤三中混合均匀的粉末经1.5-3T的磁场取向并压制成压坯；
步骤五，在惰性气体保护下的无氧环境中，将步骤四中所制得的压坯送入真空烧结炉内，进行600～700℃×2-4hr一次烧结，然后进行800～900℃×2-4hr的二次烧结、快冷，再进行1000～1100℃×1-2hr的三次高温烧结、快冷，最后依次进行850～950℃×1-6hr和450～600℃×1-6hr的时效处理，制成高矫顽力的耐高温R-Fe-B系烧结永磁材料。
所述步骤一中的原料为纯度大于99wt％的Nd、Fe、B与纯度大于99wt％Pr、Cu、Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一种或几种的组合。
优选地，所述步骤五中将前述压坯在惰性气体保护下的无氧环境中送入真空烧结炉内，进行650℃×3hr一次烧结，然后进行850℃×3hr二次烧结、快冷，再进行1080℃×2hr的第三次高温烧结、快冷，然后进行900℃×3hr和500℃×3hr的时效处理，制成高矫顽力的R-Fe-B系烧结永磁材料。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：
本发明通过添加制造工艺简单，可批量化生产的纳米氧化镝、氧化铽、氧化钬，在制造过程中采用惰性气体保护下的无氧环境和三段烧结方式，制备出了兼具高矫顽力和优异磁性能的烧结NdFeB磁体。
本发明的三段烧结制度是指温度高于600度以上时的三次升温降温过程，而专利文献CN1905088A中所说的三段升温是指NdFeB生产过程中通常所使用的高温烧结，900度热处理，500度热处理三个升温过程，本发明所述三段升温不包括900度热处理，500度热处理两个阶段。该种方法制造的磁体，加入的纳米镝、铽、钬重稀土氧化物在烧结过程中被Nd或Pr还原为Tb、Dy、Ho且均匀包裹在Nd2Fe14B晶粒的表面层，一部分Tb、Dy、Ho原子扩散进入基体主相，获得了高矫顽力所必要的显微组织结构。由纳米镝、铽、钬重稀土氧化物会引入磁体一定的氧含量只要适当提高低成本的钕或镨的含量，其对矫顽力的降低作用并不明显。测试结果表明，与相同名义成分的传统技术制备的NdFeB磁体相比，采用本发明制备的磁体具有更高的矫顽力。
另外，与具有相当矫顽力的烧结NdFeB磁体相比，采用本发明制备的磁体所需添加的铽和镝的比例显著降低。
本发明所提供的NdFeB磁体的特点在于：与相同成分(含铽或镝)的传统技术制备的NdFeB磁体相比，具有相当的剩磁和显著提高的矫顽力，以及稍高的磁能积；与具有相近矫顽力的传统技术制备的NdFeB磁体相比，则金属铽或镝的含量明显降低。上述结果说明，采用本发明的制备方法，可以有效提高烧结NdFeB磁体的铽和镝元素的添加效率。同时，由于本发明是在材料压制烧结之前加入纳米氧化镝、氧化铽、氧化钬的，因此可制备外形尺寸不受限制的磁体。
中国专利文献CN1905088A所使用的金属纳米镝铽的尺寸为10-50nm，而本发明对氧化镝、氧化铽、氧化钬的尺寸要求小于100nm，本发明将晶粒尺寸放大，降低了生产难度和生产成本。
附图说明
图1为本发明所制得的压坯送入真空烧结炉内烧结时的温度和时间关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附表对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明所提供的一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，其包括以下步骤：
步骤一，将原材料按比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，并以1m/s-10m/s的辊速浇铸成合金片，其合金片厚度为0.1-0.4mm；
步骤二，将步骤一中所制得的合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在400～600℃的温度下脱氢至氢压＜10Pa；在惰性气体保护下的无氧环境中，将氢碎之后的合金片送入中磨机粉碎至粒度＜0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，经分级制成粒径d＝2～4μm的钕铁硼合金粉末；
步骤三，在惰性气体保护下的无氧环境中，将粒径小于100nm的纳米氧化镝、纳米氧化铽、纳米氧化钬中的至少一种加入到制备好的钕铁硼合金粉末中，其添加比例为NdFeB合金粉末重量的1-3％，并混合均匀；
步骤四，在惰性气体保护下的无氧环境中，步骤三中混合均匀的粉末经1.5-3T的磁场取向并压制成压坯；
步骤五，在惰性气体保护下的无氧环境中，将步骤四中所制得的压坯送入真空烧结炉内，进行600～700℃×2-4hr一次烧结，然后进行800～900℃×2-4hr的二次烧结、快冷，再进行1000～1100℃×1-2hr的三次高温烧结、快冷，最后依次进行850～950℃×1-6hr和450～600℃×1-6hr的时效处理，制成高矫顽力的耐高温R-Fe-B系烧结永磁材料。如图1所示，压制成型的压坯在真空烧结炉内烧结时，可以更直观的看出烧结温度和烧结时间之间关系。
其中所述步骤一中的原材料为纯度大于99wt％的Nd、Fe、B与纯度大于99wt％Pr、Cu、Dy、Tb、Ga、Zr、Ti、Al和Co中的一种或几种的组合。
实施例1
1)将纯度大于99wt％的原材料，按Nd24.5Pr6Fe68.4Cu0.1B1比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，以1.5m/s的辊速浇铸成合金片，合金片厚度为0.2-0.4mm；
2)将上述合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在400℃的温度脱氢至氢压＜10Pa；氢碎之后，在惰性气体保护下的无氧环境中，送入中磨机再粉碎至粒度＜0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，并分级以调整粒度分布，制成平均粒径d＝2μm的粉末；
3)在惰性气体保护下的无氧环境中，将重量百分比1.18％的平均颗粒直径为50nm，经分散处理的纳米氧化铽Tb4O7粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料机中混合均匀。
4)将上述混合均匀的粉末在惰性气体保护下的无氧环境中，在3T的磁场中取向并压制成型；
5)将前述压坯在惰性气体保护下的无氧环境中送入真空烧结炉内，进行650℃×3hr一次烧结，然后进行850℃×3hr二次烧结、快冷，再进行1080℃×2hr的第三次高温烧结、快冷，然后进行900℃×3hr和500℃×3hr的时效处理，制成高矫顽力的R-Fe-B系烧结永磁材料。所制备磁体的各项磁性能指标列于表1中。
对比例1
采用和实施例1相同的速凝薄片工艺将成分为Nd24Pr6Tb1Fe67.9Cu0.1B1(wt％)的合金制备为薄片，铜辊表面线速度为1.5m/s。采用和实施例1相同的氢碎、气流磨工艺制成平均颗粒直径为2um的粉末。再用相同的磁场取向压型和烧结、时效工艺制备成磁体。所制备磁体的各项磁性能指标列于表1中。
需要指出的是，对比例1合金的成分是根据实施例1中两种粉末混合后的总成分进行设计和配比的，由此获得具有相同成分的两种烧结NdFeB磁体的对比结果。
表1采用不同方式添加1％的铽元素的烧结磁体磁性能对比
以上结果说明对于成分相同的烧结NdFeB磁体而言，采用本发明添加铽制备的磁体比采用传统方式添加铽的磁体具有更高的矫顽力，此外剩磁与磁能积也稍好。
实施例2
1)将纯度大于99wt％的原材料，按Nd24.5Pr6Fe68.4Cu0.1B1比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，以1.5m/s的辊速浇铸成合金片，合金片厚度为0.2-0.4mm；
2)将上述合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在500℃的温度脱氢至氢压＜10Pa；氢碎之后，在惰性气体保护下的无氧环境中，送入中磨机再粉碎至粒度＜0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，并分级以调整粒度分布，制成平均粒径d＝3μm的粉末；
3)在惰性气体保护下的无氧环境中，将重量百分比2％的，平均颗粒直径为60nm，经分散处理的纳米氧化镝Dy2O3粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料机中混合均匀。
4)将上述混合均匀的粉末在惰性气体保护下的无氧环境中，在3T的磁场中取向并压制成型；
5)将前述压坯在惰性气体保护下的无氧环境中送入真空烧结炉内，进行650℃×3hr一次烧结，然后进行850℃×3hr二次烧结、快冷，再进行1080℃×2hr的第三次高温烧结、快冷，然后进行900℃×3hr和500℃×3hr的时效处理，制成高矫顽力的R-Fe-B系烧结永磁材料。所制备磁体的各项磁性能指标列于表2中。
对比例2
采用和实施例2相同的速凝薄片工艺将成分为Nd22.5Pr6Dy3Fe70.4Cu0.1B1(wt％)的合金制备为薄片，铜辊表面线速度为1.5m/s。采用和实施例2相同的氢爆、气流磨工艺制成平均颗粒直径为3um的粉末。再用相同的磁场取向压型和烧结、时效工艺制备成磁体。所制备磁体的各项磁性能指标列于表2中。
表2添加2％氧化镝纳米颗粒及3％镝传统添加的磁体磁性能对比
以上结果说明采用本发明方法与传统方法制备矫顽力相近的烧结NdFeB磁体，所需的镝的添加量存在很大差异。与传统方法相比，采用本发明的纳米颗粒添加方法可以在获得相近矫顽力的同时显著降低金属镝的添加量。此外，由于采用本发明方法可以减少镝的添加量，磁体的剩磁和磁能积也因此高于传统方法制备的磁体。
实施例3
1)将纯度大于99wt％的原材料，按Nd24.5Pr6Fe68.4Cu0.1B1比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，以1.5m/s的辊速浇铸成合金片，合金片厚度为0.2-0.4mm；
2)将上述合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在600℃的温度脱氢至氢压＜10Pa；氢碎之后，在惰性气体保护下的无氧环境中，送入中磨机再粉碎至粒度＜0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，并分级以调整粒度分布，制成平均粒径d＝4μm的粉末；
3)在惰性气体保护下的无氧环境中，将重量百分比3％的，平均颗粒直径为30nm，经分散处理的纳米氧化钬Ho2O3粉末添加到上述NdFeB粉末中，在混料机中混合均匀。
4)将上述混合均匀的粉末在惰性气体保护下的无氧环境中，在3T的磁场中取向并压制成型；
5)将前述压坯在惰性气体保护下的无氧环境中送入真空烧结炉内，进行650℃×3hr一次烧结，然后进行850℃×3hr二次烧结、快冷，再进行1080℃×4hr的第三次高温烧结、快冷，然后进行900℃×3hr和500℃×3hr的时效处理，制成高矫顽力的R-Fe-B系烧结永磁材料。所制备磁体的各项磁性能指标列于表3中。
对比例3
采用和实施例3相同的速凝薄片工艺将成分为Nd23Pr6Ho4Fe65.9Cu0.1B1(wt％)的合金制备为薄片，铜辊表面线速度为1.5m/s。采用和实施例2相同的氢爆、气流磨工艺制成平均颗粒直径为3um的粉末。再用相同的磁场取向压型和烧结、时效工艺制备成磁体。所制备磁体的各项磁性能指标列于表3中。
表3添加3％纳米氧化钬及4％钬传统添加制备的钕铁硼磁体磁性能对比
以上结果说明采用本发明方法与传统方法制备矫顽力相近的烧结NdFeB磁体，所需的钬的添加量存在很大差异。与传统方法相比，采用本发明的纳米颗粒添加方法可以在获得相近矫顽力的同时显著降低金属钬的添加量。此外，由于采用本发明方法可以减少钬的添加量，磁体的剩磁和磁能积也因此高于传统方法制备的磁体。
综上所述，本发明在制造过程中采用惰性气体保护下的无氧工艺技术，在粉末中添加一定量的纳米氧化镝、纳米氧化铽、纳米氧化钬中的至少一种，并结合低温、次高温、高温三段烧结技术，使磁体晶粒周围均匀包裹一层富镝、铽、钬相，该方法显著提高了磁体的矫顽力。与具有相当矫顽力的传统烧结NdFeB磁体相比，本发明虽然多用了点镨钕合金，但价格昂贵的铽和镝含量降低明显，是降低生产成本的好方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将原材料按比例配好，在200-700Kg/次的带坯连铸炉内熔化，并以1m/s-10m/s的辊速浇铸成合金片，其合金片厚度为0.1-0.4mm；
步骤二，将步骤一中所制得的合金片进入氢处理炉内进行氢粉碎，并在400～600℃的温度下脱氢至氢压<10Pa；在惰性气体保护下的无氧环境中，将氢碎之后的合金片送入中磨机粉碎至粒度<0.5mm，再经气流磨进行微粉碎，经分级制成粒径 d=2～4μm的钕铁硼合金粉末；
步骤三，在惰性气体保护下的无氧环境中，将粒径小于100nm的纳米氧化镝、纳米氧化铽、纳米氧化钬中的至少一种加入到制备好的钕铁硼合金粉末中，其添加比例为NdFeB合金粉末重量的1-3%，并混合均匀；
步骤四，在惰性气体保护下的无氧环境中，步骤三中混合均匀的粉末经1.5-3T的磁场取向并压制成压坯；
步骤五，在惰性气体保护下的无氧环境中，将步骤四中所制得的压坯送入真空烧结炉内，进行600～700℃×2-4hr一次烧结，然后进行800～900℃×2-4hr的二次烧结、快冷，再进行1000～1100℃×1-2hr的三次高温烧结、快冷，最后依次进行850～950℃×1-6hr和450～600℃×1-6hr的时效处理，制成高矫顽力的耐高温R-Fe-B系烧结永磁材料。
2.根据权利要求1所述的高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，其特征在于，
所述步骤一中的原材料为纯度大于99wt%的Nd、Fe、 B与纯度大于99wt%Pr、 Cu、Dy、 Tb、 Ga、 Zr、 Ti、 Al和Co中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的高矫顽力R-Fe-B系烧结永磁材料的制造方法，其特征在于，
所述步骤五中将前述压坯在惰性气体保护下的无氧环境中送入真空烧结炉内，进行650℃×3hr一次烧结，然后进行850℃×3hr二次烧结、快冷，再进行1080℃×2hr的第三次高温烧结、快冷，然后进行900℃×3hr和500℃×3hr的时效处理，制成高矫顽力的R-Fe-B系烧结永磁材料。
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