CN104114305A - R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法 - Google Patents

R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104114305A
CN104114305A CN201380008046.1A CN201380008046A CN104114305A CN 104114305 A CN104114305 A CN 104114305A CN 201380008046 A CN201380008046 A CN 201380008046A CN 104114305 A CN104114305 A CN 104114305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
phase
rich
alloy sheet
mutually
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380008046.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104114305B (zh
Inventor
佐口明彦
祢宜教之
米村光治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Santoku Corp
Original Assignee
Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chuo Denki Kogyo Co Ltd filed Critical Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Publication of CN104114305A publication Critical patent/CN104114305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104114305B publication Critical patent/CN104114305B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/068—Flake-like particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10—Inert gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/20—Use of vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B22F2301/355—Rare Earth - Fe intermetallic alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

R-T-B-Ga系磁体用原料合金(其中，R为包含Y的稀土元素之中的至少1种、T是以Fe为必须的1种以上过渡元素)中，包含作为主相的R2T14B相3和浓缩有R的富R相(1和2)，通过使富R相内的非晶相1中的Ga含有率(质量％)高于富R相内的结晶相2中的Ga含有率(质量％)，在作为原料使用的稀土磁体中，能够提高磁特性同时能够降低磁特性的偏差。为了抑制激冷晶体的形成和α-Fe的结晶，优选的是，R-T-B-Ga系磁体用原料合金的平均厚度为0.1mm以上且1.0mm以下。

Description

R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用作稀土磁体的原料的合金及其制造方法。更详细而言，涉及在用作原料的稀土磁体中能够提高磁特性同时能够降低磁特性的偏差的R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法。
背景技术
作为稀土磁体用合金，有磁特性优异的R-T-B系合金。该R-T-B系合金的制造中大多使用薄带连铸法。
基于薄带连铸法的R-T-B系合金的制造例如可以通过以下步骤来进行。
(a)将原料装入坩埚中，通过加热而熔解，制成R-T-B系合金熔液。
(b)将该熔液介由中间包供给至内部具有流通冷媒的结构的骤冷辊的外周面上来进行骤冷。由此，使熔液凝固而铸造成薄带状的合金带(ribbon)。
(c)将所铸造的薄带状的合金带破碎而制成合金片。
(d)将所得合金片冷却。
此处，为了防止R-T-B系合金的氧化，上述(a)～(d)的步骤通常在减压下或非活性气体气氛下进行。
通过这样的步骤制造出的R-T-B系合金具有主相与富R相共存的合金晶体组织。主相为结晶相，由R2T14B相形成，富R相中浓缩有稀土元素。另外，主相为有助于磁化作用的强磁性相，富R相为不会有助于磁化作用的非磁性相。
另外，R-T-B系合金可用作烧结磁体、粘结磁体的原料。其中，R-T-B系烧结磁体具有高的磁能积((BH)max)和高的矫顽力(Hcj)，适用于各种用途。
R-T-B系烧结磁体例如可以通过以下工艺来制造。
(1)将R-T-B系合金的合金片进行氢解碎(粗粉碎)后，利用喷射式粉碎机等进行微粉碎而制成微粉。
(2)将所得微粉在磁场中进行加压成形，制成压粉体。
(3)使加压成形了的压粉体在真空中进行烧结后，对烧结体实施热处理(回火)，从而可以得到R-T-B系烧结磁体。
近年来，对这样制造的R-T-B系烧结磁体要求更高的矫顽力。为了符合该要求，因此，通过在R-T-B系合金中以其含有率的0.05～0.2质量％左右添加Ga，从而推进了改善磁特性的努力。通过将添加有Ga的R-T-B系合金用作原料，能够改善所得烧结磁体的矫顽力而不会使磁能积减少。
关于Ga在该烧结磁体用的R-T-B系合金中的添加，一直以来提出了各种方案，例如有专利文献1～8。专利文献1涉及一种R-Fe-Co-B-Ga-M系烧结磁体，其规定了Ga添加量。另外，专利文献1中，通过添加Ga来改善矫顽力，作为其理由而记载了：由于存在于Fe-Co-B-Ga-M系烧结磁体的晶界的柔软的磁性相即BCC相，居里温度上升，钉扎效应(pinning effect)变得显著。
另外，专利文献2涉及R-Fe-Co-Al-Nb-Ga-B系烧结磁体、专利文献3涉及R-Fe-Nb-Ga-Al-B系烧结磁体、专利文献4涉及R-Fe-V-Ga-Al-B系烧结磁体。在这些专利文献2～4中，作为改善矫顽力而无损磁能积的方法，记载了含有重稀土元素Dy来增补磁特性的平衡。
然而，在实际的添加有Ga的R-T-B系烧结磁体的制造中，所得烧结磁体的磁特性的偏差处处可见，这成为问题。作为该包含Ga的R-T-B系烧结磁体中的磁特性的偏差的主要原因，可认为主要是在烧结和热处理中元素扩散存在偏差或者被粉碎的微粉在批次间存在偏差之类的在烧结磁体的制造工序中产生的偏差。但是，在包含Ga的R-T-B系烧结磁体中，关于Ga对微观的合金晶体组织造成的影响，尚有很多不明确的方面，要求降低磁特性的偏差。
专利文献5涉及R-T-B系烧结磁体，其记载了：通过在烧结磁体的主相与富R相的界面具有重稀土元素RH的浓度高的区域，从而提高烧结磁体的剩余磁通密度和矫顽力。这样的专利文献5中，作为R-T-B系合金的添加元素，可列举出Ga。
另外，专利文献6涉及R-T-B系烧结磁体，其记载了：通过在烧结磁体的表面以覆盖富R相的方式具备含有稀土元素和氧的含非晶质层，即使在高温下也会发挥出充分的耐蚀性。这样的专利文献6中，作为R-T-B系合金的添加元素，可列举出Ga。
专利文献7涉及R-T-B系磁体用原料合金，其记载了：通过使R-T-B系合金具备富R相的附近浓缩有Dy的区域，在得到烧结磁体时会提高矫顽力。这样的专利文献7中公开了包含Ga的R-T-B系合金。
但是，这些专利文献5～7中，针对在成为磁体用原料的R-T-B系合金中添加Ga而带来的作用效果、对合金晶体组织造成的影响没有任何记载。
专利文献8在R-T-Q系磁体用原料合金(Q为选自由B、C、N、Al、Si和P组成的组中的至少1种元素)的铸造中，通过将合金的熔液骤冷至700～900℃的温度而使其凝固后，以700～900℃在15～600秒钟之间保温保持，其后，冷却至400℃以下。由此，能够使Dy等重稀土从粒界扩散至主相，无需对降低至室温水平的凝固合金实施热处理，即可发挥由Dy等重稀土元素带来的增加矫顽力的效果。这样的专利文献8中，作为R-T-Q系合金的添加元素，可列举出Ga。但是，专利文献8中，针对在合金晶体组织中由Ga带来的微观结构对矫顽力造成的影响，没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2751109号公报
专利文献2：日本特许第3171415号公报
专利文献3：日本特许第3298220号公报
专利文献4：日本特许第3298221号公报
专利文献5：国际公开WO2010/113465号公报
专利文献6：日本特开2008-214747号公报
专利文献7：日本特许第4508065号公报
专利文献8：国际公开WO2005/105343号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对于R-T-B系烧结磁体而言，进行了通过在R-T-B系磁体用原料合金中添加Ga来提高矫顽力的努力。然而，在包含Ga的R-T-B系烧结磁体的制造中，所得烧结磁体的磁特性的偏差处处可见，这成为问题。另外，期望烧结磁体的磁特性的进一步提高。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于，提供在用作原料的稀土磁体中能够提高磁特性同时能够降低磁特性的偏差的R-T-B-Ga系磁体原料用合金及其制造方法。
用于解决问题的方案
在前述的基于薄带连铸法的R-T-B系合金的铸造中，合金熔液在骤冷辊上凝固。此时，首先作为主相的R2Fe14B相进行结晶，其后，熔点低的稀土元素被排出至粒界而浓缩化，由此形成富R相。
为了使以包含这种主相和富R相的R-T-B系合金作为原料的稀土磁体的磁特性、尤其是矫顽力和磁能积变得适当，优选的是，在主相进行结晶的过程中杂质从主相被排出至富R相。然而，直接在骤冷辊上进行了凝固的情况下，大多处于杂质部分在主相内部分地过饱和固溶的状态。
因而，本发明人等针对R-T-B系磁体用合金，针对强化将主相内的杂质向富R相排出的方法进行了深入研究，结果得到了如下见解。
将R-T-B系合金制成包含Ga的组成，并且使其在骤冷辊上凝固而铸造合金带，将该合金带破碎，使由此得到的合金片以650℃以上且合金熔点温度以下保持规定时间从而保热后，将冷却速度设为1～9℃/秒，实施进行冷却的处理。由此，所得R-T-B-Ga系合金的晶体组织在后述的实施例中如图1所示那样，形成于主相3的粒界的富R相内共存有非晶相(非晶质相)1和结晶相2。进而，所得R-T-B-Ga系合金的晶体组织中，富R相内的非晶相1中的Ga含有率高于富R相内的结晶相2中的Ga含有率。可以认为，这种构成的晶体组织是如下那样形成的。
使包含Ga的R-T-B-Ga系合金的熔液在骤冷辊上凝固时，与不添加Ga的R-T-B系合金的情况相同地，首先作为主相的R2Fe14B相进行结晶。其后，在包含Ga的R-T-B-Ga系合金中，主相与富B相(RFe4B4)与液相共存，熔点低的稀土元素被排出至液相而浓缩化，从而形成富R相，在三元共晶点中，主相、富B相和液相的富R相达到平衡。像这样，通过在液相充分存在的状态下实施650℃以上的保热，主相与富R相之间的扩散得以促进，因此，主相内的杂质被排出(净化)而向富R相浓缩化。作为该杂质元素，除了主观添加的Ga之外，在工业制造合金时，以原料为首通过制造工序的各种主要因素而混入的元素均属于该杂质元素，例如Si、Mn、O(氧)等属于该杂质元素。
被排出至富R相的Ga和稀土元素通过包含少量的杂质而生成低熔点共晶合金。可以认为，这样的包含Ga的低熔点共晶合金的冷却速度变大时，熔液的一部分产生组成变动，容易形成玻璃化转变温度(Tg)以下的非晶相。
像这样，本发明人等明确了：R-T-B系合金包含Ga，并且富R相内共存有非晶相和结晶相，进而非晶相中大量包含Ga时，具有下述(1)和(2)的效果。
(1)上述R-T-B系合金通过非氧化性且流动性极高的Ga在形成主相时向粒界扩散移动的驱动力，主相内的杂质随着Ga的流动而被牵引、排出至富R相，主相被清净化。以这样的R-T-B系合金作为原料来制造烧结磁体时，主相的饱和磁化提高，所得烧结磁体的磁能积提高。
(2)上述R-T-B系合金在其粒界相包含含Ga的低熔点非晶相，因此将其用作原料来制造烧结磁体时，在烧结时低熔点的富R相容易流动，减轻主相与富R相的界面不和。因此，反向磁畴的核生成减少，所得烧结磁体的矫顽力提高且稳定。
本发明是基于上述见解而完成的，以下述(1)和(2)的R-T-B-Ga系磁体用原料合金以及下述(3)的R-T-B-Ga系磁体用原料合金的制造方法为要点。
(1)一种R-T-B-Ga系磁体用原料合金，其特征在于，其为R-T-B-Ga系磁体用原料合金(其中，R为包含Y的稀土元素之中的至少1种、T是以Fe为必须的1种以上过渡元素)，其包含作为主相的R2T14B相和浓缩有R的富R相，前述富R相内的非晶相中的Ga含有率(质量％)高于前述富R相内的结晶相中的Ga含有率(质量％)。
(2)根据上述(1)所述的R-T-B-Ga系磁体用原料合金，其特征在于，前述磁体用原料合金的平均厚度为0.1mm以上且1.0mm以下。
(3)一种R-T-B-Ga系磁体原料用合金的制造方法，其特征在于，其为制造上述(1)或(2)所述的R-T-B-Ga系磁体用原料合金的方法，具备如下工序：在减压下或非活性气体气氛下，利用薄带连铸法由R-T-B-Ga系合金熔液铸造合金带，将该合金带破碎而得到合金片的第一工序；以及，在将前述合金片以规定温度保持规定时间而保热后，进行冷却的第二工序，在前述第二工序中，使保热温度为650℃以上且前述合金的熔点温度以下，并且在保热后以1～9℃/秒的冷却速度至少冷却至400℃。
发明的效果
本发明的磁体用原料合金在富R相内具有Ga含有率高的非晶相。由此，将本发明的磁体用原料合金用作烧结磁体的原料时，所得烧结磁体中反向磁畴的核生成减少，能够使矫顽力提高和稳定。另外，对于所得烧结磁体而言，饱和磁化得以改善，能够提高剩余磁通密度。
本发明的磁体用原料合金的制造方法中，使将合金片保热后进行冷却时的保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下，并且使冷却速度为1～9℃/秒。由此，能够获得在富R相内具有Ga含有率高的非晶相的磁体用原料合金。
附图说明
图1是表示使用透射型电子显微镜对由本发明例1-A的合金片得到的试样的晶体组织进行拍摄而得到的图像的图。
图2的(a)～(c)是表示针对本发明例1-A的合金片的各相进行X射线分析的结果的图，图2的(a)表示富R相内的非晶相，图2的(b)表示富R相内的结晶相，图2的(c)表示主相的结果。
具体实施方式
1.本发明的磁体用原料合金
如上所述，本发明的磁体用原料合金的特征在于，其为R-T-B-Ga系磁体用原料合金(其中，R为包含Y的稀土元素之中的至少1种、T是以Fe为必须的1种以上过渡元素)，其包含作为主相的R2T14B相和浓缩有R的富R相，富R相内的非晶相中的Ga含有率高于富R相内的结晶相中的Ga含有率。以下，针对对本发明的磁体用原料合金进行上述那样的限定的理由和优选方式进行说明。
[合金组成]
本发明的磁体用原料合金为R-T-B-Ga系合金，其具有如下组成：作为R而包含含Y的稀土元素之中的至少1种，作为T而包含以Fe为必须的1种以上过渡元素、B(硼)和Ga(镓)。
作为R，在包含Y的稀土元素之中，特别优选为Nd、Pr、Dy、Tb，也可以含有Sm、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb等稀土元素。
T是以Fe为必须的1种以上过渡元素，也可以仅由Fe构成。在过渡元素之中，Co具有提高耐热性的效果，因此可以将一部分Fe置换成Co。Co在以合金为原料的稀土系磁体中使矫顽力Hcj降低，但具有改善剩余磁通密度Br的温度系数的效果。因此，通过含有Co，退磁曲线中的垂直度(squareness)提高，作为其结果，能够改善磁能积BH(max)。为了获得工业上可用作永磁体的磁特性平衡，优选的是，使Co含有率相对于T含有率所占的比例为50％以下。
R含有率优选为27.0质量％以上且35.0％质量以下。R含有率低于27.0质量％时，在将合金用作烧结磁体的原料时的压粉体的烧结中，无法确保对于正常的烧结而言所需的稀土元素量，矫顽力Hcj减少。另一方面，超过35.0质量％时，主相相对地变少，剩余磁通密度Br减少。R含有率也因所要求的磁特性平衡而异，更优选的R含有率为28.5质量％以上且33.0质量％以下。
B含有率优选为0.90质量％以上且1.20质量％以下。低于0.90质量％时，以合金作为原料的稀土系磁体有时无法获得充分的矫顽力Hcj、剩余磁通密度Br。超过1.20质量％时，以合金作为原料的稀土系磁体有时无法获得充分的剩余磁通密度Br。
[富R相内的非晶相的Ga]
在后述实施例中，如图1所示那样，本发明的磁体用原料合金包含作为主相的R2T14B相3和浓缩有R的富R相(1和2)，该富R相具有非晶相1和结晶相2。另外，富R相内的非晶相1中的Ga含有率高于富R相内的结晶相2中的Ga含有率。以下详细叙述将这种本发明的合金用作烧结磁体的原料时提高所得烧结磁体的磁特性的效果。
R-T-B系烧结磁体的矫顽力机理被分类至基于反向磁畴的核生成的核生成型，一般来说，矫顽力Hcj可以用下述式(1)表示。
Hcj＝C×HA-N×Is···(1)
此处，C是表示由晶界附近的缺陷、表面状态等带来的磁各向异性的降低的系数；HA为各向异性磁场；N为基于晶粒大小或形状的影响的反磁场系数；Is为主相的饱和磁化。
根据上述式(1)，为了提高R-T-B系烧结磁体的矫顽力，重要的是，提高主相的结晶磁各向异性HA，且使系数C和N、即烧结体组织的形状或分散等的平衡变得适当。
主相的结晶磁各向异性HA基本上由磁体成分体系所确定，因此使C、N的系数变得适当在工业上是重要的。具体而言，增大系数C且减小系数N、即提高主相与富R粒界相的界面整合性且使烧结体组织变得微细与R-T-B系烧结磁体的矫顽力的提高是有关的。
已知的是，减小系数N、即烧结体组织的微细化在烧结磁体的制造工艺中能够以某种程度进行应对。具体而言，通过将原料合金粉碎而制成微粉时降低微粉的粒径、使压粉体烧结时降低烧结温度等，能够实现烧结体组织的微细化。
另一方面，对于增大系数C、即提高主相与富R相的界面整合性而言，富R相的熔点的影响较大，降低富R相的熔点时，主相与富R相的界面整合性提高。降低富R相的熔点时，在烧结磁体的制造工艺中对压粉体进行烧结时，升温过程中快速变成熔液，且在以往的保热温度范围(例如1050℃左右)内熔液粘性相对地降低。因此，富R相与主相的润湿性变得良好，其结果，界面整合性提高。
为了通过降低富R相的熔点来提高主相与富R相的界面整合性，本发明的磁体原料用合金的富R相内具有Ga含有率高的非晶相。这样的富R相内的非晶相例如通过将合金带破碎而成的合金片以规定条件保热后以1～9℃/秒的冷却速度进行冷却来形成。
像这样，通过在富R相内存在Ga，如果使保热后的冷却速度慢至1～9℃/秒，会在富R相内形成结晶相，另一方面，作为核而形成非晶质相。富R相内的结晶相的Ga含有率比富R相内的非晶相的Ga含有率低。换言之，在富R相内与结晶相相比Ga含有率高的非晶相形成得越多，则低熔点的非晶相越会增加，因此，在烧结磁体的制造工艺中烧结压粉体时富R相与主相的湿润性得以改善，界面整合性提高。但是，冷却速度大于9℃/秒时，对于包含重稀土元素例如Dy、Tb、Ho之类的元素的合金体系而言，存在所得磁体用原料合金中重稀土元素不会充分地扩散至主相、将该合金用作原料的烧结磁体中矫顽力降低的倾向。
另一方面，关于R-T-B系烧结磁体的剩余磁通密度Br，已知的是，主相的饱和磁化Is越大则越会提高。主相的饱和磁化与作为强磁性相的R2T14B相的体积呈比例，因此，需要提高R2T14B相的结晶性、即纯度。
对于原料合金而言，通过提高主相的纯度而使烧结磁体的剩余磁通密度Br提高，因此，本发明的磁体原料用合金的富R相内的非晶相的Ga含有率高，即，以Ga为首的杂质从主相中被排出至富R相。杂质从主相向富R相的排出通过使将合金带破碎而成的高温状态的合金片为650℃以上且合金的熔点温度以下来进行保热，元素扩散在富R相与主相之间活化而被促进。作为从主相被排出至富R相的杂质，可列举出Si、Mn、O(氧)等，尤其是，可以认为非氧化性且流动性优异的Ga熔液会助长前述杂质的扩散。
像这样，本发明的磁体用原料合金在富R相内包含非晶相和结晶相，富R相内的非晶相的Ga含有率高于富R相内的结晶相的Ga含有率。Ga含有率高的富R相内的非晶相的熔点低，因此，将本发明所述的合金用作原料的烧结磁体的制造工艺中对压粉体进行烧结时富R相与主相的湿润性得以改善，界面整合性提高。其结果，所得烧结磁体的反向磁畴的核生成减少、矫顽力提高。
另外，将本发明所述的合金用作原料的烧结磁体的制造工艺中对压粉体进行烧结时富R相与主相的湿润性得以改善时，主相周围形成均匀的非磁性层。因此，所得烧结磁体的反向磁畴的核生成减少、矫顽力的偏差降低而稳定。
进而，本发明的磁体用原料合金在富R相内的非晶相的Ga含有率高，因此，主相内的杂质元素与Ga一起被排出至富R相，主相被清净化，能够提高纯度。因此，将本发明所述的合金用作原料的烧结磁体的饱和磁化得以改善、剩余磁通密度Br提高。
本发明的磁体用原料合金的平均厚度优选为0.1mm以上且1.0mm以下。此处，磁体用原料合金的平均厚度随着铸造时的合金带的厚度而变化。磁体用原料合金的平均厚度与合金带的厚度相比，严密而言，因作为最终凝固层的富R相的体积比率而变化，但其变化量较少。因此，磁体用原料合金的平均厚度与合金带的厚度基本为相同的值。
磁体用原料合金的平均厚度小于0.1mm时，合金带的厚度也小于0.1mm。因此，在合金带(熔液)的表面之中，与骤冷辊接触的面会变得过度骤冷，容易在合金晶体组织中形成磁特性变得不良的激冷晶体。另一方面，磁体用原料合金的平均厚度大于1.0mm时，合金带的厚度也小于0.1mm。因此，基于骤冷辊的合金带(熔液)的冷却性降低，有时合金晶体组织难以形成均匀的柱状晶。另外，根据合金组成，有时因包晶反应而产生在合金晶体组织中α-Fe结晶等不良情况。
2.本发明的磁体用原料合金的制造方法
本发明的磁体用原料合金的制造方法的特征在于，其为制造上述本发明的磁体用原料合金的方法，具备如下工序：在减压下或非活性气体气氛下，利用薄带连铸法由R-T-B-Ga系合金熔液铸造合金带，将该合金带破碎而得到合金片的第一工序；以及，将合金片以规定温度保持规定时间而保热后，进行冷却的第二工序，在第二工序中，使保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下，并且在保热后以1～9℃/秒的冷却速度至少冷却至400℃。以下，说明将本发明的磁体用原料合金的制造方法如上所述地进行限定的理由和优选方式。
[第一工序]
第一工序中，利用薄带连铸法由R-T-B-Ga系合金熔液铸造合金带。基于薄带连铸法的合金带的铸造只要是利用源自骤冷辊的接触面的骤冷而铸造的薄带状合金带的晶体组织能够均匀地形成柱状晶的方法即可。因此，可以采用在单一的骤冷辊的外周面上供给熔液的单辊式和在由两个骤冷辊形成的间隙供给熔液的双辊式中的任一种。
利用薄带连铸法铸造合金带时，优选以合金带的厚度为0.1～1.0mm的形式进行铸造。合金带的厚度小于0.1mm时，在合金带(熔液)的表面之中与骤冷辊接触的面变得过度骤冷，在所铸造的合金带的晶体组织中容易形成磁特性变得不良的激冷晶体。另一方面，合金带的厚度大于1.0mm时，基于骤冷辊的合金带(熔液)的冷却性降低，因此容易产生如下不良情况：难以形成均匀的柱状晶、或者根据合金组成因包晶反应α-Fe会结晶等。
将利用这种薄带连铸法铸造的合金带破碎而制成合金片。
[第二工序]
第二工序中，将通过上述第一工序得到的合金片在不冷却的情况下直接以高温状态以规定温度保持规定时间而保热后，进行冷却。此时，本发明的磁体用原料合金的制造方法中，使保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下，并且在保热后以1～9℃/秒的冷却速度至少冷却至400℃。
保热温度低于650℃时，未达到稀土-Ga系金属间化合物的熔点(共晶点)，因此存在富R相熔解而不会成为液相的风险。另一方面，保热温度超过合金的熔点温度时，成为一部分合金会熔融而热粘于处理装置的情况。保热温度的上限考虑到由液相产生带来的合金成分变动等而优选为900℃以下。
保热时的保持时间还会因磁体用原料合金所要求的富R相间隔而异，优选为60～1200秒。保持时间短于60秒时，液相不会充分地升温，元素扩散会变得不良。另一方面，保持时间长于1200秒时，存在液相从合金片流失等风险，其结果，所得磁体用原料合金中可能引起成分变动。
在保热后进行冷却时，以1～9℃/秒的冷却速度至少冷却至400℃。此处，本发明的磁体用原料合金的制造方法中的冷却速度v(℃/秒)例如可以通过下述式(2)来算出。
v＝(T1-T2)/Δt···(2)
其中，Δt为开始冷却后经过的时间(秒)、T1是开始冷却时的合金片的温度(℃)、T2是经过Δt时的合金片的温度(℃)。
本发明的磁体用原料合金的制造方法中，“至少冷却至400℃”是指使冷却结束时的合金片的温度为400℃以下、即需要在保热温度～400℃的温度区域内管理冷却速度。对于薄带连铸法中的冷却而言，由于凝固时的冷却辊表面的不可避免的不均质性、熔解、取出熔液时的微小氧化物等的混入，在合金片表面、内部大多伴有少量的成分偏析。本发明的制造方法中，在保热温度～与液相温度(约650℃)相比充分低的温度(即400℃)的温度区域将冷却速度管理为1～9℃/秒。由此，即使具有熔点比通常液相低的液相发生微少偏析、存在，也能够在富R相内形成Ga含有率高的非晶相。
保热后进行冷却时的冷却速度比1℃/秒慢时，富R相熔液的凝固速度变得不充分，无法获得Ga含有率高的非晶相。另一方面，冷却速度快于9℃/秒时，与富R相的主成分即稀土元素相比原子量大约小出50％的Ga无法充分地在富R相内扩散，向非晶相的选择性移动受到阻碍。作为其结果，非晶相内的低熔点相的存在比率降低。因此，将所得合金用作原料的烧结磁体的制造工艺中对压粉体进行烧结时富R相与主相的湿润性不会得到改善，因此烧结磁体的矫顽力降低。另外，在包含重稀土元素、例如Dy、Tb、Ho等的合金体系中，冷却速度大于9℃/秒时，会阻碍向主相的扩散，因此助长矫顽力的进一步降低。
这种本发明的磁体用原料合金的制造方法使将合金带破碎而成的合金片为650℃以上来保热。由此，元素扩散在富R相与主相之间活化，因此能够促进以Ga为首的杂质从主相向富R相排出，其结果，能够使主相清净化而提高纯度。另外，本发明的磁体用原料合金的制造方法中，使保热后进行冷却时的冷却速度为1～9℃/秒。由此，能够使晶体组织的富R相内包含非晶相和结晶相，且使富R相内的非晶相的Ga含有率高于富R相内的结晶相的Ga含有率。其结果，所得磁体用原料合金的晶体组织能够在富R相内包含非晶相和结晶相，使富R相内的非晶相的Ga含有率高于富R相内的结晶相的Ga含有率。
实施例
为了验证由本发明的磁体用原料合金及其制造方法带来的效果，制作R-T-B-Ga系合金来调查晶体组织。另外，将所制作的R-T-B-Ga系合金作为原料而得到烧结磁体，对其烧结磁体的磁特性进行确认。
1.试验方法
[磁体用原料合金]
本试验中，通过下述本发明例1和2、现有例以及比较例1～3的步骤，准备了R-T-B-Ga系合金片。无论任一步骤，均使R-T-B-Ga系合金片的组成以质量％计含有Nd：24.0％、Pr：5.0％、Dy：2.0％、B：1.0％、Ga：0.10％，剩余部分为Fe和杂质。这种组成的R-T-B-Ga系合金片的熔点为650℃左右。
本发明例1-A中，在制成300torr的Ar气氛的腔室内，将质量300kg的合金原料装入氧化铝制坩埚内后，通过高频感应加热而使其熔解来制成合金熔液。使用该合金熔液通过单辊式的薄带连铸法在腔室内铸造薄带状的合金带。此时，将合金熔液介由氧化铝制中间包供给至骤冷辊的外周面上。另外，通过调整熔液的供给量和骤冷辊的转速，使合金带的厚度为0.3mm而使所得合金片的平均厚度为0.3mm。所铸造的薄带状合金带通过配置在腔室内且骤冷辊的后段的破碎机破碎而制成合金片。
接着，将所得合金片投入至配置在腔室内且破碎机的后段的转筒状容器内。此时，通过2色温度计测定合金片的温度时，为762℃。保热和冷却中使用的转筒状容器的设置有加热器的保热区配置在前段、水冷式的冷却区配置在后段，能够依次对所投入的合金片实施保热处理和冷却处理。
通过使转筒状容器的转速为1rpm且调整保热区的加热器输出，使保热温度为660±10℃、使合金片通过保热区所需的时间(保热时间)为613秒。接着，在冷却区将合金片冷却，此时合金片进入冷却区开始100秒后测定合金片的温度时，为160℃。将保热温度(660℃)用作开始冷却时的合金片的温度T1，通过前述式(2)算出冷却至160℃的冷却速度v时，冷却速度v为5.0℃/秒。
接着，将从冷却区中排出的合金片取出至腔室外，回收至充满Ar气体的金属容器内，在金属容器内放冷，从而制成常温。
本发明例1中，除了使上述合金片的平均厚度为0.3mm的本发明例1-A之外，设置了使合金片的平均厚度发生变化的本发明例1-B～1-D。本发明例1-B～1-D中，通过调整熔液的供给量和骤冷辊的转速，使合金片的平均厚度随着合金带厚度的变化而变化。本发明例1-B中，使合金带的厚度为0.11mm、合金片的平均厚度为0.11mm，本发明例1-C中，使合金带的厚度为0.50mm、合金片的平均厚度为0.50mm，本发明例1-D中，使合金带的厚度为0.90mm、合金片的平均厚度为0.90mm。需要说明的是，本发明例1-B～1-D中，随着合金带的厚度和合金片的平均厚度的变化，冷却速度v会变化。
本发明例2-A中，通过与本发明例1相同的条件利用薄带连铸法来铸造合金带，进行破碎而制成合金片。本发明例2中，将破碎了的合金片投入至转筒状容器中保热后进行冷却时，调整保热区的加热器输出而使保热温度为880±10℃。另外，投入转筒状容器时的合金片的温度为771℃、保热时间为630秒。
接着，在冷却区冷却合金片时，合金片进入冷却区开始100秒后的合金片的温度为400℃。将保热温度(880℃)用作开始冷却时的合金片的温度T1，通过前述式(2)来算出冷却至400℃的冷却速度v时，冷却速度v为4.8℃/秒。
本发明例2中，除了使上述合金片的平均厚度为0.3mm的本发明例2-A之外，设置了使合金片的平均厚度发生变化的本发明例2-B～2-D。本发明例2-B～2-D中，通过调整熔液的供给量和骤冷辊的转速，使合金片的平均厚度随着合金带厚度的变化而变化。本发明例2-B中，使合金带的厚度为0.11mm、合金片的平均厚度为0.11mm，本发明例2-C中，使合金带的厚度为0.50mm、合金片的平均厚度为0.50mm，本发明例2-D中，使合金带的厚度为0.90mm、合金片的平均厚度为0.90mm。需要说明的是，本发明例2-B～2-D中，随着合金带的厚度和合金片的平均厚度的变化，冷却速度v会变化。
现有例中，由合金熔液通过模具铸造法铸造厚度30mm、高度500mm的铸锭，将该铸锭破碎而得到合金片。
比较例1中，通过与本发明例1相同的条件利用薄带连铸法来铸造合金带，进行破碎而制成合金片。比较例1中，将破碎了的合金片投入至转筒状容器中保热后进行冷却时，调整保热区的加热器输出而使保热温度为630±10℃。另外，投入转筒状容器时的合金片的温度为766℃、保热时间为620秒。
接着，在冷却区冷却合金片时，合金片进入冷却区开始100秒后的合金片的温度为100℃。将保热温度(630℃)用作开始冷却时的合金片的温度T1，通过前述式(2)来算出冷却至100℃的冷却速度v时，冷却速度v为5.3℃/秒。
比较例2中，通过与本发明例1相同的条件利用薄带连铸法来铸造合金带，进行破碎而制成合金片。比较例2中，将破碎了的合金片投入至转筒状容器中保热后进行冷却时，调整保热区的加热器输出而使保热温度为1180±20℃。另外，投入转筒状容器时的合金片的温度为758℃。比较例2中，使合金片通过保热区所需的时间长至920秒，对保热区进行确认时，所投入的合金片大多热粘在保热区的内表面。因此，在比较例2中，终止试验，无法获得合金片。
比较例3中，通过与本发明例1相同的条件利用薄带连铸法来铸造合金带，进行破碎而制成合金片。比较例3中，将破碎了的合金片投入至转筒状容器中保热后进行冷却时，变更转筒状容器的转速。其结果，保热时间为620秒。另外，投入转筒状容器时的合金片的温度为766℃。
接着，在冷却区冷却合金片时，合金片进入冷却区开始100秒后的合金片的温度为580℃。将保热温度(660℃)用作开始冷却时的合金片的温度T1，通过前述式(2)算出冷却至580℃的冷却速度v时，冷却速度v为0.8℃/秒。
比较例4～7中，利用薄带连铸法来铸造合金带时，使合金片的平均厚度发生变化。合金片的平均厚度伴随着调整熔液的供给量和骤冷辊的转速而导致的合金带厚度的变动而变化。比较例4中，使合金带的厚度为0.08mm、合金片的平均厚度为0.08mm，比较例5中，使合金带的厚度为0.09mm、合金片的平均厚度为0.09mm，比较例6中，使合金带的厚度为1.1mm、合金片的平均厚度为1.1mm，比较例7中，使合金带的厚度为1.2mm、合金片的平均厚度为1.2mm。这些以外的条件设为与本发明例1相同的条件，比较例4～7中，伴随着合金带的厚度和合金片的平均厚度的变化，冷却速度v会变化。
[晶体组织]
针对通过本发明例1-A和2-A、现有例以及比较例1和3而得到的合金片，调查了晶体组织。晶体组织的调查中，为了利用透射型电子显微镜(TEM)观察晶体组织，从合金片的骤冷辊接触面侧与自由放冷面侧通过离子铣削实施研磨，用厚度中央部位制作试样。关于该试样，使用具有LaB6热丝(filament)的透射型电子显微镜，以300kV的加速电压来观察粒界。
另外，关于合金片的晶体组织的主相和富R相，通过透射型电子显微镜所附属的能量分散形X射线分析(EDS)来确认元素分配。另外，在晶体组织的富R相内确认到结晶相和非晶相的共存的情况下，关于富R相内的结晶相和非晶相也确认了元素分配。
从已确认的富R相内的结晶相和非晶相的元素分配，关于各相随机地选取3处并算出平均值，由此分别算出结晶相和非晶相的Ga含有率。分别算出相对于所算出的结晶相的Ga含有率(质量％)和非晶相的Ga含有率(质量％)的合计，结晶相的Ga含有率(质量％)或非晶相的Ga含有率(质量％)所占的比例，用百分率来表示，由此求出结晶相或非晶相的Ga含有比例(％)。
关于通过本发明例1和2、现有例以及比较例1和比较例3～7得到的合金片，分别测定激冷晶体的面积率(％)和α-Fe的面积率(％)。激冷晶体的面积率和α-Fe的面积率的测定使用了通过以下步骤得到的试样。
(1)采取所得合金片，将该合金片埋入热固化性树脂而固定。
(2)为了观察厚度方向的剖面，将被树脂固定了的合金片用砂纸#120进行粗研磨后，以砂纸的#1200和#3000的顺序进行研磨，精加工成镜面。
(3)精加工成镜面的合金片的剖面利用硝酸酒精溶液实施了5秒钟的蚀刻。
使用通过上述步骤得到的试样，通过以下的步骤来求出激冷晶体的面积率。
(1)关于实施了蚀刻的合金片的剖面，使用偏光显微镜以85倍拍摄图像。
(2)将所拍摄的图像读取至图像分析装置中，以非常小的等轴晶区域为基准提取激冷晶体部。
(3)分别算出激冷晶体部的面积和合金片的截面积，将激冷晶体部的面积除以合金片的截面积而用百分率表示，记作激冷晶体的面积率(％)。
另外，使用通过上述步骤得到的试样，通过以下的步骤来求出α-Fe的面积率。
(1)关于实施了蚀刻的合金片的剖面，使用扫描电子显微镜以150倍拍摄图像。
(2)将所拍摄的图像读取至图像分析装置中，以相对的色度(黑色)为基准提取α-Fe部。
(3)分别算出α-Fe部的面积和合金片的截面积，将α-Fe部的面积除以合金片的截面积而用百分率表示，记作α-Fe的面积率(％)。
[合金片的平均厚度]
关于通过本发明例1和2、现有例以及比较例1和比较例3～7得到的合金片，测定平均厚度。在平均厚度的测定中，由所得合金片采取10个样品，通过两球式千分尺在样品的骤冷辊接触面的中央位置测定各自的厚度，算出10个样品的厚度的平均值。
[烧结磁体]
以通过本发明例1和2、现有例以及比较例1和比较例3～7得到的合金片作为原料，通过以下步骤来制作烧结磁体。最初将合金片以氢压2kg/cm2进行氢化粉碎，接着在真空中以500℃进行1小时的脱氢处理，从而进行了氢解碎(粗粉碎)。使用高纯度N2以6kg/cm2的气体压力对该粗粉末进行喷射式粉粹机粉碎而得到微粉，该微粉在基于空气透过法的粒径测定中平均粒径为3.1μm。
将所得微粉在2500kAm-1的垂直磁场中以150MPa的压力进行加压成形，从而制成压粉体。将该压粉体以1050℃烧结3小时，对该烧结体以600℃实施1小时的热处理，制成永磁体。
将实施了热处理的烧结体切出10mm见方后，用平面磨床对其端面进行研削，制成烧结磁体。关于所得烧结磁体的剩余磁通密度(Br)、磁能积((BH)max)和矫顽力(Hcj)，用B-H描绘器进行测定。
基于测定结果评价烧结磁体的磁特性。下述表1的“评价”栏的符号的意义如下所示。
○：表示剩余磁通密度Br达到18.0kG以上，且磁能积(BHmax)达到49.0MGOe以上，进而矫顽力(Hcj)也达到14.0kOe以上，磁特性良好。
×：表示符合剩余磁通密度Br不足18.0kG、磁能积(BHmax)不足49.0MGOe以及矫顽力(Hcj)不足14.0kOe中的任一项。
3.试验结果
表1分别示出各试验中的R-T-B-Ga系合金的铸造方法、将合金片保热后进行冷却时的保热温度和冷却速度、合金片的富R相所具有的非晶相和结晶相中的Ga含有比例、以及、所得烧结磁体的剩余磁通密度、磁能积、矫顽力和磁特性的评价结果。并且，表1中分别示出合金片的平均厚度、激冷晶体面积率和α-Fe面积率。
[表1]
图1是表示使用透射型电子显微镜对由本发明例1-A的合金片得到的试样的晶体组织进行拍摄而得到的图像的图。本发明例1-A中，将利用薄带连铸法铸造的合金带破碎而得到合金片，使将该合金片保热后进行冷却时的保热温度为660℃且使冷却速度为5.0℃/秒。如图1所示那样，本发明例1-A的合金片的晶体组织的主相3的粒界形成有富R相(1和2)，富R相具有非晶相1和结晶相2。针对所观察到的各相的能量分散形X射线分析的结果示于下述图2。
图2是表示针对本发明例1-A的合金片的各相进行X射线分析的结果的图，图2的(a)表示富R相内的非晶相，图2的(b)表示富R相内的结晶相，图2的(c)表示主相的结果。富R相内的非晶相的分析中，根据图2的(a)，在O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的位置显示出峰。另外，富R相内的结晶相的分析中，根据图2的(b)，仅在O(氧)的位置显示出峰，在Al、Si、Cu和Ga的位置未显示出峰。在主相的分析中，如图2的(c)所示那样，在O(氧)、Al、Si、Cu和Ga中的任一位置均未显示出峰。
由这些明确了：在基于本发明例1-A的合金片的晶体组织中，富R相内的非晶相中O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率高。另外明确了：富R相内的结晶相中，O(氧)的含有率高且Al、Si、Cu和Ga的含有率低。进而明确了：主相中的O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率低。
另外，关于本发明例1-A的合金片的富R相中的Ga含有率，非晶相的Ga含有比例高于结晶相的Ga含有比例，因此确认了非晶相的Ga含有率高于结晶相的Ga含有率。基于本发明例1-A的烧结磁体中，磁特性的评价为○，确认了磁特性良好。
本发明例2-A中，使将合金片保热后进行冷却时的保热温度为880℃且使冷却速度为4.8℃/秒。使用透射型电子显微镜来观察由本发明例2-A的合金片得到的试样的晶体组织时，与本发明例1-A同样地，主相的粒界形成富R相，富R相具有结晶相和非晶相。
针对本发明例2-A的合金片的各相进行X射线分析时，确认了：与本发明例1-A同样地，富R相内的非晶相中的O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率高。另外确认了：富R相内的结晶相中的O(氧)的含有率高，Al、Si、Cu和Ga的含有率低。进而确认了：主相中的O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率低。基于本发明例2-A的烧结磁体中，磁特性的评价为○，确认了磁特性良好。
现有例中，将通过模具铸造法而铸造的铸锭破碎而得到合金片。使用透射型电子显微镜来观察由现有例的合金片得到的试样的晶体组织时，形成了主相和富R相，但在富R相内未确认到非晶相。关于现有例的合金片的各相进行X射线分析时，无论是主相和富R相中的任一相，在O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的位置均显示出峰。另外，基于现有例的烧结磁体中，磁特性的评价为×，磁特性降低。
比较例1中，将利用薄带连铸法铸造的合金带破碎而得到合金片，使将该合金片保热后进行冷却时的保热温度为630℃且使冷却速度为5.3℃/秒。使用透射型电子显微镜观察由比较例1的合金片得到的试样的晶体组织时，与本发明例1同样地，主相的粒界形成有富R相，富R相具有结晶相和非晶相。
针对比较例1的合金片的各相进行X射线分析时，与本发明例1不同，富R相内的非晶相和结晶相以及主相中的任一相中，在O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的位置均显示出峰。另外，由表1确认：非晶相的Ga含有比例低于结晶相的Ga含有比例，因此在富R相内的非晶相的Ga含有率低于结晶相的Ga含有率。基于比较例1的烧结磁体中，磁特性的评价为×，磁特性降低。
比较例3中，使将合金片保热后进行冷却时的保热温度为660℃，且使冷却速度为0.8℃/秒。使用透射型电子显微镜观察由比较例3的合金片得到的试样的晶体组织时，主相的粒界形成有富R相，但富R相内未确认到非晶相。
针对比较例3的合金片的各相进行X射线分析时，确认了：富R相内的结晶相中的O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率高，主相中的O(氧)、Al、Si、Cu和Ga的含有率低。算出富R相内的结晶相的Ga含有率时，富R相内的结晶相确认Ga发生了偏析。另外，基于比较例3的烧结磁体中，磁特性的评价为×，磁特性降低。
由这些明确了：通过使R-T-B-Ga系合金的晶体组织的富R相内包含非晶相和结晶相，且使富R相内的非晶相的Ga含有率高于富R相内的结晶相的Ga含有率，能够提高用作原料的烧结磁体的磁特性。另外明确了：这种磁体用原料合金可以通过使将合金片保热后进行冷却时的保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下、且使冷却速度为1～9℃/秒来制作。
本发明例1-A～1-D和本发明例2-A～2-D中，使将合金片保热后进行冷却时的保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下，并且使冷却速度为1～9℃/秒，进而使合金片的平均厚度为0.1mm以上且1.0mm以下。由此，R-T-B-Ga系合金的晶体组织的富R相内包含非晶相和结晶相，且富R相内的非晶相的Ga含有率高于富R相内的结晶相的Ga含有率。并且，在R-T-B-Ga系合金的晶体组织中，激冷晶体的面积率达到0％，且α-Fe的面积率达到0％。即，在R-T-B-Ga系合金的晶体组织中，未形成激冷晶体且α-Fe未结晶。其结果，在烧结磁体中，磁特性的评价均为○，磁特性良好。
另一方面，比较例4和5中，使合金片的平均厚度为0.1mm，在R-T-B-Ga系合金的晶体组织中，形成激冷晶体，其面积率达到5.6％或5.7％。由此，磁特性的评价为×，磁特性降低。
比较例6和7中，使合金片的平均厚度大于1.0mm，在R-T-B-Ga系合金的晶体组织中，α-Fe结晶，其面积率达到2.3％或2.5％。由此，磁特性的评价为×，磁特性降低。
由这些可以确认：优选的是，使利用薄带连铸法铸造合金带时的合金片的平均厚度为0.1mm以上且1.0mm以下。
需要说明的是，上述的实施方式中，以将R-T-B-Ga系合金用作烧结磁体的原料的情况为例进行了说明，但不限定于此，在用作粘结磁体的原料时也能够改善同样得到的粘结磁体的磁特性。
产业上的可利用性
本发明的磁体用原料合金由于在富R相内具有Ga含有率高的非晶相，因此在用作烧结磁体的原料时，所得烧结磁体的反向磁畴的核生成减少，能够使矫顽力提高和稳定。另外，烧结磁体的饱和磁化得以改善，能够提高剩余磁通密度。
本发明的磁体用原料合金的制造方法通过使将合金片进行保热后冷却时的保热温度为650℃以上且合金的熔点温度以下，并且使冷却速度为1～9℃/秒，能够获得富R相内具有Ga含有率高的非晶相的磁体用原料合金。
像这样，本发明的磁体用原料合金及其制造方法明显有助于在用作烧结磁体的原料时得到的烧结磁体的磁特性和品质的提高，因此可有效地利用于稀土磁体的领域。
附图标记说明
1：富R相内的非晶相、2：富R相内的结晶相、3：主相。

Claims (3)

1.一种R-T-B-Ga系磁体用原料合金，其特征在于，其为R-T-B-Ga系磁体用原料合金，其中，R为包含Y的稀土元素之中的至少1种，T是以Fe为必须的1种以上过渡元素，
该R-T-B-Ga系磁体用原料合金包含作为主相的R2T14B相和浓缩有R的富R相，
所述富R相内的非晶相中的Ga含有率(质量％)高于所述富R相内的结晶相中的Ga含有率(质量％)。
2.根据权利要求1所述的R-T-B-Ga系磁体用原料合金，其特征在于，所述R-T-B-Ga系磁体用原料合金的平均厚度为0.1mm以上且1.0mm以下。
3.一种R-T-B-Ga系磁体原料用合金的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1或2所述的R-T-B-Ga系磁体用原料合金的方法，具备如下工序：
在减压下或非活性气体气氛下，利用薄带连铸法由R-T-B-Ga系合金熔液铸造合金带，将该合金带破碎而得到合金片的第一工序；以及，在将所述合金片以规定温度保持规定时间而保热后，进行冷却的第二工序，
在所述第二工序中，使保热温度为650℃以上且所述合金的熔点温度以下，并且在保热后以1～9℃/秒的冷却速度至少冷却至400℃。
CN201380008046.1A 2012-02-02 2013-02-01 R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法 Active CN104114305B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012020518 2012-02-02
JP2012-020518 2012-02-02
PCT/JP2013/000568 WO2013114892A1 (ja) 2012-02-02 2013-02-01 Ｒ－Ｔ－Ｂ－Ｇａ系磁石用原料合金およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104114305A true CN104114305A (zh) 2014-10-22
CN104114305B CN104114305B (zh) 2016-10-26

Family

ID=48904936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380008046.1A Active CN104114305B (zh) 2012-02-02 2013-02-01 R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150010426A1 (zh)
JP (1) JP5758016B2 (zh)
CN (1) CN104114305B (zh)
WO (1) WO2013114892A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111418034A (zh) * 2017-12-05 2020-07-14 三菱电机株式会社 永磁铁、永磁铁的制造方法及旋转机
CN111834118A (zh) * 2020-07-02 2020-10-27 宁波永久磁业有限公司 一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6432406B2 (ja) * 2014-03-27 2018-12-05 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系合金粉末およびｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6380750B2 (ja) * 2014-04-15 2018-08-29 Tdk株式会社 永久磁石および可変磁束モータ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0645168A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Kobe Steel Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製法
CN1376301A (zh) * 1999-02-01 2002-10-23 马格内昆茨国际公司 稀土永磁材料及其制造方法
US20050183791A1 (en) * 2003-11-18 2005-08-25 Tdk Corporation Method for producing sintered magnet and alloy for sintered magnet
CN1254828C (zh) * 2001-06-29 2006-05-03 株式会社新王磁材 R－t－b－c系稀土类磁性粉末及粘结磁体
CN1842385A (zh) * 2004-04-30 2006-10-04 株式会社新王磁材 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
CN102199719A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 Tdk株式会社 稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0682575B2 (ja) * 1987-08-19 1994-10-19 三菱マテリアル株式会社 希土類−Ｆｅ−Ｂ系合金磁石粉末
JP4470884B2 (ja) * 2003-03-12 2010-06-02 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石およびその製造方法
JP4832856B2 (ja) * 2005-10-31 2011-12-07 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系合金及びｒ−ｔ−ｂ系合金薄片の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
JP5163630B2 (ja) * 2009-12-18 2013-03-13 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石およびその製造方法
JP5767788B2 (ja) * 2010-06-29 2015-08-19 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石、モーター、自動車、発電機、風力発電装置
JP2012079726A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Hitachi Metals Ltd Ｒ−ｔ−ｂ−ｍ系焼結磁石用合金の製造方法およびｒ−ｔ−ｂ−ｍ系焼結磁石の製造方法
JP5572673B2 (ja) * 2011-07-08 2014-08-13 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金材料、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0645168A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Kobe Steel Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製法
CN1376301A (zh) * 1999-02-01 2002-10-23 马格内昆茨国际公司 稀土永磁材料及其制造方法
CN1254828C (zh) * 2001-06-29 2006-05-03 株式会社新王磁材 R－t－b－c系稀土类磁性粉末及粘结磁体
US20050183791A1 (en) * 2003-11-18 2005-08-25 Tdk Corporation Method for producing sintered magnet and alloy for sintered magnet
CN1842385A (zh) * 2004-04-30 2006-10-04 株式会社新王磁材 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
CN102199719A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 Tdk株式会社 稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111418034A (zh) * 2017-12-05 2020-07-14 三菱电机株式会社 永磁铁、永磁铁的制造方法及旋转机
CN111418034B (zh) * 2017-12-05 2021-08-13 三菱电机株式会社 永磁铁、永磁铁的制造方法及旋转机
CN111834118A (zh) * 2020-07-02 2020-10-27 宁波永久磁业有限公司 一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体
CN111834118B (zh) * 2020-07-02 2022-05-27 宁波永久磁业有限公司 一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体

Also Published As

Publication number Publication date
US20150010426A1 (en) 2015-01-08
CN104114305B (zh) 2016-10-26
JP5758016B2 (ja) 2015-08-05
WO2013114892A1 (ja) 2013-08-08
JPWO2013114892A1 (ja) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5880569B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系合金薄片及びその製造方法、並びにｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP5274781B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系合金及びｒ−ｔ−ｂ系合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
JP4692485B2 (ja) 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法
JP4832856B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系合金及びｒ−ｔ−ｂ系合金薄片の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
JP4591633B2 (ja) ナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法
US20100230013A1 (en) R-t-b alloy, process for production of r-t-b alloy, fine powder for r-t-b rare earth permanent magnets, and r-t-b rare earth permanent magnet
KR101036968B1 (ko) Ｒ-ｔ-ｂ계 합금 및 그 제조 방법, ｒ-ｔ-ｂ계 희토류 영구자석용 미분말 및 ｒ-ｔ-ｂ계 희토류 영구 자석
WO2007063969A1 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
CN104114305B (zh) R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法
JP4879503B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石用合金塊、その製造法および磁石
JP2010182827A (ja) 高保磁力ＮｄＦｅＢＧａ磁石の製造法
JP2018144084A (ja) 鉄基硼素系合金の製造方法
US20210062310A1 (en) Alloys, magnetic materials, bonded magnets and methods for producing the same
JP5344296B2 (ja) タンディッシュとそれを用いたｒ−ｔ−ｂ系合金の製造方法
WO2005031023A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石用原料合金およびｒ－ｔ－ｂ系永久磁石
JP7167484B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用鋳造合金薄片
WO2009125671A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系合金及びｒ－ｔ－ｂ系合金の製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石の製造方法
US10497497B2 (en) R-T-B—Ga-based magnet material alloy and method of producing the same
JP3763774B2 (ja) 鉄基希土類合金磁石用急冷合金、及び鉄基希土類合金磁石の製造方法
JP2019112720A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160530

Address after: Wakayama County

Applicant after: Wakayama Rare Earth Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Chuo Denki Kogyo Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170519

Address after: Hyogo

Patentee after: Santoku Corp.

Address before: Wakayama County

Patentee before: Wakayama Rare Earth Co., Ltd.