JP2012079726A - Ｒ−ｔ−ｂ−ｍ系焼結磁石用合金の製造方法およびｒ−ｔ−ｂ−ｍ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高残留磁束密度、高保磁力の焼結磁石であるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石となるためのＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製する。
【解決手段】焼結磁石全体に亘って結晶粒の主相外殻にＤｙの多いＲ_２Ｔ_１４Ｂが存在するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製できるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１と重希土類元素ＲＨの金属又は合金のＲＨ拡散源２とを処理室３内にて連続的または断続的に移動させながら、雰囲気圧力１０Ｐａ以下６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の結晶とそれ以外の相との界面部分に重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を連続して生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータや、ハイブリッド自動車用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相中の希土類元素Ｒの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると保磁力が向上することが知られている。高温でも高い保磁力を得るためには、重希土類元素ＲＨを多く添加する必要があった。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石において、軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまう。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるためその使用量は多くできない。

そのため、より少ない重希土類元素ＲＨにて残留磁束密度を低下させず、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の保磁力を向上させることが求められている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の組織において、重希土類元素ＲＨを効果的に分布させることで、少ない量の重希土類元素の添加でも保磁力を向上でき、残留磁束密度の低下を抑制することが研究されている。

特許文献１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に希土類金属粉末又は希土類化合物粉末を混合して得られた焼結体において、Ｄｙが粒界相近傍に分布すると磁石特性が向上することが開示されている。特許文献２でも、複数の出発合金を用いて得られた外殻部の重希土類元素の濃度が内殻部より高くなっているコア・シェル構造の主相結晶粒子を有する焼結体において、Ｄｙが粒界相近傍に分布すると磁石特性が向上することが開示されている。

特許文献３では、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意し、次に、焼結磁石体の表面に重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂからなる群から選択された少なくとも１種）を供給しつつ、焼結磁石体を加熱し、表面から重希土類元素ＲＨを希土類焼結磁石体の内部に拡散をさせることを開示している。

特開平４−１５５９０２号公報 ＷＯ２００６／０９８２０４ ＷＯ２００７／１０２３９１

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術は一般的に２合金法と呼ばれるものであるが、目的とするＤｙ分布状態を得ることが困難であったり、異常に肥大した結晶粒が発生するため、磁石の特性改善が小幅にとどまる。

また、特許文献３の技術で作製された焼結磁石は、残留磁束密度の低下がほとんどなく、保磁力が向上した高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を作製できるが、磁石表面からＤｙを拡散させるので磁石内部までＤｙを拡散させることが困難である。そのため適用可能な磁石の大きさ、用途に制約がある。

本発明の目的は、磁石全体で高残留磁束密度、高保磁力の焼結磁石であるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石となるためのＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製することである。

本発明は、
Ｒ（ここでＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（ここでＢの一部をＣで置換してもよい）が５から８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ここでＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含有する重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下の雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行う工程、
を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法である。

本発明の好ましい実施形態として、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、ストリップキャスト法により製造される。

その他の発明は、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法にて作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を作製する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法である。

その他の本発明は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石である。

本発明では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下の雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行うＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製し、作製したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製すると、磁石全体で高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製することができる。

本発明のＲＨ拡散工程を行う処理装置の模式図 本発明のＲＨ拡散工程を行うその他の処理装置の模式図

［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金］
本発明で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金は、Ｒ（ここでＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（ここでＢの一部をＣで置換してもよい）が５〜８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ここでＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物の組成からなり、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金である。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有することで、粉砕しても重希土類元素ＲＨが高い領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末ができる。

本明細書中、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系磁石用原料合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを処理空間内に配置し、１０²Ｐａ以下の雰囲気圧力で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行う工程を「ＲＨ拡散工程」とし、ＲＨ拡散工程前のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用原料合金を「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金」、前記ＲＨ拡散工程が完了したものを「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金」とする。

以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

［処理空間］
まず、ＲＨ拡散工程に用いられる処理室について説明する。図１を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１と重希土類元素ＲＨの金属又は合金のバルク体（以下ＲＨ拡散源という）との配置例を示している。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金のＲＨ拡散源２とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室３（または処理容器）内に図１の白抜き矢印方向に装入し処理室シャッターを黒下矢印方向に降ろしてから、それらを６００℃超１０００℃以下の温度（処理温度）に加熱保持する。好ましい処理温度は７００℃以上９００℃以下である。ここで、ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種）と、３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとを含有する合金である。このとき、例えば、処理室３を回転または揺動させたり、処理室に振動を加えたりすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１とＲＨ拡散源２とを前記処理室内にて連続的にまたは断続的に移動して、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１とＲＨ拡散源２との接触部の位置を変化させたり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１とＲＨ拡散源２とを近接・離間させながら、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）による供給とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散工程）。
本発明では、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、連続的または断続的に移動させることができるので、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金とＲＨ拡散源とを所定位置に並べる載置の時間が不要となる。

ここで、ＲＨ拡散工程においてＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１とＲＨ拡散源２とを処理室内において連続的または断続的に移動させる方法としては、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金との相互配置関係を変動させることが可能であれば、任意の方法を採用し得る。例えば、処理室を回転、揺動したり、外部から処理室に振動を加えたりする方法を採用できる。また、処理室内に攪拌手段を設けてもよい。
本発明によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の主相結晶粒の外殻部における結晶磁気異方性が高められると、磁石全体の保磁力Ｈ_ｃＪが効果的に向上するとされている。本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の表面に近い領域だけでなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金表面から離れた内部の領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金全体にわたって主相外殻部で効率良く重希土類元素ＲＨが濃縮された層を形成することにより、保磁力Ｈ_ｃＪを向上させることが可能になると同時に、主相内部には重希土類元素ＲＨの濃度の低い部分が残存するため、残留磁束密度Ｂ_ｒを殆ど低下させない。

本発明では、上記のようにして僅かに気化した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に濃化させる。

また、図２のようにＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１の作製後、すぐに処理室６内の回転槽７に投入するようにしてもよい。

熱処理時における処理室６内は不活性雰囲気中であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、たとえばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨ拡散源およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の表面に供給されにくくなるが、拡散量はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は１０²Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、重希土類元素ＲＨの拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりもＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度に敏感である。

ＲＨ拡散源の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形であってもよい。ＲＨ拡散源が多孔質であってもよい。ＲＨ拡散源は重希土類元素ＲＨまたは少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含む合金から形成されていることが好ましい。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨ拡散源を形成しても、保磁力向上効果は得られる。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の組成］
Ｒ（ここでＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（ここでＢの一部をＣで置換してもよい）が５から８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ここでＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなる合金を用意する。ここで、Ｒの一部は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金のその他不可避不純物として、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｐ等がある。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の製造工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、例えばストリップキャスト法によって作製される。以下、ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の作製を説明する。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の製造に用いるストリップキャスト法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている

まず、前述した組成を有するように素原料をそれぞれ秤量し、アルゴン雰囲気中において高周波溶解され、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の溶湯となる。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍの鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を得る。ここで、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の厚さは１ｍｍ以下であるのが好ましい。

［ＲＨ拡散工程］
次に、上記工程にて作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金に重希土類元素ＲＨを拡散しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製する。具体的には、図１に示すような処理室内にＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１と重希土類元素ＲＨの金属又は合金のＲＨ拡散源２とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室（または処理容器）内に装入し、それらを６００℃超１０００℃以下の温度（処理温度）に加熱保持する。

本実施形態では、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１とをいっしょに回転させつつ、加熱することにより、ＲＨ拡散源２から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金１の表面に供給しつつ、内部に拡散させることができる。 拡散処理時における処理室の内壁面の周速度は、例えば０．０１ｍ／ｓ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金とＲＨ拡散源との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。このため、拡散温度が高いほど、処理室の回転速度を高めることが好ましい。好ましい回転速度は、拡散温度のみならず、ＲＨ拡散源の形状やサイズによっても異なる。

本発明では、主相外殻部が重希土類元素ＲＨに対して有する高い親和力を利用して、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の長軸方向に沿ってＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有する。

このような構造のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を焼結磁石の作製に用いると、磁石全体で高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製することができる。

処理室内の雰囲気圧力は１０²Ｐａ以下でＲＨ拡散源およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する。保持時間は、１０分以上４８時間以下の範囲に設定される。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金内部への拡散が効率的に行われることになる。

また、ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、効率的にＲＨ拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０^−３〜１０²Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。

ここで、保持時間は、ＲＨ拡散源およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度が６００℃以上１０００℃以下および圧力が１０²Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に保持される時間のみを表すのではない。

［粉砕］
本発明の磁石を得るための製造方法の一例として、粗粉砕と微粉砕の２段階の粉砕を行う場合を以下に示す。以下の記載は、他の製造方法を排除するものではない。

Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の粗粉砕は、水素脆化処理が好ましい。これは、水素吸蔵に伴う合金の脆化現象と、体積膨張現象を利用して合金に微細なクラックを生じさせ、粉砕する方法であり、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金では、主相とＲリッチ相との水素吸蔵量の差、即ち体積変化量の差がクラック発生の要因となることから、主相の粒界で割れる確率が高くなるためである。

水素脆化処理は、通常、加圧水素に一定時間暴露することで行う。さらに、その後、温度を上げて過剰な水素を放出させる処理を行う場合がある。水素脆化処理後の粗粉末は、多数のクラックを内包し、比表面積が大幅に増大していることもあって、非常に活性であり、大気中の取り扱いでは酸素量の増大が著しくなるので、窒素、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。また、高温では窒化反応も生じる可能性があるため、コストが許せばＨｅ、Ａｒ雰囲気中での取り扱いが好ましい。

粉砕工程においては、特に不可避に含まれる酸素量を管理する必要がある。酸素は不可避不純物のうち、磁石特性や製造工程に大きな影響を及ぼす。粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の粉末、さらにそれらの混合物に含まれる酸素は、以降の工程で除去することができない。一般に完成した磁石においても粉末の状態での酸素量と同等の量を含有している。

微粉砕工程は、気流式粉砕機による乾式粉砕を用いることができる。この場合、一般に
は、粉砕ガスは窒素ガスが用いられるが、窒素の混入を最小限にするには、Ｈｅ、Ａｒガスなどの希ガスを用いる方法が好ましい。特に、Ｈｅガスを用いると、格段に大きな粉砕エネルギーが得られ、容易に本発明に適した微粉砕粉を得ることができる。しかしながらＨｅガスは高価であるので、粉砕機にコンプレッサ等を組み入れて循環使用することが好ましい。水素ガスでも同様の効果が期待されるが、可燃性であるため、工業的には好ましくない。

［成形］
本発明の成形方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、磁界中で前記微粉砕粉を金型を用いて加圧成形する方法である。酸素や炭素の取り込みを最小限とするため、潤滑剤等の使用は最小限にとどめることが望ましい。潤滑剤を用いる際は、焼結工程、またはその前に脱脂可能な、揮発性の高い潤滑剤を、公知のものから選択して用いることができる。

酸化を抑制する方策として、微粉末を溶媒に混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを磁界中成形に供する方法を用いることができる。この場合、溶媒の揮発性を考慮し、次の焼結過程において、例えば２５０℃以下の真空中で略完全に揮発させることが可能な、低分子量の炭化水素を選ぶことができる。特に、パラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。また、スラリーを形成する場合は、微粉末を直接溶媒中に回収してスラリーとしてもよい。

成形時の加圧力は、特に限定するものではないが、例えば、９．８ＭＰａ以上、より好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。上限は２４５ＭＰａ以下、より好ましくは１９６ＭＰａ以下である。成形体密度が例えば３．５〜４．５Ｍｇ／ｍ^３程度になるように設定される。印加する磁界の強度は、例えば０．８〜１．５ＭＡ／ｍである。

［焼結］
焼結過程における雰囲気は、真空中または大気圧以下の不活性ガス雰囲気とする。ここでの不活性ガスとは、Ａｒ及びまたはＨｅガスを指す。

大気圧以下の不活性ガス雰囲気を保持する方法は、真空ポンプによる真空排気を行いつつ、不活性ガスを焼結炉内に導入する方法が好ましい。この場合、前記真空排気を間欠的に行ってもよく、不活性ガスの導入を間欠的に行ってもよい。また前記真空排気と前記導入の双方とも間欠的に行うこともできる。

本成形体から微粉砕工程や成形工程で用いた潤滑剤や溶媒を十分に除去するためには、３００℃以下の温度域で３０分以上８時間以下の時間、真空中または大気圧以下の不活性ガス中で保持する脱脂処理を行った後、焼結することが好ましい。前記脱脂処理は、焼結工程とは独立に行うこともできるが、処理の効率、酸化防止等の観点から、脱脂処理後、連続して焼結を行うことが好ましい。前記脱脂工程では、前記大気圧以下の不活性ガス雰囲気で行うことが、脱脂効率上好ましい。また、さらに脱脂処理を効率的に行うため、水素雰囲気中で熱処理を行うこともできる。

焼結工程では、成形体の昇温過程で、成形体からのガス放出現象が認められる。前記ガス放出は、主に水素脆化処理工程で導入された水素ガスの放出である。前記水素ガスが放出されて初めて液相が生成するので、水素ガスの放出を充分行わせることが好ましく、例えば７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で３０分以上４時間以下の保持をすることが好ましい。

焼結時の昇温温度は６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の昇温温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。

［加工］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石には、所定の形状、寸法を得るため、一般的な切断、研削等の機械加工を施すことができる。

［表面処理］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石には、好ましくは防錆のための表面コーティング処理を施す。例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ａｌ蒸着膜、Ａｌ系合金蒸着膜、樹脂塗装などを行うことができる。

［実施例１]
まず、ストリップキャスト法により表１のＮｏ．１の組成を有するように配合したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を作製した。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金はフレーク状であり、厚みは０．２〜０．４ｍｍであった。

表１のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。処理容器の容積は：７８５０００ｍｍ^３、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の投入重量（又は投入個数）：２５０ｇ、ＲＨ拡散源の投入重量：２５０ｇであった。ＲＨ拡散源はＤｙＦｅの共晶合金からなる直径３ｍｍ以下の球形のものを用いた。
本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を支持する部材と、ＤｙからなるＲＨ拡散源を保持する部材とを備えている。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉にてＲＨ拡散処理を行った。処理条件は、周速度０．０２ｍ／ｓの速度で処理容器を回転しながら、１×１０^−２ＰａのＡｒ減圧雰囲気下でヒータ加熱をし、７５０℃で１〜３時間保持して、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金へのＤｙ拡散（導入）量が０．５質量％となるよう調節することで、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製した。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の鋳片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、鋳片を脆化し、大きさ０．５ｍｍ以下の粗粉を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの粉末を作製した。

こうして作製した粉末をプレス装置により成形し、成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。

［比較例１］
表２のＮｏ．２に記載の所定の組成になるようにストリップキャスト法にて作製した。

その後は、Ｎｏ．１と同様に印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。

［比較例２］
表３のＮｏ．３に記載の焼結後の組成になるようにＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用原料のＡ合金とＢ合金とを９：１の割合で混合し、水素処理装置に投入して粗粉砕してから気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系合金混合粉末を得た。

その後は、Ｎｏ．１と同様に印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。

Ｎｏ．１からＮｏ．３にて作製した焼結磁石をそれぞれワイヤソー装置にて切断加工し、厚さ７ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石１２５個に分割し、端部、中心部にあたる磁石の残留磁束密度：Ｂ_ｒ、保磁力：Ｈ_ｃＪを測定した。測定には、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_ｒ、保磁力：Ｈ_ｃＪ）をＢ−Ｈトレーサーにて測定した。測定した結果を表４に示す。

表４より、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３とを比較すると、Ｎｏ．１では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈ_ｃＪに違いはなく、残留磁束密度Ｂ_ｒが１．３６Ｔ、保磁力Ｈ_ｃＪが１５００ｋＡ／ｍであった。Ｎｏ．２では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈ_ｃＪに違いはなく、残留磁束密度Ｂｒが１．３６Ｔ、保磁力Ｈ_ｃＪが１３５０ｋＡ／ｍであった。Ｎｏ．３では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂ_ｒと保磁力Ｈ_ｃＪに違いはなく、残留磁束密度Ｂ_ｒが１．３６Ｔ、保磁力Ｈ_ｃＪが１３８０ｋＡ／ｍであった。

表４より本発明により作製されたＮｏ．１が、本発明によらないＮｏ．２、Ｎｏ．３と比べて、Ｄｙを多く含んでいるにも関わらず、磁石の中心部、端部のいずれでも残留磁束密度Ｂｒの低下もなく保磁力Ｈ_ｃＪが大きく向上しているのがわかる。

［実施例２］
ストリップキャスト法により表１のＮｏ．１と同様の組成を有するように配合したＮｏ．４のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を作製した。

その後は、実施例１のＮｏ．１と同様の製造条件でＲＨ拡散処理を経て、パーミアンス係数が１になるように、厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍの寸法、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍとなる３種類の寸法の焼結磁石を作製した。

［比較例３］
表５のＮｏ．５の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を作製した。前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体の製造方法は以下の通りである。

表５のＮｏ．５の組成になるようにストリップキャスト法にて作製し、作製したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、鋳片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの粉末を作製した。

こうして作製した粉末をプレス装置により成形し、成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、パーミアンス係数が１になるように、厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍの寸法、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍとなる３種類の寸法の焼結磁石体を得た。

３種類の寸法のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、特許文献３のＷＯ２００７／１０２３９１に記載されている処理容器内に配置した。処理容器はＭｏから形成されており、複数のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨ拡散源を保持する部材とを備えている。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨ拡散源は、純度９９．９％のＤｙから形成され、厚さ５ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのサイズを有している。

次に、３種類の寸法のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を配置した処理容器を真空熱処理炉にて特許文献３のＷＯ２００７／１０２３９１に記載されているＤｙの拡散処理を行った。処理条件は、１×１０^−２Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃でＤｙ拡散（導入）量が０．５質量％となるようＤｙ拡散処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分）を行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製した。

本発明によるＮｏ．４と本発明によらないＮｏ．５について、３つの寸法（厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍ）の熱減磁率を調べた。ここで熱減磁率は、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、常温２３℃のときの焼結磁石のトータルフラックス量を基準として、１２０℃に加熱した後の焼結磁石のトータルフラックス量がどれくらい減少したかで表している。測定した結果を表６に示す。

表６の結果より、Ｎｏ．４は寸法が厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍと変わっても熱減磁は起きなかった。一方、Ｎｏ．５は寸法が厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍと大きくなるに従って熱減磁率が大きくなっていた。

本発明によれば、磁石全体として高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製することができる。高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１ Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金
２ ＲＨ拡散源
３、６ 処理室
４、７ 回転槽
５ 加熱手段
８ 急冷合金製造室
９ ロール
１０ 坩堝
１１ シャッター

Claims (4)

1. Ｒ（ここでＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（ここでＢの一部をＣで置換してもよい）が５から８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ここでＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と、
   Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含有する重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを準備する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下の雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行う工程、
   を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、ストリップキャスト法により製造される、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法。
3. 請求項１から２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法にて作製したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を作製する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法にて作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石。
   

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