JP4788690B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、その表面からＭ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）が拡散されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまうことになる。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨによって保磁力向上効果を発現させる手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３）。

しかしながらこれらの方法においても、若干の残留磁束密度の低下は免れず、残留磁束密度を低下させずに保磁力を向上させる手段が望まれている。
特開昭６２−１９２５６６号公報 特開２００４−３０４０３８号公報 特開２００５−２８５８５９号公報

特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも焼結磁石表面から内部に重希土類元素を拡散させるものであり、保磁力Ｈ_cJの向上と共に残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下が免れない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、保磁力Ｈ_cJ、残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）を向上させるべく、Ｍ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）を拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（ａ）と、Ｍ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ）と、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を５５０℃以上１１００℃以下に加熱することにより、前記バルク体からＭ元素を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記Ｍ元素を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｃ）とを包含する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は接触することなく前記処理室内に配置され、かつ、その平均間隔を０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度と前記バルク体の温度との温度差が２０℃以内である。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-5〜１０⁵Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を５５０℃以上１１００℃以下の範囲内に１０分〜６００分保持する。

好ましい実施形態において、Ｍ元素が、Ｍ１元素（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉからなる群から選択された少なくとも１種）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を５５０℃以上７００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-2〜１０⁵Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、Ｍ元素が、Ｍ２元素（Ｓｂ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を５５０℃以上８５０℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、Ｍ元素が、Ｍ３元素（Ｓｎ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を６００℃以上９００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、Ｍ元素が、Ｍ４元素（Ｇｄ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を７００℃以上１１００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する。

好ましい実施形態において、前記工程（ａ）の後に、さらに重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ’）と、前記重希土類元素ＲＨを含有するバルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を７００℃以上１１００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｃ’）とを包含する。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体であって、少なくとも前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面付近に軽希土類元素ＲＬおよびＭ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）の濃化層を有する。

本発明では、Ｍ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）の粒界拡散を行うことにより、残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能になる。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、焼結体の表面から粒界拡散によって内部に導入されたＭ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）を含有している。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｍ元素のバルク体からこれらの元素を焼結磁石体表面に供給しつつ、焼結体の表面から内部へ拡散させることによって好適に製造される。

本発明の製造方法では、気化（昇華）しにくいＭ元素のバルク体、および希土類焼結磁石体を５５０℃以上１１００℃以下に加熱することにより、Ｍ元素バルク体の気化（昇華）をＭ元素膜の成長速度がＭ元素の磁石内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来したＭ元素を速やかに磁石体内部に拡散させる。５５０℃以上１１００℃以下の温度範囲は、Ｍ元素の気化（昇華）がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石においてＭ元素の拡散が生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来したＭ元素が磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への拡散を促進させることが可能になる。

なお、本明細書では、Ｍ元素バルク体からＭ元素を焼結磁石体表面に供給しつつ、Ｍ元素を焼結磁石体の表面から内部に拡散させることを簡単に「蒸着拡散」と称する場合がある。本発明によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の内部にＭ元素が拡散して行く速度（レート）よりも高い速度でＭ元素が磁石内部に拡散・浸透して行くことになる。

従来より、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力Ｈ_cJを向上させるための元素としては、重希土類元素ＲＨが注目されてきた。本明細書においてＭ元素と称する種々の元素のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石への導入、特に、拡散による外部導入については、その方法も効果も未知であったが、本発明者らの実験によると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石にＭ元素を前記方法で供給し、拡散させることが可能であり、さらに、それにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能であることがわかった。

次に、図１を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図１は、焼結磁石体２とＭバルク体４との配置例を示している。図１に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＭバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。図１の処理室６は、複数の焼結磁石体２を保持する部材と、Ｍバルク体４を保持する部材とを備えている。図１の例では、焼結磁石体２と上方のＭバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＭバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＭバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＭバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。また、「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。

不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる、焼結磁石体２とＭバルク体４の温度を５５０℃以上１１００℃以下に上昇させる。この温度領域では、Ｍ元素の蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。

しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＭバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面にＭ元素を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＭバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出したＭ元素を、そのまま焼結磁石体２の内部に拡散させ得ることを見出した。

焼結磁石体２とＭバルク体４の温度は、Ｍ元素がＭ１元素（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉからなる群から選択された少なくとも１種）の場合、５５０℃以上７００℃以下に調整されることが好ましく、５５０℃以上６５０℃以下に調整されることがより好ましい。処理室内の雰囲気ガスの圧力は１０^-2〜１０⁵Ｐａの範囲内に調整することが好ましく、１〜１０³Ｐａの範囲内に調整することがより好ましい。

Ｍ元素がＭ２元素（Ｓｂ）の場合、焼結磁石体２とＭバルク体４の温度は、５５０℃以上８５０℃以下に調整されることが好ましく、６５０℃以上８５０℃以下に調整されることがより好ましい。処理室内の雰囲気ガスの圧力は１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整することが好ましく、１０^-3〜１Ｐａの範囲内に調整することがより好ましい。

Ｍ元素がＭ３元素（Ｓｎ）の場合、焼結磁石体２とＭバルク体４の温度は、６００℃以上９００℃以下に調整されることが好ましく、７５０℃以上８５０℃以下に調整されることがより好ましい。処理室内の雰囲気ガスの圧力は１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整することが好ましく、１０^-3〜１Ｐａの範囲内に調整することがより好ましい。

Ｍ元素がＭ４元素（Ｇｄ）の場合、焼結磁石体２とＭバルク体４の温度は、７００℃以上１１００℃以下に調整されることが好ましく、８５０℃以上９５０℃以下に調整されることがより好ましい。処理室内の雰囲気ガスの圧力は１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整することが好ましく、１０^-3〜１Ｐａの範囲内に調整することがより好ましい。

上記の温度範囲は、各元素が蒸発し焼結磁石体内部へ拡散しやすい温度範囲であり、上記の雰囲気圧力は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石が液相を形成する約５００℃以上の温度領域において、Ｍ１〜Ｍ４元素の各元素が蒸発し焼結磁石体内部へ拡散していく速度に合わせて各Ｍ元素の蒸気圧特性に基づいて適正化した圧力である。

焼結磁石体２とＭバルク体４の間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定することが好ましい。この間隔は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石体２とＭバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。ただし、蒸着拡散処理中の焼結磁石体２およびＭバルク体４の距離は変化しないことが望ましい。例えば、焼結磁石体を回転バレルに収容して攪拌しながら処理するような形態は好ましくない。また、気化したＭは上記のような距離範囲内であれば均一なＭ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。

従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、本発明のように、蒸着材料供給部分（Ｍバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。

これに対し、本発明では、蒸着材料を気化（昇華）させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面にＭ元素を析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＭバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。

さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。

熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｍバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。

焼結磁石体の表面に飛来し、析出したＭ元素は、雰囲気の熱および磁石界面におけるＭ濃度の差を駆動力として、磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、焼結磁石体の温度の上昇によって表層付近に濃化する。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の外殻部に軽希土類元素ＲＬとＭ元素が濃縮された層が形成される。

Ｍ元素の焼結磁石体内部への拡散によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを上昇させることが可能である。後述の実施例に示すように、Ｍ元素はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）の分析による限り、焼結磁石体の表層付近にとどまっている。しかし、前記のような効果が見られるのは、Ｍ元素は重希土類元素ＲＨと異なり、主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒）の内部への粒内拡散は起こりにくく、極微量が粒界相（Ｎｄリッチ相）に優先的に拡散するからであると推測される。

従来の重希土類元素ＲＨを拡散導入する技術によれば、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、そのＲＨ膜からＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給されるＲＨは、粒界を拡散するだけではなく、焼結磁石体の表層領域に位置する主相の内部にも粒内拡散し、残留磁束密度Ｂ_rの低下を引き起こしていた。

しかしながら、本発明によれば、気相から供給されるＭ元素が、焼結磁石体の表面に衝突した後、主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒）の内部への粒内拡散することなく、焼結磁石体の内部に拡散して行く。これにより、残留磁束密度Ｂ_rおよび角形比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）の低下が起こりにくくなっている。

焼結磁石の表面状態はＭ元素が拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、Ｍ元素が気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも高い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば焼結工程後や切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。

Ｍバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。Ｍバルク体に多数の微小孔（直径数１０μｍ程度）が存在してもよい。Ｍバルク体は少なくとも１種のＭ元素を含むＭ元素またはＭ元素を含む合金から形成されていることが好ましい。また、Ｍバルク体の材料の蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＭ元素の導入量が大きくなり、効率的である。

本発明の蒸着拡散工程を経た磁石に対して、さらに追加熱処理を行うと、保磁力（Ｈ_cJ）をさらに向上させることができる。追加熱処理の条件（処理温度、時間）は、蒸着拡散条件と同様の条件でよく、５５０℃〜１１００℃の温度で、１０分〜６００分保持することが好ましい。

追加熱処理は、拡散工程終了後、Ａｒ分圧を１０³Ｐａ程度に上げてＭ元素を蒸発させないようにし、そのまま熱処理のみを行ってもよいし、一度拡散工程を終了した後、ＲＨ蒸発源を配置せずに再度拡散工程と同じ条件で熱処理のみを行ってもよい。

また、Ｍ元素の拡散導入は、同様の方法による重希土類元素ＲＨの拡散導入と組み合わせて行ってもよい。この場合、Ｍ元素の拡散処理とＲＨの拡散処理はどちらが先に行われてもよい。

重希土類元素ＲＨの拡散条件は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１１００℃以下、好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下、に調整し、処理室内の雰囲気圧力を１０^-5Ｐａ以上５００Ｐａ以下、好ましくは１０^-3Ｐａ以上１Ｐａ以下に設定するほかは、Ｍ元素の拡散処理と同じ条件でよい。

また、重希土類元素ＲＨは、Ｍ元素に比べて、焼結磁石体の表面に近い部分の主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒）の内部へ粒内拡散しやすいので、ＲＨの蒸着拡散処理を行った後、焼結磁石体表面を５〜５００μｍ除去し、その後にＭ元素の拡散処理を行ってもよい。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。
（実施形態）
［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。前述の通り、焼結磁石体の表面が酸化された状態でも蒸着拡散処理を施すことができるため、焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行っても良い。

［蒸着拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体にＭ元素を拡散浸透させて、保磁力Ｈ_cJを向上させる。具体的には、図１に示す処理室内にＭ元素を含むＭバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、Ｍバルク体からＭ元素を焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。

本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。ここで、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じとは、両者の温度差が２０℃以内にあることを意味するものとする。具体的には、Ｍバルク体の温度を５５０℃以上１１００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を５５０℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＭバルク体の間隔は、前述の通り、０．１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。

また、蒸着拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、１０^-5〜１０⁵Ｐａであれば、Ｍバルク体の気化（昇華）が適切に進行し、蒸着拡散処理を行うことができる。効率的に蒸着拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０^-3〜１０³Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。また、Ｍバルク体および焼結磁石体の温度を５５０℃以上１１００℃以下の範囲内に保持する時間は、１０分〜６００分の範囲に設定されることが好ましい。ただし、保持時間は、Ｍバルク体および焼結磁石体の温度が５５０℃以上１１００℃以下および圧力が１０^-5Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。

本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＡｌまたはＺｎからなる膜が形成されていてもよい。ＡｌおよびＺｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。

なお、バルク体は、一種類の元素から構成されている必要はなく、Ｍ元素および元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有していてもよい。このような元素Ｘは、粒界相の融点を下げるため、Ｍ元素の粒界拡散を促進する効果が期待できる。このような合金のバルク体とＮｄ焼結磁石とを離間配置した状態で真空熱処理することにより、Ｍ元素および元素Ｘを磁石表面上に蒸着するとともに、優先的に液相となった粒界相（Ｎｄリッチ相）を介して磁石内部へ拡散させることができる。

また、拡散のための熱処理に際して、粒界相のＮｄ、Ｐｒが微量ながら気化するため、元素ＸがＮｄおよび／またはＰｒであれば、蒸発したＮｄおよび／またはＰｒを補うことができ、好ましい。

拡散処理の後、前述の追加熱処理（５５０℃〜１１００℃）を行っても良い。また、必要に応じて時効処理（４００℃〜５５０℃）を行うが、追加熱処理（５５０℃〜１１００℃）を行う場合は、時効処理はその後に行うことが好ましい。追加熱処理と時効処理とは、同じ処理室内で行っても良い。

実用上、蒸着拡散後の焼結磁石体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。表面処理を行う前にはサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理、機械研削等公知の前処理を行ってもよい。また、拡散処理の後に寸法調整のための研削を行っても良い。このような工程を経ても、保磁力向上効果はほとんど変わらない。寸法調整のための研削量は、１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

（実施例１）
まず、Ｎｄ：３２．０、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体を得た。磁化方向は、厚さ３ｍｍの方向に設定した。

この焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＭバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＭバルク体との間隔は２〜４ｍｍ程度に設定した。Ｍバルク体は、表１に示す元素から形成され、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、熱処理を行った。熱処理の条件は、以下の表１に示す通りである。なお、以下特に示さない限り、熱処理温度は焼結磁石体の温度を意味することとする。焼結磁石体の温度は、ＲＨバルク体の温度にほぼ等しい。

表１に示す条件で熱処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分）を行った。

各サンプルについて、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサで磁石特性（残留磁束密度：Ｂ_r、保磁力：Ｈ_cJ）を測定した。測定によって得た残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJを図２に示す。

この結果から、Ｍ元素がＭ１元素（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ）の場合、５５０℃以上７００℃以下で、Ｍ元素がＭ２元素（Ｓｂ）の場合、５５０℃以上８５０℃以下で熱処理することにより、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈ_cJを向上させることができることを確認した。

（実施例２）
磁石組成をＮｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）としたこと以外は実施例１について説明した方法と同様の方法によって作製した焼結磁石体を用意した。上記の焼結磁石体を０．３％硝酸で酸洗し、乾燥させた後、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。焼結磁石体と拡散元素のバルク体との間隔は２〜４ｍｍ程度に設定した。拡散元素のバルク体は、表２に示す元素から形成され、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、表２に示す条件で１２０分熱処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

時効処理後、Ｂ−Ｈトレーサによって磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。測定結果を以下の表２に示す。

なお、拡散処理を行わずに実施例と同様の条件で時効処理を行ったサンプルについても素材として表中に磁石特性を記載した。

これらの結果からわかるように、Ｍ元素を拡散導入した場合は、残留磁束密度Ｂ_rや角形比Ｈ_k／Ｈ_cJをほとんど低下させずに保磁力Ｈ_cJを向上させることができる。

図３はＳｒを拡散処理後のサンプルの断面ＥＰＭＡ分析結果である。図３の上左から順番に、ＢＥＩ（反射電子像）、Ｎｄ、およびＦｅの分布を示す写真であり、図３の下左からＯおよびＳｒの分布を示す写真である。各写真に示されるサンプルの左端が磁石体表面である。これによれば、焼結磁石体表面付近にＮｄとＳｒが濃化した層（濃化層）が形成されていることがわかる。ここで、「濃化層」とは、磁石体の内部における平均濃度の５倍程度以上に濃度が増加した層を意味しており、例えば１〜５μｍ程度の厚さを有している。

（実施例３）
磁石組成をＮｄ：３１．８、Ｂ：０．９７、Ｃｏ：０．９２、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２４、残部：Ｆｅ（質量％）としたこと以外は実施例１について説明した方法と同様の方法によって作製した焼結磁石体を用意した。上記の焼結磁石体を０．３％硝酸で酸洗し、乾燥させた後、図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。焼結磁石体と拡散元素のバルク体との間隔は２〜４ｍｍ程度に設定した。拡散元素のバルク体は、表２に示す元素から形成され、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、表３に示す条件で１２０分の熱処理を２回行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で６０分）を行った。

時効処理後、Ｂ−Ｈトレーサによって磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。測定結果を以下の表３に示す。

なお、拡散処理を行わずに実施例と同様の条件で時効処理を行ったサンプルについても素材として表中に磁石特性を記載した。

これらの結果からわかるように、ＲＨ（Ｄｙ）の拡散導入とＭ元素の拡散導入を組み合わせることにより、ＲＨ（Ｄｙ）単独で拡散導入した場合に比べて残留磁束密度Ｂ_rや角形比Ｈ_k／Ｈ_cJの低下を抑えつつ、保磁力Ｈ_cJを向上させることができる。

図４は１回目Ｄｙ、２回目Ｓｒを拡散処理後のサンプルの断面ＥＰＭＡ分析結果である。図４の上左から順番に、ＢＥＩ、Ｎｄ、およびＦｅの分布を示す写真であり、図４の下左からＯ、Ｄｙ、およびＳｒの分布を示す写真である。各写真に示されるサンプルの左端が磁石体表面である。これによれば、Ｄｙが磁石内部まで拡散導入され、磁石体表面付近にＮｄとＳｒの濃化層が形成されていることがわかる。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、残留磁束密度Ｂ_rや角形比Ｈ_k／Ｈ_cJの低下を抑えつつ、保磁力Ｈ_cJを向上させることができるため、電子機器やモータなどの種々の技術分野に好適に使用され得る。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＭ元素のバルク体と焼結磁石体との配置関係の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、残留磁束密度Ｂ_rと処理温度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、保磁力Ｈ_cJと処理温度との関係を示すグラフである。 Ｓｒを拡散処理後のサンプルの断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。 １回目Ｄｙ、２回目Ｓｒを拡散処理後のサンプルの断面ＥＰＭＡ分析結果を示す写真である。

符号の説明

２ 焼結磁石体
４ Ｍ元素のバルク体
６ 処理室
８ Ｎｂ製の網

Claims (10)

1. 軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（ａ）と、
   Ｍ元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、およびＳｎからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程であって、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とを接触することなく前記処理室内に近接配置する工程（ｂ）と、
   前記近接配置された前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を５５０℃以上１１００℃以下に加熱することにより、前記バルク体からＭ元素を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記Ｍ元素を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｃ）と、
   を包含するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
2. 前記工程（ｃ）において、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体との平均間隔は０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内に設定される、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
3. 前記工程（ｃ）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度と前記バルク体の温度との温度差が２０℃以内である、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
4. 前記工程（ｃ）において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-5〜１０⁵Ｐａの範囲内に調整する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
5. 前記工程（ｃ）において、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を５５０℃以上１１００℃以下の範囲内に１０分〜６００分保持する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
6. Ｍ元素が、Ｍ１元素（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉからなる群から選択された少なくとも１種）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を５５０℃以上７００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-2〜１０⁵Ｐａの範囲内に調整する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
7. Ｍ元素が、Ｍ２元素（Ｓｂ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を５５０℃以上８５０℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
8. Ｍ元素が、Ｍ３元素（Ｓｎ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を６００℃以上９００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
9. Ｍ元素が、Ｍ４元素（Ｇｄ）であり、前記工程（ｃ）における加熱温度を７００℃以上１１００℃以下、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０^-4〜１０³Ｐａの範囲内に調整する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
10. 前記工程（ａ）の後に、さらに重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ'）と、
    前記重希土類元素ＲＨを含有するバルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を７００℃以上１１００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から 重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｃ'）と、
    を包含する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。