JP5201144B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の異方性焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、主たる希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の軽希土類元素ＲＬが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまうことになる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の金属組織は、主に、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と、Ｒ濃度の高い、低融点のＲリッチ相（Ｒ−Ｃｏ化合物も含む）と呼ばれる相で構成され、そのほかにＲ酸化物相やＢリッチ相（Ｒ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄相）などが存在し、一般に主相以外の相を纏めて粒界相と呼ぶ。ここで、重希土類元素ＲＨの置換により保磁力向上に寄与するのは主相であり、粒界相に存在する重希土類元素ＲＨは、直接には磁石の保磁力向上には影響しない。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、磁石全体、即ち主相全体や粒界相を含めて一律に軽希土類元素ＲＬの一部を、重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金、化合物などの粉末を、軽希土類元素ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形、焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨが主相外殻部に多く分布することになるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になるとされている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相の全体ではなく、主相外殻部（粒界近傍）のみに重希土類元素ＲＨが多く分布することができれば、結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、主相結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制することもできるとされている。このような技術は、例えば特許文献１に記載されている。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが主相結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、主相の外殻部のみに重希土類元素ＲＨが濃縮するような組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている。

特許文献２は、Ｒ´（Ｒ´はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成し、その後真空または不活性雰囲気中で熱処理を施すことにより、研削加工面の変質層を薄膜層と変質層との拡散反応で改質層となし、保磁力を回復させることを開示している。

特許文献３は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、ＹおよびＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を成膜しながら拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）_maxを向上させることを開示している。

特許文献４は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成後熱処理することにより、希土類元素が磁石内部に拡散し、表面近傍の加工劣化層が改質され、磁石特性が回復することを開示している。

特許文献５は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低く、蒸気圧の高い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が焼結磁石体表面に被着するとともに、内部に拡散する。また、段落００１４に、沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態も記載されている。このＤｙなどを使用した実施形態においては、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱している（温度条件は記載なし）が、Ｄｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることや、通常の抵抗加熱では十分に加熱することができないと記載されていることから、Ｄｙは非常に高温に加熱しているものと考えられる。例えば、良好に収着が進行するとして例示されたＹｂの加熱条件（８００〜８５０℃）における蒸気圧と同等のＤｙ蒸気圧を得るためには、Ｄｙをおよそ１８００〜２１００℃にまで加熱する必要がある。また、Ｙｂでは５５０℃で収着ができることが示されており、このときのＹｂの蒸気圧はおよそ１０Ｐａである。この値は、Ｄｙの１２００℃での飽和蒸気圧に相当する。即ち、特許文献５に開示された技術で仮にＤｙを収着する場合、Ｄｙを１２００℃以上、好ましくは１８００℃以上に加熱する必要があると考えられる。なお、各元素の飽和蒸気圧は、物性値として公知である。さらに、いずれの加熱条件においてもＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の温度は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。

また、特許文献６は、Ｄｙ濃度が相対的に高い原料合金粉末とＤｙ濃度が相対的に低い原料合金粉末とを混合して焼結することにより、Ｄｙ使用量を低減しながら着磁特性を向上させる技術を開示している。
特開２００２−２９９１１０号公報 特開昭６２−７４０４８号公報 特開２００４−３０４０３８号公報 特開２００５−２８５８５９号公報 特開２００４−２９６９７３号公報 特開２００２−３５６７０１号公報

特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されている従来技術は、いずれも焼結磁石体表面に希土類金属の被膜を成膜し、熱処理によって希土類金属を焼結磁石体内部に拡散させている。その結果、焼結磁石体表層領域（表面から数十μｍの深さまでの領域）では、希土類金属膜と焼結磁石体との界面における希土類金属濃度の大きな濃度差を駆動力として、希土類金属が主相中心部にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。また、希土類金属膜の成分が過剰になり、保磁力向上に寄与しない粒界相にも多量に残存してしまう。

また、特許文献５に開示されている従来技術においても、希土類金属を充分に気化する温度に加熱し、成膜を行っているため、特許文献２〜４と同様、焼結磁石体表面に希土類金属膜が形成される。焼結磁石体自身を加熱しているため、同時に焼結磁石体内部への拡散も生じているものの、焼結磁石体表層領域では、希土類金属膜成分が主相中心部にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。また、前記と同様に、粒界相にも多量に膜成分が残存してしまう。

また、Ｄｙなどの沸点の高い希土類金属を収着させるためには高周波によって収着原料と焼結磁石体の双方が加熱されるので、希土類金属のみを充分な温度に加熱し焼結磁石体を磁気特性に影響を及ぼさない程度の低温に保持することは容易ではなく、焼結磁石体は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。

さらに、特許文献２〜５の方法では、成膜処理時に装置内部の焼結磁石体以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁や処理容器の内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。

特許文献６では、焼結工程時にＤｙ濃度の高い原料合金粉末からＤｙ濃度の低い原料合金粉末にＤｙが拡散することになるが、粉末粒子が合体するなどして粒成長が生じるため、Ｄｙは主相内に広く分布し、Ｄｙ添加による保磁力向上効果は非効率的である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、少ないＤｙ添加量で効果的に保磁力が向上したＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石を提供することにある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石であって、前記磁石の磁極面から深さ５００μｍ以内の領域にある前記磁極面に平行な面に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される部分を含む。

好ましい実施形態において、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される前記部分は、前記磁極面に平行な面のうちの一部を占めている。

好ましい実施形態において、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される前記部分は、前記磁極面に平行な面において、１ｍｍ²以上の面積を有している。

好ましい実施形態において、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの濃度を、それぞれ、Ｍ_Nd、Ｍ_Pr、Ｍ_Dy、Ｍ_Tb、（原子％）とし、Ｍ_Nd＋Ｍ_Pr＝Ｍ_RL、Ｍ_Dy＋Ｍ_Tb＝Ｍ_RH、Ｍ_RL＋Ｍ_RH＝Ｍ_Rとするとき、前記２つの回折ピークが観察される部分において、主相のｃ軸長：Ｌｃ（Å）が、Ｌｃ≧１２．０５、Ｌｃ＋（０．１８−０．０５×Ｍ_Tb／Ｍ_RH）×Ｍ_RH／Ｍ_R−０．０３×Ｍ_Pr／Ｍ_RL≦１２．１８、（ただし０＜Ｍ_RH／Ｍ_R≦０．４）の関係式を満足する。

本発明では、焼結体表面（磁極面）から深さ５００μｍまでの領域において、磁極面に平行な面が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つのピークが観察される部分を含んでいる。２つのピークは、それぞれ、重希土類元素ＲＨの濃度が明確に異なる領域に起因するものであり、焼結体表面から比較的浅い領域（表層領域）においては、主相内に重希土類元素ＲＨの濃度の高い領域（主相外殻部）と低い領域（主相中心部）とが存在していることを意味している。このような組織構造を実現することにより、主相外殻部の結晶磁気異方性が優先的に高められ、保磁力Ｈ_cJが向上することになる。すなわち、少ない重希土類元素ＲＨの使用により、主相外殻部に効率的にＲＨ濃化層が形成されているため、残留磁束密度Ｂ_rの低下が抑制され、かつ保磁力Ｈ_cJが向上する。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の表層付近の構成を模式的に示す断面図である。 図１のＡＡ'面に対して行ったＸ線回折の測定結果を示すグラフである。 （ａ）は、図２のグラフにおける（００８）面の回折ピークを拡大して表示したグラフであり、（ｂ）は、比較例における（００８）面の回折ピークを拡大して表示したグラフであり、（ｃ）は、他の比較例における（００８）面の回折ピークを拡大して表示したグラフである。 （ａ）は、重希土類元素ＲＨ濃度とｃ軸長（Å）との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態におけるｃ軸長とＤｙ濃度との関係（範囲）を示すグラフである。 本発明の実施例における焼結体表面からの深さとｃ軸長との関係を示すグラフである。 本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の製造に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＲＨバルク体と焼結磁石体との配置関係の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

２ 焼結磁石体
４ ＲＨバルク体
６ 処理室
８ Ｎｂ製の網

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有している。更に、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石は、主相の磁化容易軸（ｃ軸）が配向しており、この配向方向と略直交する焼結体表面は磁極面として機能する。本発明の特徴点は、この磁極面から深さ５００μｍまでの領域において、磁極面に平行な面が、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される部分を含んでいることにある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石は、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石体の表面から内部に拡散させた組織を有しており、例えば粒内拡散よりも粒界拡散を優先的に進行させる拡散方法を用いて好適に実現される。なお、本明細書において、粒内拡散とは、主相結晶粒内の拡散を示し、粒界拡散とは、Ｒリッチ相に代表される粒界相内の拡散を示す。重希土類元素ＲＨの拡散は、焼結体表面の全体から行われる必要はなく、表面の一部から重希土類元素ＲＨが拡散されていてもよい。拡散が焼結磁石体の特定部分に行われた場合、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される部分は、磁極面に平行な面のうちの一部のみを占めることになる。

保磁力の向上は、焼結磁石体全体に生じる必要はなく、用途によっては、焼結磁石体の特定部分のみで保磁力が向上していれば良い。なお、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される部分は、磁極面に平行な面において、１ｍｍ²以上の面積を有している。

まず、図１から図３を参照しながら、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石における結晶組織の詳細を説明する。

図１は、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の表層付近の構成を模式的に示す断面図である。図１に示す磁石は、粒内拡散に比べて粒界拡散が優先的に生じる条件で焼結体表面から重希土類元素ＲＨを焼結体内部に拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石である。図１には、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物の磁化容易軸であるｃ軸と、ｃ軸に直交し、かつ互いに直交するａ、ｂ軸が示されている。本発明では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物の各粒子におけるｃ軸が、矢印Ｘで示される方向に配向しており、図示されている焼結体表面は、磁極面に該当し、この配向方向と略直交している。一般に、ｃ軸と直交する面を、ｃ面と称する。磁極面は、ｃ面に略平行である。

図１に示す円（丸）は、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物の結晶粒を示し、斜線部は重希土類元素ＲＨが拡散された部分を示している。図１に示す例では、左側の磁極面から右側の焼結体内部へ向かって粒界を中心に重希土類元素ＲＨが拡散されている。そして、磁石の表層付近においては、重希土類元素ＲＨが主相の外殻部にのみ濃化し、主相中心部には重希土類元素ＲＨは到達していない。そのため、１つの主相（粒子）の外殻部と中心部とで重希土類元素ＲＨの濃度が異なり、その濃度に応じた主相の格子定数を有している。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物において、Ｒを軽希土類元素ＲＬから重希土類元素ＲＨに置換すると、特に結晶のｃ軸が顕著に収縮するので、ｃ軸長を測定すれば主相中のＲＨ置換量を見積もることもできる。図１に示すＡＡ'面及びＢＢ'面は、いずれも、磁極面から深さ５００μｍまでの領域にあり、磁極面に対して平行である。一方、図１に示すＣＣ'面は、磁極面に対して平行であるが、焼結体表面から深さ５００μｍを超える位置にある。

図２は、図１のＡＡ'面に対して行ったθ−２θ法によるＸ線回折の測定結果を示すグラフである。このグラフは、図１に示す焼結磁石を磁極面から研磨して図１のＡＡ'面を露出させた後、ＡＡ'面に対してＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行うことによって得られた結果であり、２θが２０°から７０°までの範囲のデータを示している。

図２には、主相結晶の（００４）面、（００６）面、（００８）面による強い回折ピークが観察され、主相の磁化容易軸であるｃ軸方向に配向していることが判る。図３（ａ）は、図２における（００８）面の回折ピークを拡大して表示したグラフである。図３（ａ）から明らかなように、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に、２つのピークが観察される。これは、図１に示すように、主相の中で重希土類元素ＲＨの濃度が明確に異なる２つの領域が存在していることに起因している。例えば図１に示すＡＡ'面の位置では、主相においてＤｙが拡散している部分とＤｙが拡散していない部分の両方をＡＡ'面が横切っている。Ｘ線回折の検出領域は、例えば１ｍｍ²程度以上の大きさを有しているため、回折領域には多数の主相粒子が存在している。回折データに現れる（００８）面の２つの回折ピークのうち、２θが相対的に大きな位置の回折ピークは、主相の外殻部（ＲＨ濃化領域）によるものであり、２θが相対的に小さな位置の回折ピークは、中心部（ＲＨ未拡散部）によるものであると考えられる。２θが大きいほど、格子の面間隔ｄが小さく、したがってｃ軸長が短いことを意味している。また、結晶のｃ軸長は、ＲＨ濃度が高いほど、短くなる。主相の軽希土類元素ＲＬが重希土類元素ＲＨによって置換されると、主相のｃ軸長が短くなる。なお、仮に主相内で重希土類元素ＲＨの濃度が連続的な分布を有していると、ｃ軸長も連続的な分布を持つことになるため、（００８）面による回折ピークはブロードとなり、回折ピークは２個以上に分離しない。

ｃ軸長が異なる領域が複数存在することによる回折ピークの分裂は、（００４）面及び（００６）面では観察されにくく、（００８）面で観察されやすい。（００８）面は、（００４）面や（００６）面よりも、２θが大きい位置に回折ピークが現れるため、Ｘ線回折の分解能が高くなるからである。

ところで、図１は、単純化するために磁石形状が矩形で、かつｃ面が磁極面に対して略平行に配向した磁石を例示したものだが、特殊な配向、例えばラジアル異方性や極異方性の磁石や集中配向された矩形磁石等では、必ずしも磁極面とｃ面とが略平行にならない場合がある。この場合でも、Ｘ線回折測定において、磁極面に平行な面であれば、ｃ面由来の回折ピークが比較的強く観察できるので、図２、図３の例と同様の評価を行うことができる。

なお、図１のＢＢ'面は、重希土類元素ＲＨが拡散した部分のみを横切るため、ＢＢ'面に対してＸ線回折測定を行っても、２θが６０．５°〜６１．５°の範囲内に未拡散部による回折ピークはほとんど現れない。そのため、粒界拡散を優先的に進行させた焼結磁石であっても、ＢＢ'面では、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に１つの回折ピークしか観察されない。このように、磁極面から深さ５００μｍまでの領域であれば、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内において、常に２つの回折ピークが観察されるわけではなく、回折ピークがひとつしか観察されない場合も生じ得る。本発明にとって重要な点は、焼結体表面から深さ５００μｍ（典型的には深さ２００μｍ）以内の領域において、図１のＡＡ'面のような面が観察されることにある。

前述の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石においては、主相外殻部（粒界近傍）に分布した重希土類元素ＲＨは保磁力の向上に寄与するが、このＲＨ濃縮部では、結晶磁気異方性の向上により、保磁力の大幅な向上に寄与しているものの、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントがＦｅの磁気モーメントと反対の向きであるため、残留磁束密度Ｂ_rは低下していると考えられる。このため、最終的に得られる磁石の全体的な残留磁束密度Ｂ_rも若干低下してしまうことになる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石が、図１に示すように、焼結体の表層付近において主相の中心部まで重希土類元素ＲＨが拡散していない結晶組織を有していると、残留磁束密度Ｂ_rの低下を最小限に抑えながら保磁力Ｈ_cJを効果的に向上させることができる。また、必要とされる重希土類元素ＲＨの量を低減することもできる。

一方、粒界拡散が粒内拡散に比べて特に優先的に生じないような方法、たとえば重希土類元素ＲＨの被膜を形成し拡散させる方法で重希土類元素ＲＨを拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石（比較例）では、表層付近において主相中心部まで重希土類元素ＲＨが拡散してしまうため、図１に示すような結晶組織を得ることが難しい。その結果、磁極面から深さ５００μｍまでの領域内において、ｃ軸に直交する面内でＸ線回折測定を行うと、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内で２つ以上の回折ピークは観察されることはない。

図３（ｂ）は、比較例において磁極面に平行な面について得られたＸ線回折測定の結果を示すグラフである。この比較例では、Ｄｙ膜を焼結磁石体の表面に堆積した後、Ｄｙ膜から焼結磁石体にＤｙを拡散させたサンプルを用意し、そのサンプルの焼結体表面から深さ４０μｍ位置でのＸ線回折測定を行った結果を示している。図３（ｂ）に示されるように、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内においてブロードな１つの回折ピークしか確認されない。この比較例では、重希土類元素ＲＨが粒界だけでなく主相中心部まで拡散し、かつ重希土類元素ＲＨの濃度が拡散した領域において連続的に変化していると考えられる。このように、主相内部まで重希土類元素ＲＨが拡散してしまうと、重希土類元素ＲＨの添加量や残留磁束密度Ｂ_rの低下の大きさに比して、Ｈ_cJの向上幅が極めて小さく重希土類元素ＲＨも無駄に消費されていることになる。

なお、重希土類元素ＲＨの含有量が異なる２種類の合金の粉末を混合し、焼結工程時において、Ｄｙ濃度の高い粉末粒子からＤｙ濃度の低い粉末粒子にＤｙを拡散させることにより、主相の中心部よりも外殻部でＤｙ濃度を相対的に高めようとする技術（２合金ブレンド法）が知られている。しかしながら、２合金ブレンド法によれば、Ｄｙ濃度の異なる粉末粒子が焼結時に１つの大きな粒子を形成し、その大きな粒子内部でＤｙの拡散が生じてしまう。その結果、主相粒子中において重希土類元素ＲＨの濃度が緩やかに変化し、Ｄｙ濃度が明確に異なる領域に区分できない。特に焼結工程は通常１０００〜１２００℃と高い温度で行われるため、焼結時にＤｙの粒内拡散が顕著に生じてしまうことになる。このため、２合金ブレンド法によれば、図１の表層領域が有するような組織構造は得られない。図３（ｃ）は、２合金ブレンド法によって作製した焼結磁石（比較例）のＸ線回折結果を示すグラフである。この図からわかるように、２合金ブレンド法による場合でも、１つの回折ピークしか確認されない。

図２に示すＸ線回折結果から主相のｃ軸長を求めることができる。Ｘ線測定結果に基づき、例えば（００４）面、（００６）面、（００８）面の回折ピークから、回折角θを求め、主相ｃ面の面間隔ｄ値を算出することができる。なお、（００８）面に起因する２つの回折ピークが存在する場合には、２つの回折ピークに対応して２つ面間隔ｄ値が存在することになるが、ここでは、２θが相対的に大きな回折ピークに対応する面間隔ｄ値を選択することとする。

以下、（００４）面、（００６）面、（００８）面のｄ値を、それぞれ、ｄ（００４）、ｄ（００６）、ｄ（００８）と表記すると、主相の平均のｃ軸長は、以下の式（１）によって表すことができる。

図４（ａ）は、重希土類元素ＲＨ濃度とｃ軸長（Å）との関係を示すグラフである。図４（ａ）は、単純化するために、希土類元素としてＮｄとＤｙのみを考慮したものである。グラフの横軸は、Ｄｙ量（原子％）を総希土類元素量Ｒ（原子％）で除した値であり、Ｒ量はこの場合Ｎｄ量＋Ｄｙ量である。縦軸はｃ軸長（オングストローム）である。ｃ軸長は、Ｘ線回折測定より求めたｄ（００４）、ｄ（００６）、ｄ（００８）を、上記の（式１）に代入して求めた。

図４（ａ）のデータを得るため、まず、Ｄｙを均一に添加した原料合金を用いてＤｙ濃度の異なるＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（比較例）を用意し、主相のｃ軸長を測定した。また、Ｄｙを含有しない原料合金を用いて作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面から内部へＤｙを拡散させ、Ｄｙ濃度を０．４原子％としたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（本発明の実施例）を用意し、その焼結体表面から深さ８０μｍの位置における主相外殻部のｃ軸長（＝ＲＨ拡散部）を測定した。実施例では、Ｄｙの粒界拡散が粒内拡散よりも優先的に生じる条件で行った。

図４（ａ）には、Ｄｙ濃度が異なる比較例のｃ軸長を◆の点で示し、実施例（Ｄｙ濃度：０．４原子％）のｃ軸長は■の点で示している。図４（ａ）において、比較例のｃ軸長は、以下の（式２）に示す一次式で近似できる。

ここで、ｙはｃ軸長（オングストローム）、ｘはＤｙ／Ｒである。

このように、Ｄｙ濃度とｃ軸長との間には線形的な関係が存在し、Ｄｙ濃度の増加に伴ってｃ軸長が短くなる。なお、このような線形的な関係は、Ｐｒ、Ｔｂなどの希土類元素を添加した場合にも成立する。

一方、実施例の場合は、図４（ａ）に示すように、焼結磁石全体のＲＨ（Ｄｙ）量が０．４原子％（Ｄｙ／Ｒが０．０２８）と少ないにもかかわらず、ｃ軸長が比較例に比べて短くなっている。これは、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ）が主相外殻部に濃化することにより、相対的に少ないＤｙ量でｃ軸長の短縮効果が現れていることを意味している。

このように優先的に粒界拡散するようにして重希土類元素ＲＨを表面から内部にＤｙを導入した焼結磁石では、上記の比較例と比べ、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ）が主相の外殻部に効率的に濃化していることがわかる。また、その結果として、実施例の保磁力Ｈ_cJは、同量のＤｙを添加した比較例に比べて向上していることもわかった。言い換えると、必要な保磁力Ｈ_cJを達成するために必要な重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ）量を、従来に比べて低減することが可能になる。

ＲＨ拡散部のｃ軸長と磁気特性との関係を調べた結果、主相の結晶格子におけるｃ軸長と、希土類元素濃度とが所定の関係式を満足する場合に高い磁気特性（保磁力Ｈ_cJ）が得られることがわかった。ここで、表層（磁極面から深さ５００μｍまでの範囲）に位置する主相のｃ軸長をＬｃ（Å）とし、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの濃度を、それぞれ、Ｍ_Nd、Ｍ_Pr、Ｍ_Dy、Ｍ_Tb（原子％）とする。ただし、Ｍ_Pr≧０、Ｍ_Dy≧０、Ｍ_Tb≧０であるが、Ｍ_Dy＋Ｍ_Tb＞０である。すなわち、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの各濃度はゼロとなり得るが、Ｄｙ濃度及びＴｂ濃度の両方がゼロとなることはない。

また、Ｍ_RL、Ｍ_RH、Ｍ_Rを以下の式の通り定義する。
Ｍ_Nd＋Ｍ_Pr＝Ｍ_RL
Ｍ_Dy＋Ｍ_Tb＝Ｍ_RH
Ｍ_RL＋Ｍ_RH＝Ｍ_R

このとき、以下の関係式を満足する領域が存在する場合にＭ_RHが少なくても特に高い保磁力Ｈ_cJが達成される。
Ｌｃ≧１２．０５
Ｌｃ＋（０．１８−０．０５×Ｍ_Tb／Ｍ_RH）×Ｍ_RH／Ｍ_R−０．０３×Ｍ_Pr／Ｍ_RL≦１２．１８
（ただし、０＜Ｍ_RH／Ｍ_R≦０．４）

図４（ｂ）は、Ｍ_Pr＝０、Ｍ_Tb＝０における上記の関係式によって規定される範囲（台形領域）で示すグラフである。なお、図４（ｂ）に示す斜めの破線は、比較例のＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石におけるｃ軸長とＭ_Dy／Ｍ_Rとの関係を示している。

図４（ｂ）を参照しながら、上記関係式によって規定される範囲を説明する。

まず、０＜Ｍ_RH／Ｍ_R≦０．４の関係式について説明する。前述のとおり、希土類元素Ｒの総量に対して重希土類元素ＲＨの置換量が大きくなるにつれて、保磁力Ｈ_cJは向上してゆくが、重希土類元素ＲＨの置換量が大きくなり過ぎると、保磁力Ｈ_cJの向上効果は飽和してゆく。このため、希土類元素Ｒの合計濃度に対する重希土類元素ＲＨの濃度の割合は、０．４以下にすることが望ましい。

次に、Ｌｃ≧１２．０５の関係式を説明する。

焼結磁石体表面から重希土類元素ＲＨを多量に拡散させ、表層における主相外殻に高濃度のＲＨ拡散部を形成し、保磁力Ｈ_cJを向上させる検討を行った結果、多量に拡散させても、ＲＨ拡散部は一定量以上に濃化せず、また保磁力Ｈ_cJも向上しないことがわかった。保磁力Ｈ_cJの向上効果が飽和するときのＲＨ拡散部におけるｃ軸長も一定値以下にはならず、０＜Ｍ_RH／Ｍ_R≦０．４の範囲では、ｃ軸長さの下限値は１２．０５Åであった。

次に、Ｌｃ＋（０．１８−０．０５×Ｍ_Tb／Ｍ_RH）×Ｍ_RH／Ｍ_R−０．０３×Ｍ_Pr／Ｍ_RL≦１２．１８の関係式を説明する。

前述したように、従来の焼結磁石では、ｙ＝−０．２ｘ＋１２．２０の一次式によってｃ軸長と重希土類元素ＲＨとの関係を近似することができる。一方、本発明のように焼結磁石体表面から重希土類元素ＲＨを拡散させ、主相外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨを濃化させ保磁力Ｈ_cJを向上させた組織では、同じＲＨ量（ＲＨ比：Ｍ_RH／Ｍ_R）でも、そのｃ軸長が従来の焼結磁石におけるｃ軸長よりも短くなる。本願発明者の検討によると、ｃ軸長は、従来例に対して少なくとも０．０１Å以上、好ましくは０．０２Å以上の差があることが望ましい。その場合、Ｍ_Pr＝０、Ｍ_Tb＝０におけるｃ軸長の上限は、ｙ＝−０．１８ｘ＋１２．１８で一次近似できることがわかった。

従来の磁石における直線の傾き（−０．２）と実施例における傾き（−０．１８）とが異なっている理由は、ｙ切片（Ｍ_RH／Ｍ_R＝０）が異なっているのに対し、希土類元素Ｒ全てを重希土類元素ＲＨで置換したとき（Ｍ_RH／Ｍ_R＝１）のｃ軸長が同等であるためである。

以上の理由により、表層付近において２つのピークが存在する部分のｃ軸長は、上記の関係式を満足する。

さらに、ｃ軸長が短くなる部分の深さについて調査を行った。

図５は、実施例の焼結磁石表面からの深さと、その深さにおける主相のｃ軸長との関係を示すグラフである。図４（ａ）に示す実施例のｃ軸長を求めるために用意したサンプルの表面を研磨することにより、焼結磁石表面から深さが異なる位置で順次Ｘ線回折測定を行い、ｃ軸長を求めた。

図５からわかるように、焼結磁石表面（＝深さ０μｍ）では、ｃ軸長がかなり短くなっており、このことから重希土類元素ＲＨが充分に濃化していることが推察される。一方、焼結磁石表面からの深さが１０μｍ程度〜２００μｍ程度の範囲では、ｃ軸長がほとんど変化していないことがわかる。この範囲は、重希土類元素ＲＨが主相の中心までは到達せず、主相外殻部に濃化している領域に相当していると考えられる。

なお、焼結磁石表面から深さ２００μｍまでの領域には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に（００８）面に起因する２つのピークを観測できる部分が存在した。ＣｕＫα線を照射する部位によっては、１つのピークしか観察されない場合もあったが、これは、図１のＢＢ'面に相当する面を観察したためであると考えられる。

ここで用いたサンプルでは、焼結体表面からの深さが２００μｍ程度から３００μｍ程度までの領域では、ｃ軸長は増加しているが、深さが３００μｍ程度になると、ｃ軸長さに変化は見られなくなった。このサンプルでは、深さが３００μｍ以上の領域では、Ｄｙは主相内にほとんど拡散しておらず、図１のＣＣ'面が観察されていると考えられる。

しかしながら、深さ２００μｍを超える領域について、磁石特性を評価したところ、保磁力Ｈ_cJの向上が確認された。このことから、深さ２００μｍを超える領域でも、僅かではあるが主相内にＤｙが拡散し、保磁力増加に寄与していると推測される。

ｃ軸長の変化が認められる領域の深さは、図５の例では２００μｍであるが、この深さは拡散処理の条件、例えば処理時間や温度に応じて変化する。例えば、拡散処理をより長時間にすれば、５００μｍの深さまでｃ軸長を変えることも可能である。ただし、５００μｍを超える条件では、処理時間が長時間に及び、拡散される重希土類元素を多量に消費し、かつ５００μｍ以内の場合に比べて顕著な特性改善が得られないことから、効果的な深さは５００μｍ以内である。

本発明において、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体内部に拡散させて導入する方法は、粒界拡散が優先的に進行する方法であれば特に限定されないが、たとえば、後述の蒸着拡散法があげられる。この蒸着拡散法は、焼結磁石体表層部分の粒内拡散が起こりにくく、さらに蒸着装置内の壁面などに付着する無駄な重希土類元素ＲＨが少なく、低コストで拡散処理が行えるという点で特に好ましい。

以下、蒸着拡散法について詳述する。

蒸着拡散法では、気化（昇華）しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を処理室内に至近距離に配置し、双方を７００℃以上１１００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化（昇華）をＲＨ膜の成長速度がＲＨの焼結磁石体内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに焼結磁石体内部に拡散させる。７００℃以上１１００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体内部における希土類元素の粒界相を通した拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。

蒸着拡散法によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散して行く速度（レート）よりも高い速度で重希土類元素ＲＨが磁石体内部に粒界拡散・浸透して行くことになる。

従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化（昇華）には、１２００℃を超える高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１２００℃以下の加熱では、Ｄｙの飽和蒸気圧が大気圧の１０万分の１（およそ１Ｐａ）以下であるため、焼結磁石体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１１００℃以下でも対向配置された希土類磁石体に重希土類元素ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。

重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる技術では、ＲＨ膜と接する磁石体表層部分の領域でＲＨ元素の濃度差が著しく大きいため、粒内拡散が顕著に進行し、残留磁束密度が低下してしまう。これに対し、蒸着拡散法では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体の温度を拡散に適したレベルに保持するため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが、粒界拡散によって速やかに焼結磁石体内部に浸透して行く。このとき、粒界相のＲＨ元素の濃度が比較的低いため、主相結晶粒内へのＲＨ元素の拡散はさほど起こらない。このため、磁石体表層部分の領域においても、粒内拡散よりも優先的に粒界拡散が生じ、ＲＨ元素の濃縮した主相外殻部の厚さは小さく、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制し、保磁力Ｈ_cJを効果的に向上させることが可能になる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相外殻部で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力Ｈ_cJが効果的に向上する。蒸着拡散法では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、焼結磁石体表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、焼結磁石体全体の保磁力Ｈ_cJが充分に向上することになる。

主相外殻部で軽希土類元素ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、蒸着拡散の起こりやすさ、コスト等を考慮すると、Ｄｙが最も好ましい。ただし、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有しているので、Ｔｂを蒸着拡散させると、焼結磁石の残留磁束密度を下げずに保磁力を向上させることが最も効率的に実現できる。Ｔｂを用いる場合は、飽和蒸気圧がＤｙよりもＴｂのほうが低いため、Ｄｙを用いる場合よりも、高温高真空度で蒸着拡散を行うことが好ましい。

上記説明から明らかなように、本発明では、必ずしも原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。従来の重希土類元素ＲＨの被膜を磁石表面に形成した場合は、拡散処理温度を高めても、主相内部への拡散を制御しつつ磁石内部の奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、焼結磁石の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石に対して適用しても良い。ただし、原料合金の段階で多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を充分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。

次に、図６を参照しながら、蒸着拡散法の好ましい例を説明する。図６は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図６に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。図６の処理室６は、複数の焼結磁石体２を保持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図６の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＲＨバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。また、「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。

不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類元素ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。

しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）に相当する低いレートで重希土類元素ＲＨを析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類元素ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、重希土類元素ＲＨのゆっくりとした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。

蒸着拡散法では、上記のようにして僅かに気化したＲＨを焼結磁石体表面に低いレートで析出させるため、従来の気相成膜によるＲＨの析出のように、高温に処理室内を加熱したり、焼結磁石体やＲＨバルク体に電圧を付加したりする必要がない。

蒸着拡散法では、前述のように、ＲＨバルク体の気化・昇華を抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。このためには、ＲＨバルク体の温度は７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度は７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。

焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定する。この間隔は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石体２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。ただし、蒸着拡散処理中の焼結磁石体２およびＲＨバルク体４の距離は変化しないことが望ましい。例えば、焼結磁石体を回転バレルに収容して攪拌しながら処理するような形態は好ましくない。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。

従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、蒸着拡散法のように、蒸着材料供給部分（ＲＨバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。

これに対し、蒸着拡散法では、蒸着材料を気化（昇華）させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、焼結磁石体表面に重希土類元素ＲＨを析出させることができる。なお、本明細書における処理室は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。

また、蒸着拡散法では、ＲＨ元素の気化量は少ないが、焼結磁石体とＲＨバルク体４とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化したＲＨ元素が焼結磁石体表面に効率よく析出し、そもそもＲＨ元素の蒸気圧が低い温度域で処理を行うため、処理室内の壁面などに付着することが少ない。さらに、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックスなどＲＨと反応しない材質で作製されていれば、壁面に付着した重希土類元素ＲＨは再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。なお、ＲＨ元素の蒸気圧が低いにも拘らず磁石体内部の主相外殻部に供給できるのは、磁石体の主相とＲＨ元素との親和力が強いためと考えられる。

蒸着拡散法で行う拡散工程の処理温度範囲では、ＲＨバルク体は溶融軟化しにくく、その表面から重希土類元素ＲＨが気化（昇華）するため、一回の処理工程でＲＨバルク体の外観形状に大きな変化は生じず、繰り返し使用することが可能である。

さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。

熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における不活性雰囲気とは、真空、または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、不活性ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、不活性ガスに含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、拡散量は焼結磁石体表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は例えば１０²Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、重希土類元素ＲＨの拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。

焼結磁石体の表面に飛来し、析出した重希土類元素ＲＨは、雰囲気の熱および焼結磁石体界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を焼結磁石体内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、焼結磁石体表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。

このようなＲＨ濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力Ｈ_cJが向上することになる。すなわち、少ない重希土類元素ＲＨの使用により、焼結磁石体内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部に効率的にＲＨ濃化層を形成するため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力Ｈ_cJを向上させることが可能になる。

重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる方法によれば、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に堆積する速さ（膜の成長レート）が、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散する速さ（拡散速度）に比較して格段に高かった。このため、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、そのＲＨ膜から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給される重希土類元素ＲＨは、粒界を拡散するだけではなく、焼結磁石体表層部分の領域に位置する主相の内部への粒内拡散が生じやすく、残留磁束密度Ｂ_rを大きく低下させていた。主相内部にも重希土類元素ＲＨが粒内拡散し、残留磁束密度を低下させている領域は、焼結磁石体の表層部分の例えば厚さ１００〜数百μｍ程度の領域となる。

しかしながら、蒸着拡散法によれば、気相から供給されるＤｙなどの重希土類元素ＲＨが、焼結磁石体の表面に衝突した後、焼結磁石体の内部に速やかに拡散して行く。このことは、重希土類元素ＲＨが磁石体表層部分の領域に位置する主相の内部に拡散する前に、より高い拡散速度で粒界相を通じて焼結磁石体の内部に奥深く浸透して行くことを意味している。すなわち蒸着拡散法においては、焼結磁石体表層部分の領域においても、粒内拡散しにくい。

拡散して導入するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．０５％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、焼結磁石体内部の結晶粒においても粒内拡散が進み、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．０５％未満では、保磁力Ｈ_cJの向上効果が小さいからである。上記の温度領域および圧力領域で、１０〜１８０分間の熱処理をすることにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。処理時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１１００℃以下および圧力が１０^-5Ｐａ以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。

ＲＨ拡散導入を行う前の焼結磁石体の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。特に蒸着拡散法以外の従来技術では前記活性化処理を行って焼結磁石体表面の酸化層を除去する必要がある。しかし、蒸着拡散法では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも高い速度で焼結磁石体の内部に拡散していくため、焼結磁石体の表面は、例えば焼結工程後や切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。

なお、蒸着拡散によれば、処理後の粒界相における重希土類元素ＲＨの濃度は比較的低い。拡散によって導入した重希土類元素ＲＨは、主相外殻部に濃化され、粒界におけるＲＨ濃度よりも主相外殻部におけるＲＨ濃度が高い値を示す。これは、粒界相に供給される重希土類元素ＲＨの量が比較的少ない処理方法であり、かつ重希土類元素ＲＨとの親和力が、粒界相よりも主相のほうが大きいために生じると考えられる。このような濃度分布は、Ｄｙ膜を焼結体表面に堆積し、その後の拡散熱処理によってＤｙ膜から焼結体内部にＤｙを拡散させる方法や、２合金ブレンド法によっては実現されない。これらの方法では、粒界相への重希土類元素ＲＨの供給量が多すぎるためと考えられる。

蒸着拡散法によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、焼結磁石体内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。

ＲＨバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０μｍ程度）が存在してもよい。ＲＨバルク体は少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含む重希土類元素ＲＨまたはＲＨを含む合金から形成されていることが好ましい。また、ＲＨバルク体の材料の蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＲＨ導入量が大きくなり、効率的である。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などは、その蒸気圧が極端に低くなり、本条件範囲（温度、真空度）内では、ほとんど蒸着拡散が起こらない。このため、重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨバルク体を形成しても、保磁力向上効果が得られない。

本発明の蒸着拡散工程を経た磁石に対して、さらに追加熱処理を行うと、保磁力（Ｈ_cJ）および角型比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）をさらに向上させることができる。追加熱処理の条件（処理温度、時間）は、蒸着拡散条件と同様の条件でよい。

追加熱処理は、拡散工程終了後、Ａｒ分圧を１０³Ｐａ程度に上げて重希土類元素ＲＨを蒸発させないようにし、そのまま熱処理のみを行ってもよいし、一度拡散工程を終了した後、ＲＨ蒸発源を配置せずに再度拡散工程と同じ条件で熱処理のみを行ってもよい。

本発明においては、焼結磁石体の表面全体から重希土類元素ＲＨを拡散浸透させても良いし、焼結磁石体表面の一部分から重希土類元素ＲＨを拡散浸透させても良い。焼結磁石体表面の一部分からＲＨを拡散浸透させるには、例えば、焼結磁石体のうちＲＨを拡散浸透させたくない部分に、Ｎｂなどの耐熱合金など、焼結磁石体と反応しにくい材質の箔で包む方法や、拡散させたくない部分とＲＨバルク体の間を耐熱性の板などで遮蔽する方法を採用することができ、その後上記の方法にて熱処理すればよい。遮蔽する場合には、焼結磁石体と遮蔽物を接触させてもよいが、この場合には遮蔽物と焼結磁石体が反応しないような物質を使うことが望ましい。このような方法によれば、部分的に保磁力Ｈ_cJが向上した磁石を得ることができる。なお、遮蔽物の適切な選択により、遮蔽物へのＲＨ元素の析出は殆ど起こらず、ＲＨ元素を無駄に消費することはない。

部分的に保磁力Ｈ_cJを向上させた焼結磁石は、単体では大きな効果が得られないが、ロータやステータなどの永久磁石式回転機などの応用製品に適用した場合に高い効果が期待できる。例えば、永久磁石式の回転機では、モータ等の作動時に焼結磁石に減磁界がかかるが、この減磁界はほとんどの場合、焼結磁石全体に均一に作用しないものと考えられている。このような場合、シミュレーション等で解析を行い、大きな減磁界の作用する部分を把握し、その部分のみ重希土類元素ＲＨを拡散させ保磁力Ｈ_cJを向上させることで、焼結磁石の不可逆減磁を抑えることができる。重希土類元素ＲＨを減磁界の作用する部分に必要な量だけ拡散させることで、単純に焼結磁石全体に拡散させた場合より、ＲＨの使用量をさらに低減でき、大きなメリットとなる。また、重希土類元素ＲＨを拡散させた表層は、たとえ粒界拡散を優先的に進行させた場合でもわずかながら残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまうが、このように部分的にＲＨを拡散させることで拡散させていない部分が増え、結果として残留磁束密度Ｂ_rの低下がほとんどなくなる。

このように部分的に重希土類元素ＲＨを拡散させて保磁力Ｈ_cJを向上させた焼結磁石では、拡散させた面と拡散させていない面の格子定数が異なることが推測される。そこで、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った結果、重希土類元素ＲＨを拡散させた表面と拡散させていない表面それぞれの主相の結晶格子におけるｃ軸長をＬ_C1（Å）、Ｌ_C2（Å）としたとき、
Ｌ_C2−Ｌ_C1≧０．０２ （Å）
の関係があることがわかった。

例えば、図５から、重希土類元素ＲＨを拡散させた面は、少なくとも表面から２００μｍまでの深さはｃ軸長の変化が確認できることから、このように部分的に重希土類元素ＲＨを拡散させた焼結磁石は１〜２ｍｍ程度の小物磁石には効果（残留磁束密度の低下抑制効果）が小さく、むしろ２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の厚みを有する磁石に好適に使用されると考えられる。

なお、厚さ２ｍｍ未満の磁石に対しては、ｃ軸長が変化する深さは２００μｍ未満で充分であり、例えば磁石厚さ１ｍｍでは、例えば拡散処理の時間を短く設定することでｃ軸長の変化する深さは表面から１００μｍ程度とすることができる。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

（実施形態）
２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒの一部（１０質量％以下）は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された合金粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した合金粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。前述の通り、焼結磁石体の表面が酸化された状態でも蒸着拡散処理を施すことができるため、焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。

［蒸着拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率よく拡散させる。具体的には、図６に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。また、蒸着拡散工程後に必要に応じて時効処理（４００〜７００℃）を行ってもよい。

本実施形態における蒸着拡散工程では、焼結磁石体の温度をＲＨバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。ここで、焼結磁石体の温度がＲＨバルク体の温度と同じとは、両者の温度差が２０℃以内にあることを意味するものとする。具体的には、ＲＨバルク体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定する。上記ＲＨバルク体の温度および焼結磁石体の温度は、８５０℃〜１０００℃未満が好ましく、８５０℃〜９５０℃がより好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定する。

また、蒸着拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、１０^-5〜５００Ｐａであれば、ＲＨバルク体の気化（昇華）が適切に進行し、蒸着拡散処理を行うことができる。効率的に蒸着拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０^-3〜１Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。また、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に保持する時間は、１０分〜６００分の範囲に設定されるのが好ましい。ただし、保持時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１１００℃以下および圧力が１０^-5Ｐａ以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。

拡散層の深さは、温度と時間の組み合わせで種々に変えることが可能である。例えば、高温、または長時間とすれば、拡散層は深くなる。

なお、ＲＨバルク体は、一種類の元素から構成されている必要はなく、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有していてもよい。このような元素Ｘは、粒界相の融点を下げるため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進する効果が期待できる。

また、蒸着拡散に際して、粒界相のＮｄ、Ｐｒが微量ながら気化するため、元素ＸがＮｄおよび／またはＰｒであれば、蒸発したＮｄおよび／またはＰｒを補うことができ、好ましい。

拡散処理の後、前述の追加熱処理（７００℃〜１１００℃）を行っても良い。また、必要に応じて時効処理（４００℃〜７００℃）を行うが、追加熱処理（７００℃〜１１００℃）を行う場合は、時効処理はその後に行うことが好ましい。追加熱処理と時効処理とは、同じ処理室内で行っても良い。

実用上、蒸着拡散後の焼結磁石に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。表面処理を行う前にはサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理、機械研削等公知の前処理を行っても良い。また、拡散処理の後に寸法調整のための研削を行ってもよい。このような工程を経ても、保磁力向上効果はほとんど変わらない。寸法調整のための研削量は、１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

ところで、拡散層の深さは、Ｘ線回折において（００８）面の回折ピークが２つ観察される領域の深さや、ｃ軸長が変化する領域の深さとは、必ずしも同一でなく、一般に拡散層の方が深い。これは、ＲＨ拡散層が極微量では、Ｘ線回折における回折強度が弱いので、回折ピークが観察できないためである。

（実施例１）
まず、表１（単位は質量％）に示すとおり、Ｄｙが０〜１０質量％の組成を有する平均厚み０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。

次に、これらの合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０〜１０６０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を得た。こうして、表１の合金ａ〜ｅにそれぞれ対応する焼結磁石体ａ'〜ｅ'を得た。

次に、焼結磁石体ａ'〜ｅ'を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図６に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図６の処理容器を真空熱処理炉に置いて蒸着拡散処理を行った。処理条件は、１×１０^-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃で３〜５時間保持し、焼結磁石体ａ'〜ｅ'へのＤｙ拡散（導入）量が１．０質量％となるよう調節し、蒸着拡散材Ａ〜Ｅを得た。これらの組成を表２（単位は質量％）に示す。

焼結体ａ'〜ｅ'、及び蒸着拡散材Ａ〜Ｅそれぞれについて、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２４００）を用いた。測定条件を表３に示す。

なお、サンプルは、磁極面に平行な面を測定するため、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍの磁極面に平行な面が表面に現れた状態で試料フォルダに固定した。この表面に対するθ−２θ法によるＸ線回折測定の結果、主相結晶の（００４）面、（００６）面、（００８）面の回折ピークからθを求め、２ｄ×ｓｉｎθ＝λの関係式から、面間隔ｄ値を計算した。ここでλはＸ線波長である。

なお、（００８）面に起因する２つのピークが観察された場合には、相対的に小さなｄ値をｃ軸長の計算に用いた。計算に際しては、前述の式を用いた。

蒸着拡散を行ったサンプルについては、焼結体表面に対するＸ線回折測定を行うだけではなく、表面から研磨を行い、当初の焼結体表面からの深さが、それぞれ、４０μｍ、８０μｍ、１２０μｍ、２００μｍ、３００μｍ位置における磁極面に平行な研磨面（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）に対するＸ線回折測定をも行った。

更に、２合金ブレンド法による比較例として、合金ａの粉末と合金ｅの粉末とを１：１の比で配合し、全体として焼結磁石体ｃ'の組成に等しくなるような焼結磁石体「ｆ'」を作製した。このサンプルについても、同様にＸ線回折測定を行った。

Ｄｙの蒸着拡散を行った実施例についての測定結果を表４に示す。また、Ｄｙの蒸着拡散を行わなかったサンプル（比較例）についての測定結果を表５に示す。

なお、Ｍ_DyおよびＭ_Rは、それぞれ、Ｄｙ量及びＲ量を示している。これらの量は、ＩＣＰ分析から求めた。蒸着拡散したサンプルのＭ_Dy、Ｍ_Dy／Ｍ_Rの値は、拡散処理を行った焼結磁石全体における濃度（原子％）の平均の値である。

なお、表４、表５における「ピーク数」とは、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に観察された回折ピークの数を示している。

表４からわかるように、蒸着拡散を行った実施例では、焼結体表面から深さ５００μｍまでの領域内の磁極面に平行な面において、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に２つの回折ピークが観察される面が存在した。また、焼結体表面（＝０μｍ）からある深さ２００μｍまでの領域内では、ｃ軸長が短くなっていることを確認した。

一方、表５からわかるように、蒸着拡散を行わなかった比較例のサンプルａ'〜ｅ'や、Ｄｙ量が異なる２種の合金粉末をブレンドして焼結した比較例のサンプルｆ'では、焼結体表面から深さ５００μｍまでの領域内に、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内で２つの回折ピークが観察される面は確認されなかった。

（実施例２）
表６に示す組成（単位は質量％）を有するように配合した平均厚み０．２〜０．３ｍｍの合金薄片ｇ〜ｉをストリップキャスト法により作製した。

次に、これらの合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０〜１０４０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を得た。

表６に示す合金ｇ〜ｉからそれぞれ作製した焼結磁石体ｇ'〜ｉ'を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図６に示す構成を有する処理容器内に配置した。使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図６の処理容器を真空熱処理炉に置いて蒸着拡散処理を行った。処理条件は、１×１０^-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃で３〜４時間保持し、焼結磁石体ｇ'〜ｉ'へのＤｙ拡散（導入）量が１．０質量％となるよう調節し、蒸着拡散材Ｇ〜Ｉを得た。これらの組成を表７（単位は質量％）に示す。その後、蒸着拡散を行わなかった焼結磁石体ｇ'、ｈ'、ｉ'、ならびに蒸着拡散を行ったサンプルＧ、Ｈ、Ｉのそれぞれについて、Ｘ線回折測定を行った。蒸着拡散を行ったサンプルＧ、Ｈ、Ｉについては、焼結体表面（＝深さ０μｍ）と深さ１００μｍの位置でＸ線回折測定を行った。これらの結果を表８に示す。

ここでも、表８における「ピーク数」とは、Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に観察された回折ピークの数を示している。なお、表８におけるＭ_RHは、重希土類元素ＲＨの濃度であり、Ｄｙ濃度及びＴｂ濃度の合計値を原子％で示している。

表８からわかるように、原料合金にＮｄ、Ｄｙ以外の希土類元素（Ｐｒ、Ｔｂ）が添加されていても、実施例では２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に２つの回折ピークが観察された。

（実施例３）
Ｎｄ：３２．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位は質量％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片ｊ（ジェイ）をストリップキャスト法により作製した。

次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体ｊ'を得た。

焼結磁石体ｊ'を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図６に示す構成を有する処理容器内に配置した。処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。

次に、図６の処理容器を真空熱処理炉に置いて蒸着拡散処理を行った。処理条件は、１×１０^-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃で１〜２時間保持し、焼結磁石体ｊ'へのＤｙ拡散（導入）量が０．２５質量％（Ｊ１）、０．５質量％（Ｊ２）となるよう２種類のサンプルを作製した。

さらに比較例として、焼結磁石体ｊ'にＤｙを成膜し、拡散熱処理したサンプルを作製した。具体的には、以下の工程を行った。

まず、スパッタ装置における成膜室内の真空排気を行い、その圧力を６×１０^-4Ｐａまで低下させた後、高純度Ａｒガスを成膜室内に導入し、圧力を１Ｐａに維持した。次に、成膜室内の電極間にＲＦ出力３００Ｗの高周波電力を与えることにより、焼結磁石体の表面に対して５分間の逆スパッタを行った。この逆スパッタは、焼結磁石体の表面を清浄化するために行うものであり、焼結磁石体表面に存在した自然酸化膜を除去した。

次に、成膜室内の電極間にＤＣ出力５００ＷおよびＲＦ出力３０Ｗの電力を印加することにより、Ｄｙターゲットの表面をスパッタすることにより、焼結磁石体表面に厚さ３．７５μｍ（Ｊ３）、７．５μｍ（Ｊ４）のＤｙ層を形成した。その後、表面にＤｙ膜を成膜した焼結磁石体に対して、１×１０^-2Ｐａの減圧雰囲気下において、９００℃で２時間の拡散熱処理を行った。

蒸着拡散を行わなかった焼結磁石体ｊ'、蒸着拡散を行ったサンプルＪ１、Ｊ２、Ｄｙ成膜後に拡散熱処理を行ったサンプルＪ３、Ｊ４の各々について、１Ｐａの圧力にて５００℃で２時間時効処理を行った。

これらのサンプルに３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、磁石特性（残留磁束密度Ｂ_r、保磁力Ｈ_cJ）を測定した。

また、１０×１０ｍｍの面を表面から研磨していき、深さ０、４０、８０、１２０μｍ位置にてＸ線回折測定を行い、それぞれの深さにおけるｃ軸長と６０．５〜６１．５°における（００８）面の回折ピークを観察した。これらの結果を表９に示す。

表９からわかるとおり、焼結体の表面にＤｙ膜を堆積し、その後に拡散熱処理を行ったサンプルＪ３、Ｊ４では、２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に２つの回折ピークは観察されなかった。また、Ｄｙを同量拡散させたサンプル同士を比較すると、Ｄｙ成膜＋拡散熱処理を行ったサンプルＪ３、Ｊ４に比べ、蒸着拡散を行った実施例のサンプルＪ１、Ｊ２の方が、保磁力Ｈ_cJの向上割合の大きいことがわかった。これは、蒸着拡散法では、Ｄｙが焼結磁石体の内部まで拡散しやすく、表層付近で主相内部に拡散しないため、効率よく保磁力Ｈ_cJが向上したことを意味している。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石は、主相外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮されているため、残留磁束密度および保磁力の両方に優れ、種々の用途に好適に利用される。

Claims (3)

1. 軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ（Ｙを含む希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石であって、
   前記磁石の磁極面から深さ５００μｍ以内の領域にある前記磁極面に平行な面に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される部分を含み、
   Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの濃度を、それぞれ、Ｍ _Nd 、Ｍ _Pr 、Ｍ _Dy 、Ｍ _Tb （原子％）とし、
   Ｍ _Nd ＋Ｍ _Pr ＝Ｍ _RL 、
   Ｍ _Dy ＋Ｍ _Tb ＝Ｍ _RH 、
   Ｍ _RL ＋Ｍ _RH ＝Ｍ _R とするとき、
   前記２つの回折ピークが観察される部分において、主相のｃ軸長：Ｌｃ（Å）が、
   Ｌｃ≧１２．０５、
   Ｌｃ＋（０．１８−０．０５×Ｍ _Tb ／Ｍ _RH ）×Ｍ _RH ／Ｍ _R
   −０．０３×Ｍ _Pr ／Ｍ _RL ≦１２．１８
   (ただし、０＜Ｍ _RH ／Ｍ _R ≦０．４)
   の関係式を満足する、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石。
2. Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される前記部分は、前記磁極面に平行な面のうちの一部のみを占めている請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石。
3. Ｘ線回折測定で２θが６０．５〜６１．５°の範囲内に少なくとも２つの回折ピークが観察される前記部分は、前記磁極面に平行な面において、１ｍｍ²以上の面積を有している請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石。

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