JP3897724B2 - 超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結希土類磁石、特に、超小型モータなどの超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中でも最も高性能磁石として知られており、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）用の磁気回路などに幅広く使用されている。また、この磁石は内部組織がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相の周りを薄いＮｄリッチ副相が取り囲んだミクロ組織を持つことによって保磁力を発生させ、高い磁気エネルギー積を示すことが知られている。
【０００３】
一方、焼結磁石を実際のモータ等に使用する場合には、研削加工によって最終的な寸法と同心度などを得ることが実際行われているが、この際に微小な研削クラックや酸化などによって磁石表面層のＮｄリッチ相が損傷を受け、その結果として磁石表面部分の磁気特性が磁石内部の数分の１にまで低下してしまう。
【０００４】
この現象は、特に、体積に対する表面積比率が大きな微小磁石において著しく、例えば、（ＢＨ）ｍａｘが３６０ｋＪ／ｍ３である一辺が１０ｍｍの角ブロック磁石を１×１×２ｍｍに切断・研削した場合、（ＢＨ）ｍａｘは２４０ｋＪ／ｍ３程度に低下し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石本来の磁気特性が得られない。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のこのような欠点を改善するため、機械加工によって生じた変質層を、機械的研磨や化学的研磨で除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、研削加工した磁石表面に希土類金属を被着して拡散熱処理をする方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面にＳｍＣｏ膜を形成する方法が見られる（例えば、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２７０３１０号公報
【特許文献２】
特開昭６２−７４０４８号（特公平６−６３０８６号）公報
【特許文献３】
特開２００１−９３７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１記載の方法は、変質層はおよそ１０μｍ以上と推定されるため研磨に時間がかかること、高速研磨をすると変質層を新たに生じてしまうこと、さらに、化学研磨では酸液が焼結磁石の空孔に残存して腐食痕を発生しやすいこと、等の問題があった。
【０００８】
特許文献２には、焼結磁石体の被研削加工面の加工変質層に希土類金属薄膜層を形成し、拡散反応により改質層を形成することが開示されているが、具体的には長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの薄い試験片にスパッタ膜を形成した実験結果が記載されているだけで、得られる（ＢＨ）ｍａｘは高々２００ｋＪ／ｍ３である。
【０００９】
さらに、特許文献３記載の方法は、単に成膜したままではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相やＮｄリッチ相への金属的な反応がないために磁気特性の回復は困難であり、また、熱処理によってＳｍが磁石内部に拡散するとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶磁気異方性を低下させるために磁気特性の回復は難しい。さらに、成膜時は試料を裏返して２回スパッタする方法がとられているため、成膜の生産性と膜厚の均一性などに難点がある。
【００１０】
近年、例えば、携帯電話用振動モータには外径約２ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系円筒状焼結磁石が多く使用されているが、その磁気特性を実測すると（ＢＨ）ｍａｘは２３０ｋＪ／ｍ３前後であるため、振動強度を低下させずにさらに小型化することが困難である。さらに、今後マイクロロボットや体内診断用マイクロモータに要求される高出力・超小型アクチュエータへの適用は一層難しい状況にある。
本発明では、上記のような従来技術の問題を解決し、高性能な希土類磁石を得ることを目的とし、特に、小体積の希土類磁石、及びそれを用いた超小型モータの製作に有効な手段を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、焼結磁石ブロックを切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工した微小磁石を製造する際の加工損傷による磁気特性の劣化について鋭意調査と対策実験を重ねた結果、希土類磁石本来の磁気特性を回復させた超小型製品用の微小、高性能希土類磁石の開発に成功した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結希土類磁石ブロック素材の切断、穴あけ、及び表面研削、研磨等の機械加工により穴のあいた内表面を有する円筒形状又は円盤形状の、表面積／体積の比が２ｍｍ−１以上で、かつ体積が１００ｍｍ３以下の超小型製品用の微小希土類磁石を形成し、該機械加工により形成された変質損傷した表面層を有する磁石を、減圧槽内に対向配置した輪状ターゲットの一方の外側に位置するモータの回転軸に固定されて該輪状ターゲットの中心軸上を対向した該輪状ターゲットの中間のプラズマ空間まで延びるＤＣ出力に接続可能な電極線を該磁石の穴に挿入することによって、減圧槽内に保持し、該電極線を通じて該磁石を負電位にして、逆スパッタすることにより該磁石表面の酸化膜を除去した後、該電極線を回転軸として該磁石を回転させながらスパッタリング法により微粒子化したＲ金属又はＲ金属を含む合金（但し、Ｒは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を、該磁石の表面の全部又は一部に３次元的に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＲ金属を磁石表面から拡散浸透させることによって該変質損傷した表面層を改質して、変質損傷によって低下した該磁石の（ＢＨ）ｍａｘを２８０ｋＪ／ｍ３以上に回復させることを特徴とする超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）上記拡散浸透は成膜しながら行うことを特徴とする上記（１）の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）Ｒ金属又はＲ金属を含む合金を拡散浸透させる際の雰囲気において酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記（１）又は（２）の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１５】
【作用】
磁石ブロックを切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工すると、磁石表面部は変質損傷し、磁気特性が低下する。この変質損傷した表面層を有する磁石表面にＹ及びＮｄを始めとしてＤｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類金属の一種以上の単独又は各金属を相当量含有する合金を成膜して磁石内部に拡散させると、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石についてみると、これらの希土類金属はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相及びＮｄリッチ粒界相のＮｄと同種の希土類金属であるためにＮｄと親和性が良く、Ｎｄリッチ相と主に反応して機械加工によって変質損傷した表面層部分を容易に修復し磁気特性を回復する機能を果たす。
【００１６】
また、これらの希土類金属の一部が拡散によってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相に入り込んでＮｄ元素と置換した場合には、いずれの希土類金属も主相の結晶磁気異方性を増加させ、保磁力が増加して磁気特性を回復させる働きを有している。特に、Ｔｂが主相のＮｄ元素を全て置換したＴｂ２Ｆｅ１４Ｂの室温における結晶磁気異方性は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの約３倍であるために大きな保磁力が得られ易い。Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石についても同様な回復機能が得られる。
【００１７】
希土類金属が拡散処理によって浸透する深さは、該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上とする。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径はおよそ６〜１０μｍであるので、磁石最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する３μｍ以上が最低限必要である。これ未満では結晶粒子を包むＮｄリッチ相との反応が不充分となり、磁気特性の回復がわずかなものとなる。３μｍ以上深くなると保磁力が緩やかに増加し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相のＮｄと置換して保磁力をさらに高める効果があるが、過度に深く拡散すると残留磁化を下げる場合があるため、拡散処理条件を調整して所望の磁気特性とする深さが望ましい。
【００１８】
本発明において、表面改質による磁気特性の回復は希土類磁石の大きさにとらわれないが、体積が小さい磁石ほど、また、体積に対する表面積比の大きい磁石ほど顕著な効果を示す。本発明者らのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のサイズと磁気特性についてのこれまでの研究によれば、磁石サイズがおよそ２ｍｍ角ブロック以下になると、減磁曲線の角型性が悪くなって保磁力の低下を生じることが明らかになっている。
【００１９】
このサイズにおいては、磁石体積が８ｍｍ３で表面積／体積比が３ｍｍ−１であることが簡単に計算される。また、円筒形状磁石の場合には、表面積／体積比がさらに増加することになり角型性や保磁力の低下が著しくなる。例として、市販の携帯電話用振動モータに搭載されている磁石の外径、内径、長さはそれぞれ２．５ｍｍ、１ｍｍ、４ｍｍ程度であり、その体積は約１６．５ｍｍ３に相当する。
【００２０】
したがって、表面積／体積比が２ｍｍ−１以上で、より好ましくは３ｍｍ−１以上で、かつ体積がおよそ１００ｍｍ３以下、さらには２０ｍｍ３以下の小型磁石においては、特に表面層改質による効果が著しく、市販の振動モータに搭載されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の（ＢＨ）ｍａｘがおよそ２４０ｋＪ／ｍ３に対して、本発明においては、２８０ｋＪ／ｍ ３ 以上、例えば３００〜３６０ｋＪ／ｍ３の高い値が得られる。
【００２１】
本発明の方法によれば、機械加工によって変質損傷した磁石表面に希土類金属を成膜して拡散することにより、変質損傷した磁石表面層のＮｄ等の希土類金属リッチ相を修復し、磁気特性を十分に回復させることができる。また、その結果として、微小で、高性能磁石を用いた超小型・高出力モータの実現が可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微小、高性能希土類磁石の製造方法を製作工程にしたがって更に詳しく説明する。
本発明の方法で対象とする希土類磁石ブロック素材は、原料粉末の焼結法や原料粉末をホットプレスした後に熱間塑性加工法によって製作されたものである。これらの希土類磁石ブロック素材を切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工して穴のあいた内表面を有する円筒形状又は円盤形状、穴のない円柱や角柱形状の微小磁石を製作する。これにより、表面積／体積の比が２ｍｍ−１以上で、かつ体積が１００ｍｍ３以下の微小磁石を製作する。微小磁石として好適な合金系としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系などが代表的なものとして例示される。なかでも、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は最も磁気特性が高いにもかかわらず機械加工による特性低下が大きいものである。
【００２３】
変質損傷した表面層を有する磁石表面に成膜する金属は、磁石を構成するＮｄ等の希土類金属リッチ相の修復強化を目的とするために、Ｙ及びＮｄを始めとしてＤｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類金属の一種以上の単独又はＹ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂなどの希土類金属を相当量含有する合金、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ合金やＤｙ−Ｃｏ合金等を用いる。
【００２４】
磁石表面への成膜法については特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジション等の物理的成膜法や、ＣＶＤやＭＯ−ＣＶＤ等の化学的気相蒸着法、及びメッキ法などの適用が可能である。但し、成膜ならびに加熱拡散の各処理においては、１０−７Ｔｏｒｒ以下ならびに酸素、水蒸気等の大気由来ガスが数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましい。
【００２５】
Ｒ金属を加熱により磁石表面から拡散浸透させる際の雰囲気が、通常入手される高純度アルゴンガス程度の純度の場合は、アルゴンガス内に含まれる大気由来ガス、すなわち、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等により、該磁石加熱時に表面に被着させたＲ金属が、酸化物、炭化物、窒化物となり、効率よく内部組織相まで拡散到達しないことがある。従って、Ｒ金属の加熱拡散時の雰囲気に含まれる大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ程度以下、望ましくは１０ｐｐｍ程度以下とするのが望ましい。
【００２６】
円筒や円盤などの形状をした微小磁石の表面の全部又は一部に極力均一な膜を形成するには、複数のターゲットから磁石表面に３次元的に金属成分を成膜させるスパッタリング法、又は金属成分をイオン化させて、静電気的な吸引強被着特性を利用して成膜させるイオンプレーティング法が特に有効である。
【００２７】
また、スパッタリング作業における希土類磁石のプラズマ空間内の保持については、一個あるいは複数個の磁石を線材や板材で回転自在に保持する方法や、複数個の磁石を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用することができる。このような保持方法により三次元的に微小磁石の表面全体に均一な膜を形成することができる。
【００２８】
上記の成膜用希土類金属は、磁石表面に単に被覆されているだけでは磁気特性の回復が認められないため、成膜した希土類金属成分の少なくとも一部が磁石内部に拡散してＮｄなどの希土類金属リッチ相と反応していることが必須である。
このため、通常は成膜した後に５００〜１０００℃において短時間の熱処理を行って成膜金属を拡散させる。スパッタリングの場合には、スパッタリング時のＲＦ及びＤＣ出力を上げて成膜することにより成膜中の磁石を上記温度範囲、例えば８００℃位にまで上昇させることができるため、実質的に成膜させながら同時に拡散を行うこともできる。
【００２９】
図１に、本発明の製造方法を実施するのに好適な３次元スパッタ装置の概念を示す。図１において、輪状をした成膜金属からなるターゲット１およびターゲット２を対向させて配置し、その間に水冷式の銅製高周波コイル３を配置する。円筒形状磁石４の筒内部には、電極線５が挿入されており、該電極線５はモータ６の回転軸に固定されて円筒形状磁石４を回転できるように保持している。穴のない円柱や角柱形状磁石の場合は、複数個の磁石製品を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用できる。
【００３０】
ここで、円筒形状磁石４の筒内部と電極線５との回転時の滑り防止のために、電極線５は微細な波形にねじられて筒内部に接触している。微小磁石の重さは数十ｍｇ程度なので電極線５と円筒形状磁石４との回転時の滑りはほとんど起きない。
【００３１】
さらに、陰極切り替えスイッチ（Ａ）により円筒形状磁石４の逆スパッタが実施可能な機構を有している。逆スパッタ時は電極線５を通じて磁石４を負電位にして、磁石４の表面のエッチングをする。通常スパッタ作業時はスイッチ（Ｂ）に切り替えて行う。通常スパッタ時は電極線５に電位を与えずにスパッタ成膜をするのが一般的であるが、成膜する金属の種類や膜質制御のため、場合によっては電極線５を通じて磁石４に正のバイアス電位を与えてスパッタ成膜をすることもある。通常スパッタ中は、Ａｒイオンとターゲット１、２から発生する金属粒子、及び金属イオンが混在したプラズマ空間７を形成して、円筒形状磁石４の表面の上下左右前後から３次元的に金属粒子が飛来して成膜される。
【００３２】
このような方法で成膜した磁石は、成膜しながら拡散させていない場合は、スパッタ装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して膜を磁石内部に拡散させるために熱処理を行う。
【００３３】
なお、一般に希土類金属は酸化され易いため、成膜後の磁石表面にＮｉやＡｌなどの耐食性金属や撥水性のシラン系被膜を形成して実用に供することが望ましい。また、改質表面金属がＤｙやＴｂの場合にはＮｄと比較して空気中での酸化進行が著しく遅いため、磁石の用途によっては耐食性被膜を設けることを省略することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｄ１２．５Ｆｅ７８．５Ｃｏ１Ｂ８組成の合金インゴットからストリップキャスト法によって厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして粒径約３μｍの微粉末を製作した。
【００３５】
この微粉末にステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％添加混合した後に磁界中プレス成形をし、真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をして、１８ｍｍ角の立方体磁石ブロック素材を得た。
【００３６】
次いで、この立方体磁石ブロック素材に砥石切断と外径研削、及び超音波穴あけ加工をして外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形状磁石を製作した。この状態のままのものを比較例試料（１）とした。体積２．１４ｍｍ３ 、表面積１３．６７ｍｍ ２ 、表面積／体積の比は６．４ｍｍ−１である。
【００３７】
次に、図１に示す３次元スパッタ装置を用い、この円筒形状磁石表面へ金属膜を成膜した。ターゲットとして、ディスプロシウム（Ｄｙ）金属を用いた。円筒形状磁石の筒内部には、電極線として直径０．２ｍｍのタングステン線を挿入させた。用いた輪状ターゲットの大きさは、外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍとした。
【００３８】
実際の成膜作業は以下の手順で行った。上記円筒形状磁石の筒内部にタングステン線を挿入してセットし、スパッタ装置内を５×１０−５Ｐａまで真空排気した後、高純度Ａｒガスを導入して装置内を３Ｐａに維持した。次に、陰極切り替えスイッチを（Ａ）側にして、ＲＦ出力２０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、切り替えスイッチを（Ｂ）側にして、ＲＦ出力８０ＷとＤＣ出力１２０Ｗを加えて６分間の通常スパッタを行った。
【００３９】
得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して初段を７００〜８５０℃で１０分間、２段目を６００℃で３０分間の熱処理を行った。これらを本発明試料（１）〜（４）とした。なお、熱処理における磁石の酸化を防止するため、グローブボックス内は精製Ａｒガスを循環させ、酸素濃度を２ｐｐｍ以下に、露点を−７５℃以下に維持した。
【００４０】
各試料の磁気特性は、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後に振動試料型磁力計を用いて測定した。表１に、各試料の磁気特性値を、図２に、比較例試料（１）及び本発明試料（１）と（３）の減磁曲線を抜粋して示す。
【００４１】
表１から明らかなように、Ｄｙ金属成膜とその後の熱処理によって本発明試料はいずれも比較例試料より高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを示し、特に、試料（３）においては比較例試料（１）と比較して３８％の回復が認められた。この理由は、機械加工によって損傷を受けたＮｄリッチ層が修復強化されたことによると推察され、その結果として、図２の減磁曲線の形状から明らかなように、未処理の比較例試料と比較して表面改質された本発明試料の角型性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が著しく改善されている。ここで、Ｈｋは、減磁曲線上において磁化の値が残留磁化の９０％に相当するときの磁界を意味する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記測定後の試料についてＤｙ膜の観察を行った。まず、本発明試料（１）について、樹脂に埋め込み研磨した後に硝酸アルコールで軽くエッチングをし、５００倍の光学顕微鏡で観察した。その結果、約２μｍの皮膜が試料の外周全面に均一に形成されていることがわかった。
【００４４】
また、本発明試料（２）については、分析型走査型電子顕微鏡を用いて磁石の内部構造を観察した。その結果、図３（ａ）の反射電子像に示すように、試料表面部はＤｙ成膜とその後の熱処理によって内部と異なった構造を呈していた。また、図３（ｂ）のＤｙ元素像によれば、表面層に高濃度のＤｙが存在すると同時に、試料内部にもＤｙ元素が拡散浸透していることがわかり、拡散深さはおよそ１０μｍであることがわかった。なお、像中央部に見られるＤｙ高濃度箇所は研磨時に剥がれた表層が一部転写したためと推測される。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において製作した外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形状磁石に、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＡｌの各金属をそれぞれ成膜した。ここでＮｄとＡｌのターゲット寸法は、実施例１のＤｙと同じく外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍとし、ＰｒとＴｂターゲットは、上記Ａｌターゲットの試料に対向する面にのみ厚さ２ｍｍの各金属を貼付固定して製作した。
【００４６】
Ｎｄ金属ターゲットを３次元スパッタ装置に取り付けた後、円筒形状磁石をタングステン電極線に２個セットし、Ｎｄ金属を磁石表面に成膜した。同様に他の金属を成膜した。成膜作業は、装置内にＡｒガスを導入して装置内圧力を３Ｐａに維持し、ＲＦ出力２０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行い、続いてＲＦ出力１００ＷとＤＣ出力２００Ｗを加えて５分間スパッタを行った。
【００４７】
各金属皮膜の厚さは、磁石２個の内１個を樹脂に埋め込んで顕微鏡観察した結果、Ａｌが３．５μｍ、希土類金属は２．５〜３μｍの範囲であった。一方、他の磁石はグローブボックス内の小型電気炉に装填し、８００℃で１０分間と６００℃で３０分間の拡散熱処理を行って本発明試料（５）から（８）、及び比較例試料（２）とした。
【００４８】
なお、比較例試料（１）は表１より再掲載し、比較例試料（３）はＮｄを成膜したまま熱処理を施さない試料である。得られた磁石試料の磁気特性を表２に示す。表２から明らかなように、成膜金属がＡｌの場合には金属膜のない比較例試料（１）とほぼ同等の磁気特性であり、表面改質の効果が見られない。また、比較例試料（３）は拡散熱処理を実施しないために拡散層が形成されず、磁気特性の回復はみられない。一方、本発明試料はいずれも保磁力Ｈｃｊと最大エネルギー積ＢＨｍａｘが大幅に回復した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例３）
Ｎｄ１２Ｄｙ２．５Ｆｅ７６．５Ｃｏ１Ｂ８組成の焼結磁石ブロックを、切断、研削、及び穴あけをして、外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１．４ｍｍの円盤形状磁石を製作した。体積１００ｍｍ３、表面積２００ｍｍ ２ 、表面積／体積の比は２．０ｍｍ−１である。その表裏面にＴｂ膜を形成した。スパッタリング条件は、ＲＦ出力４０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行った後、ＲＦ出力１５０ＷとしてＤＣ出力を１００〜８００Ｗまで可変させてスパッタ条件の異なる磁石を製作した。
【００５１】
ここで成膜したＴｂ膜厚は、予めＤＣ出力と膜厚との関係を調べた後に実施して、１００Ｗのときに２０分間、８００Ｗのときに５分間として、いずれの磁石の成膜厚さもおよそ３μｍとなるようにスパッタ時間の制御をした。また、本実施例においては成膜後の拡散熱処理を実施せずに、成膜時の磁石試料の温度上昇によりＴｂ金属の熱拡散を意図した。
成膜時の試料温度はＤＣ出力の増加にしたがって上昇し、ＤＣ出力が６００Ｗのときに試料の赤熱が認められたため、このときの温度が約７００℃と推定された。Ｔｂ金属の拡散深さは、磁気特性測定後に各試料を埋め込んで分析型走査電子顕微鏡を用い、Ｔｂ元素像の磁石試料表面からの分布状況から測定した。
【００５２】
得られた磁石試料の磁気特性を表３に示す。表３から明らかなようにＤＣ出力の増加にしたがって試料加熱が起こり、拡散深さ（ｔ）が３μｍ以上の本発明試料（９）〜（１３）において２８７ｋＪ／ｍ３（約３６ＭＧＯｅ）以上の高いエネルギー積が得られた。一方、試料加熱が不充分と推測される比較例試料（４）〜（６）は、Ｔｂ金属の磁石中への拡散がほとんど認められないため低い値にとどまっている。このように、スパッタ条件を適宜選択することによってＴｂ金属の磁石中への拡散を成膜と同時に行って、後の熱処理工程を省略することもできる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（実施例４）
Ｎｄ１２．５Ｆｅ７８．５Ｃｏ１Ｂ８組成の合金から、実施例１と同様の工程で外径５．２ｍｍ、内径１．９ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤形状をした焼結磁石を製作した。この磁石に外径研削と内径研削加工を施した後、平面研削盤を使用して外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、厚さが０．１ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍ，０．８ｍｍ，１．２ｍｍ，１．８ｍｍの各種寸法の円盤状磁石を得た。体積は約２ｍｍ３〜３０ｍｍ３、表面積／体積の比は約２１ｍｍ−１〜２ｍｍ−１の範囲である。
【００５５】
これらの磁石をステンレス鋼電極線に通して保持し、神港精機製のアーク放電型イオンプレーティング装置に取り付けた。そして、装置内を１×１０−４Ｐａまで真空排気した後に高純度Ａｒガスを導入して装置内を２Ｐａに維持した。上記ステンレス鋼線に−６００Ｖの電圧を印加して２０ｒｐｍで回転させながら、電子銃によって溶解蒸発させ、かつ熱電子放射電極とイオン化電極によってイオン化したＤｙ粒子を、１５分間磁石表面に堆積させて膜厚２μｍの磁石試料を製作した。
【００５６】
次に、この試料をグローブボックス内の小型電気炉に装填して、初段目を８５０℃で１０分間、２段目を５５０℃で６０分間の拡散熱処理を行って、試料厚さ０．１ｍｍの本発明試料（１４）から厚さ１．８ｍｍの本発明試料（１９）とした。なお、研削加工後の磁石を厚さ順に比較例試料（７）〜（１２）とした。
【００５７】
図４に、これら試料の厚さ寸法、表面積／体積、体積をパラメータにしたときの磁気特性（ＢＨ）ｍａｘの結果を示す。図４より、Ｄｙ金属を成膜して拡散熱処理をした本発明試料（１４）〜（１９）は、未処理の比較例試料（７）〜（１２）に対していずれの寸法においても（ＢＨ）ｍａｘの回復が見られた。特に、磁石試料の体積が２０ｍｍ３より小さく、かつ表面積に対する体積比が３ｍｍ−１より大きい場合、さらには体積が１０ｍｍ３より小さく、かつ表面積に対する体積比が５ｍｍ−１より大きい場合において、表面改質による磁気特性の回復効果が著しいことが判った。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類金属を機械加工によって変質損傷した磁石表面に成膜拡散することにより、切断、穴あけ、研削、研磨等の機械加工によって変質損傷した磁石表面層を修復し、磁気特性を大幅に回復させることができる。また、その結果として、微小で、高性能磁石を用いた超小型・高出力モータなどの実現に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に好適に使用できる３次元スパッタ装置のターゲット周辺の模式図である。
【図２】本発明試料（１）と（３）、及び比較例試料（１）の減磁曲線を示すグラフである。
【図３】Ｄｙ成膜後に熱処理した本発明試料（２）のＳＥＭ像（ａ：反射電子像、ｂ；Ｄｙ元素像）を示す図面代用写真である。
【図４】本発明及び比較例試料の、磁石試料寸法と（ＢＨ）ｍａｘの関係図である。
【符号の説明】
１、２：金属ターゲット
３ ：水冷式高周波コイル
４ ：円筒形状磁石
５ ：電極線
６ ：モータ
７ ：プラズマ空間
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結希土類磁石、特に、超小型モータなどの超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中でも最も高性能磁石として知られており、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）用の磁気回路などに幅広く使用されている。また、この磁石は内部組織がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相の周りを薄いＮｄリッチ副相が取り囲んだミクロ組織を持つことによって保磁力を発生させ、高い磁気エネルギー積を示すことが知られている。
【０００３】
一方、焼結磁石を実際のモータ等に使用する場合には、研削加工によって最終的な寸法と同心度などを得ることが実際行われているが、この際に微小な研削クラックや酸化などによって磁石表面層のＮｄリッチ相が損傷を受け、その結果として磁石表面部分の磁気特性が磁石内部の数分の１にまで低下してしまう。
【０００４】
この現象は、特に、体積に対する表面積比率が大きな微小磁石において著しく、例えば、（ＢＨ）ｍａｘが３６０ｋＪ／ｍ３である一辺が１０ｍｍの角ブロック磁石を１×１×２ｍｍに切断・研削した場合、（ＢＨ）ｍａｘは２４０ｋＪ／ｍ３程度に低下し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石本来の磁気特性が得られない。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のこのような欠点を改善するため、機械加工によって生じた変質層を、機械的研磨や化学的研磨で除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、研削加工した磁石表面に希土類金属を被着して拡散熱処理をする方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面にＳｍＣｏ膜を形成する方法が見られる（例えば、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２７０３１０号公報
【特許文献２】
特開昭６２−７４０４８号（特公平６−６３０８６号）公報
【特許文献３】
特開２００１−９３７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１記載の方法は、変質層はおよそ１０μｍ以上と推定されるため研磨に時間がかかること、高速研磨をすると変質層を新たに生じてしまうこと、さらに、化学研磨では酸液が焼結磁石の空孔に残存して腐食痕を発生しやすいこと、等の問題があった。
【０００８】
特許文献２には、焼結磁石体の被研削加工面の加工変質層に希土類金属薄膜層を形成し、拡散反応により改質層を形成することが開示されているが、具体的には長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの薄い試験片にスパッタ膜を形成した実験結果が記載されているだけで、得られる（ＢＨ）ｍａｘは高々２００ｋＪ／ｍ３である。
【０００９】
さらに、特許文献３記載の方法は、単に成膜したままではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相やＮｄリッチ相への金属的な反応がないために磁気特性の回復は困難であり、また、熱処理によってＳｍが磁石内部に拡散するとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶磁気異方性を低下させるために磁気特性の回復は難しい。さらに、成膜時は試料を裏返して２回スパッタする方法がとられているため、成膜の生産性と膜厚の均一性などに難点がある。
【００１０】
近年、例えば、携帯電話用振動モータには外径約２ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系円筒状焼結磁石が多く使用されているが、その磁気特性を実測すると（ＢＨ）ｍａｘは２３０ｋＪ／ｍ３前後であるため、振動強度を低下させずにさらに小型化することが困難である。さらに、今後マイクロロボットや体内診断用マイクロモータに要求される高出力・超小型アクチュエータへの適用は一層難しい状況にある。
本発明では、上記のような従来技術の問題を解決し、高性能な希土類磁石を得ることを目的とし、特に、小体積の希土類磁石、及びそれを用いた超小型モータの製作に有効な手段を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、焼結磁石ブロックを切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工した微小磁石を製造する際の加工損傷による磁気特性の劣化について鋭意調査と対策実験を重ねた結果、希土類磁石本来の磁気特性を回復させた超小型製品用の微小、高性能希土類磁石の開発に成功した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結希土類磁石ブロック素材の切断、穴あけ、及び表面研削、研磨等の機械加工により穴のあいた内表面を有する円筒形状又は円盤形状の、表面積／体積の比が２ｍｍ−１以上で、かつ体積が１００ｍｍ３以下の超小型製品用の微小希土類磁石を形成し、該機械加工により形成された変質損傷した表面層を有する磁石を、減圧槽内に対向配置した輪状ターゲットの一方の外側に位置するモータの回転軸に固定されて該輪状ターゲットの中心軸上を対向した該輪状ターゲットの中間のプラズマ空間まで延びるＤＣ出力に接続可能な電極線を該磁石の穴に挿入することによって、減圧槽内に保持し、該電極線を通じて該磁石を負電位にして、逆スパッタすることにより該磁石表面の酸化膜を除去した後、該電極線を回転軸として該磁石を回転させながらスパッタリング法により微粒子化したＲ金属又はＲ金属を含む合金（但し、Ｒは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を、該磁石の表面の全部又は一部に３次元的に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＲ金属を磁石表面から拡散浸透させることによって該変質損傷した表面層を改質して、変質損傷によって低下した該磁石の（ＢＨ）ｍａｘを２８０ｋＪ／ｍ３以上に回復させることを特徴とする超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）上記拡散浸透は成膜しながら行うことを特徴とする上記（１）の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）Ｒ金属又はＲ金属を含む合金を拡散浸透させる際の雰囲気において酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記（１）又は（２）の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法、である。
【００１５】
【作用】
磁石ブロックを切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工すると、磁石表面部は変質損傷し、磁気特性が低下する。この変質損傷した表面層を有する磁石表面にＹ及びＮｄを始めとしてＤｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類金属の一種以上の単独又は各金属を相当量含有する合金を成膜して磁石内部に拡散させると、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石についてみると、これらの希土類金属はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相及びＮｄリッチ粒界相のＮｄと同種の希土類金属であるためにＮｄと親和性が良く、Ｎｄリッチ相と主に反応して機械加工によって変質損傷した表面層部分を容易に修復し磁気特性を回復する機能を果たす。
【００１６】
また、これらの希土類金属の一部が拡散によってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相に入り込んでＮｄ元素と置換した場合には、いずれの希土類金属も主相の結晶磁気異方性を増加させ、保磁力が増加して磁気特性を回復させる働きを有している。特に、Ｔｂが主相のＮｄ元素を全て置換したＴｂ２Ｆｅ１４Ｂの室温における結晶磁気異方性は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの約３倍であるために大きな保磁力が得られ易い。Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石についても同様な回復機能が得られる。
【００１７】
希土類金属が拡散処理によって浸透する深さは、該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上とする。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径はおよそ６〜１０μｍであるので、磁石最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する３μｍ以上が最低限必要である。これ未満では結晶粒子を包むＮｄリッチ相との反応が不充分となり、磁気特性の回復がわずかなものとなる。３μｍ以上深くなると保磁力が緩やかに増加し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相のＮｄと置換して保磁力をさらに高める効果があるが、過度に深く拡散すると残留磁化を下げる場合があるため、拡散処理条件を調整して所望の磁気特性とする深さが望ましい。
【００１８】
本発明において、表面改質による磁気特性の回復は希土類磁石の大きさにとらわれないが、体積が小さい磁石ほど、また、体積に対する表面積比の大きい磁石ほど顕著な効果を示す。本発明者らのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のサイズと磁気特性についてのこれまでの研究によれば、磁石サイズがおよそ２ｍｍ角ブロック以下になると、減磁曲線の角型性が悪くなって保磁力の低下を生じることが明らかになっている。
【００１９】
このサイズにおいては、磁石体積が８ｍｍ３で表面積／体積比が３ｍｍ−１であることが簡単に計算される。また、円筒形状磁石の場合には、表面積／体積比がさらに増加することになり角型性や保磁力の低下が著しくなる。例として、市販の携帯電話用振動モータに搭載されている磁石の外径、内径、長さはそれぞれ２．５ｍｍ、１ｍｍ、４ｍｍ程度であり、その体積は約１６．５ｍｍ３に相当する。
【００２０】
したがって、表面積／体積比が２ｍｍ−１以上で、より好ましくは３ｍｍ−１以上で、かつ体積がおよそ１００ｍｍ３以下、さらには２０ｍｍ３以下の小型磁石においては、特に表面層改質による効果が著しく、市販の振動モータに搭載されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の（ＢＨ）ｍａｘがおよそ２４０ｋＪ／ｍ３に対して、本発明においては、２８０ｋＪ／ｍ ３ 以上、例えば３００〜３６０ｋＪ／ｍ３の高い値が得られる。
【００２１】
本発明の方法によれば、機械加工によって変質損傷した磁石表面に希土類金属を成膜して拡散することにより、変質損傷した磁石表面層のＮｄ等の希土類金属リッチ相を修復し、磁気特性を十分に回復させることができる。また、その結果として、微小で、高性能磁石を用いた超小型・高出力モータの実現が可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微小、高性能希土類磁石の製造方法を製作工程にしたがって更に詳しく説明する。
本発明の方法で対象とする希土類磁石ブロック素材は、原料粉末の焼結法や原料粉末をホットプレスした後に熱間塑性加工法によって製作されたものである。これらの希土類磁石ブロック素材を切断、穴あけ、研削、研磨等により機械加工して穴のあいた内表面を有する円筒形状又は円盤形状、穴のない円柱や角柱形状の微小磁石を製作する。これにより、表面積／体積の比が２ｍｍ−１以上で、かつ体積が１００ｍｍ３以下の微小磁石を製作する。微小磁石として好適な合金系としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系などが代表的なものとして例示される。なかでも、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は最も磁気特性が高いにもかかわらず機械加工による特性低下が大きいものである。
【００２３】
変質損傷した表面層を有する磁石表面に成膜する金属は、磁石を構成するＮｄ等の希土類金属リッチ相の修復強化を目的とするために、Ｙ及びＮｄを始めとしてＤｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類金属の一種以上の単独又はＹ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂなどの希土類金属を相当量含有する合金、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ合金やＤｙ−Ｃｏ合金等を用いる。
【００２４】
磁石表面への成膜法については特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジション等の物理的成膜法や、ＣＶＤやＭＯ−ＣＶＤ等の化学的気相蒸着法、及びメッキ法などの適用が可能である。但し、成膜ならびに加熱拡散の各処理においては、１０−７Ｔｏｒｒ以下ならびに酸素、水蒸気等の大気由来ガスが数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましい。
【００２５】
Ｒ金属を加熱により磁石表面から拡散浸透させる際の雰囲気が、通常入手される高純度アルゴンガス程度の純度の場合は、アルゴンガス内に含まれる大気由来ガス、すなわち、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等により、該磁石加熱時に表面に被着させたＲ金属が、酸化物、炭化物、窒化物となり、効率よく内部組織相まで拡散到達しないことがある。従って、Ｒ金属の加熱拡散時の雰囲気に含まれる大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ程度以下、望ましくは１０ｐｐｍ程度以下とするのが望ましい。
【００２６】
円筒や円盤などの形状をした微小磁石の表面の全部又は一部に極力均一な膜を形成するには、複数のターゲットから磁石表面に３次元的に金属成分を成膜させるスパッタリング法、又は金属成分をイオン化させて、静電気的な吸引強被着特性を利用して成膜させるイオンプレーティング法が特に有効である。
【００２７】
また、スパッタリング作業における希土類磁石のプラズマ空間内の保持については、一個あるいは複数個の磁石を線材や板材で回転自在に保持する方法や、複数個の磁石を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用することができる。このような保持方法により三次元的に微小磁石の表面全体に均一な膜を形成することができる。
【００２８】
上記の成膜用希土類金属は、磁石表面に単に被覆されているだけでは磁気特性の回復が認められないため、成膜した希土類金属成分の少なくとも一部が磁石内部に拡散してＮｄなどの希土類金属リッチ相と反応していることが必須である。
このため、通常は成膜した後に５００〜１０００℃において短時間の熱処理を行って成膜金属を拡散させる。スパッタリングの場合には、スパッタリング時のＲＦ及びＤＣ出力を上げて成膜することにより成膜中の磁石を上記温度範囲、例えば８００℃位にまで上昇させることができるため、実質的に成膜させながら同時に拡散を行うこともできる。
【００２９】
図１に、本発明の製造方法を実施するのに好適な３次元スパッタ装置の概念を示す。図１において、輪状をした成膜金属からなるターゲット１およびターゲット２を対向させて配置し、その間に水冷式の銅製高周波コイル３を配置する。円筒形状磁石４の筒内部には、電極線５が挿入されており、該電極線５はモータ６の回転軸に固定されて円筒形状磁石４を回転できるように保持している。穴のない円柱や角柱形状磁石の場合は、複数個の磁石製品を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用できる。
【００３０】
ここで、円筒形状磁石４の筒内部と電極線５との回転時の滑り防止のために、電極線５は微細な波形にねじられて筒内部に接触している。微小磁石の重さは数十ｍｇ程度なので電極線５と円筒形状磁石４との回転時の滑りはほとんど起きない。
【００３１】
さらに、陰極切り替えスイッチ（Ａ）により円筒形状磁石４の逆スパッタが実施可能な機構を有している。逆スパッタ時は電極線５を通じて磁石４を負電位にして、磁石４の表面のエッチングをする。通常スパッタ作業時はスイッチ（Ｂ）に切り替えて行う。通常スパッタ時は電極線５に電位を与えずにスパッタ成膜をするのが一般的であるが、成膜する金属の種類や膜質制御のため、場合によっては電極線５を通じて磁石４に正のバイアス電位を与えてスパッタ成膜をすることもある。通常スパッタ中は、Ａｒイオンとターゲット１、２から発生する金属粒子、及び金属イオンが混在したプラズマ空間７を形成して、円筒形状磁石４の表面の上下左右前後から３次元的に金属粒子が飛来して成膜される。
【００３２】
このような方法で成膜した磁石は、成膜しながら拡散させていない場合は、スパッタ装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して膜を磁石内部に拡散させるために熱処理を行う。
【００３３】
なお、一般に希土類金属は酸化され易いため、成膜後の磁石表面にＮｉやＡｌなどの耐食性金属や撥水性のシラン系被膜を形成して実用に供することが望ましい。また、改質表面金属がＤｙやＴｂの場合にはＮｄと比較して空気中での酸化進行が著しく遅いため、磁石の用途によっては耐食性被膜を設けることを省略することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｄ１２．５Ｆｅ７８．５Ｃｏ１Ｂ８組成の合金インゴットからストリップキャスト法によって厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして粒径約３μｍの微粉末を製作した。
【００３５】
この微粉末にステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％添加混合した後に磁界中プレス成形をし、真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をして、１８ｍｍ角の立方体磁石ブロック素材を得た。
【００３６】
次いで、この立方体磁石ブロック素材に砥石切断と外径研削、及び超音波穴あけ加工をして外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形状磁石を製作した。この状態のままのものを比較例試料（１）とした。体積２．１４ｍｍ３ 、表面積１３．６７ｍｍ ２ 、表面積／体積の比は６．４ｍｍ−１である。
【００３７】
次に、図１に示す３次元スパッタ装置を用い、この円筒形状磁石表面へ金属膜を成膜した。ターゲットとして、ディスプロシウム（Ｄｙ）金属を用いた。円筒形状磁石の筒内部には、電極線として直径０．２ｍｍのタングステン線を挿入させた。用いた輪状ターゲットの大きさは、外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍとした。
【００３８】
実際の成膜作業は以下の手順で行った。上記円筒形状磁石の筒内部にタングステン線を挿入してセットし、スパッタ装置内を５×１０−５Ｐａまで真空排気した後、高純度Ａｒガスを導入して装置内を３Ｐａに維持した。次に、陰極切り替えスイッチを（Ａ）側にして、ＲＦ出力２０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、切り替えスイッチを（Ｂ）側にして、ＲＦ出力８０ＷとＤＣ出力１２０Ｗを加えて６分間の通常スパッタを行った。
【００３９】
得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して初段を７００〜８５０℃で１０分間、２段目を６００℃で３０分間の熱処理を行った。これらを本発明試料（１）〜（４）とした。なお、熱処理における磁石の酸化を防止するため、グローブボックス内は精製Ａｒガスを循環させ、酸素濃度を２ｐｐｍ以下に、露点を−７５℃以下に維持した。
【００４０】
各試料の磁気特性は、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後に振動試料型磁力計を用いて測定した。表１に、各試料の磁気特性値を、図２に、比較例試料（１）及び本発明試料（１）と（３）の減磁曲線を抜粋して示す。
【００４１】
表１から明らかなように、Ｄｙ金属成膜とその後の熱処理によって本発明試料はいずれも比較例試料より高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを示し、特に、試料（３）においては比較例試料（１）と比較して３８％の回復が認められた。この理由は、機械加工によって損傷を受けたＮｄリッチ層が修復強化されたことによると推察され、その結果として、図２の減磁曲線の形状から明らかなように、未処理の比較例試料と比較して表面改質された本発明試料の角型性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が著しく改善されている。ここで、Ｈｋは、減磁曲線上において磁化の値が残留磁化の９０％に相当するときの磁界を意味する。
【００４２】
【表１】
上記測定後の試料についてＤｙ膜の観察を行った。まず、本発明試料（１）について、樹脂に埋め込み研磨した後に硝酸アルコールで軽くエッチングをし、５００倍の光学顕微鏡で観察した。その結果、約２μｍの皮膜が試料の外周全面に均一に形成されていることがわかった。
【００４４】
また、本発明試料（２）については、分析型走査型電子顕微鏡を用いて磁石の内部構造を観察した。その結果、図３（ａ）の反射電子像に示すように、試料表面部はＤｙ成膜とその後の熱処理によって内部と異なった構造を呈していた。また、図３（ｂ）のＤｙ元素像によれば、表面層に高濃度のＤｙが存在すると同時に、試料内部にもＤｙ元素が拡散浸透していることがわかり、拡散深さはおよそ１０μｍであることがわかった。なお、像中央部に見られるＤｙ高濃度箇所は研磨時に剥がれた表層が一部転写したためと推測される。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において製作した外径１ｍｍ、内径０．３ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形状磁石に、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＡｌの各金属をそれぞれ成膜した。ここでＮｄとＡｌのターゲット寸法は、実施例１のＤｙと同じく外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍとし、ＰｒとＴｂターゲットは、上記Ａｌターゲットの試料に対向する面にのみ厚さ２ｍｍの各金属を貼付固定して製作した。
【００４６】
Ｎｄ金属ターゲットを３次元スパッタ装置に取り付けた後、円筒形状磁石をタングステン電極線に２個セットし、Ｎｄ金属を磁石表面に成膜した。同様に他の金属を成膜した。成膜作業は、装置内にＡｒガスを導入して装置内圧力を３Ｐａに維持し、ＲＦ出力２０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行い、続いてＲＦ出力１００ＷとＤＣ出力２００Ｗを加えて５分間スパッタを行った。
【００４７】
各金属皮膜の厚さは、磁石２個の内１個を樹脂に埋め込んで顕微鏡観察した結果、Ａｌが３．５μｍ、希土類金属は２．５〜３μｍの範囲であった。一方、他の磁石はグローブボックス内の小型電気炉に装填し、８００℃で１０分間と６００℃で３０分間の拡散熱処理を行って本発明試料（５）から（８）、及び比較例試料（２）とした。
【００４８】
なお、比較例試料（１）は表１より再掲載し、比較例試料（３）はＮｄを成膜したまま熱処理を施さない試料である。得られた磁石試料の磁気特性を表２に示す。表２から明らかなように、成膜金属がＡｌの場合には金属膜のない比較例試料（１）とほぼ同等の磁気特性であり、表面改質の効果が見られない。また、比較例試料（３）は拡散熱処理を実施しないために拡散層が形成されず、磁気特性の回復はみられない。一方、本発明試料はいずれも保磁力Ｈｃｊと最大エネルギー積ＢＨｍａｘが大幅に回復した。
【００４９】
【表２】
（実施例３）
Ｎｄ１２Ｄｙ２．５Ｆｅ７６．５Ｃｏ１Ｂ８組成の焼結磁石ブロックを、切断、研削、及び穴あけをして、外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１．４ｍｍの円盤形状磁石を製作した。体積１００ｍｍ３、表面積２００ｍｍ ２ 、表面積／体積の比は２．０ｍｍ−１である。その表裏面にＴｂ膜を形成した。スパッタリング条件は、ＲＦ出力４０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行った後、ＲＦ出力１５０ＷとしてＤＣ出力を１００〜８００Ｗまで可変させてスパッタ条件の異なる磁石を製作した。
【００５１】
ここで成膜したＴｂ膜厚は、予めＤＣ出力と膜厚との関係を調べた後に実施して、１００Ｗのときに２０分間、８００Ｗのときに５分間として、いずれの磁石の成膜厚さもおよそ３μｍとなるようにスパッタ時間の制御をした。また、本実施例においては成膜後の拡散熱処理を実施せずに、成膜時の磁石試料の温度上昇によりＴｂ金属の熱拡散を意図した。
成膜時の試料温度はＤＣ出力の増加にしたがって上昇し、ＤＣ出力が６００Ｗのときに試料の赤熱が認められたため、このときの温度が約７００℃と推定された。Ｔｂ金属の拡散深さは、磁気特性測定後に各試料を埋め込んで分析型走査電子顕微鏡を用い、Ｔｂ元素像の磁石試料表面からの分布状況から測定した。
【００５２】
得られた磁石試料の磁気特性を表３に示す。表３から明らかなようにＤＣ出力の増加にしたがって試料加熱が起こり、拡散深さ（ｔ）が３μｍ以上の本発明試料（９）〜（１３）において２８７ｋＪ／ｍ３（約３６ＭＧＯｅ）以上の高いエネルギー積が得られた。一方、試料加熱が不充分と推測される比較例試料（４）〜（６）は、Ｔｂ金属の磁石中への拡散がほとんど認められないため低い値にとどまっている。このように、スパッタ条件を適宜選択することによってＴｂ金属の磁石中への拡散を成膜と同時に行って、後の熱処理工程を省略することもできる。
【００５３】
【表３】
（実施例４）
Ｎｄ１２．５Ｆｅ７８．５Ｃｏ１Ｂ８組成の合金から、実施例１と同様の工程で外径５．２ｍｍ、内径１．９ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤形状をした焼結磁石を製作した。この磁石に外径研削と内径研削加工を施した後、平面研削盤を使用して外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、厚さが０．１ｍｍ，０．２ｍｍ，０．５ｍｍ，０．８ｍｍ，１．２ｍｍ，１．８ｍｍの各種寸法の円盤状磁石を得た。体積は約２ｍｍ３〜３０ｍｍ３、表面積／体積の比は約２１ｍｍ−１〜２ｍｍ−１の範囲である。
【００５５】
これらの磁石をステンレス鋼電極線に通して保持し、神港精機製のアーク放電型イオンプレーティング装置に取り付けた。そして、装置内を１×１０−４Ｐａまで真空排気した後に高純度Ａｒガスを導入して装置内を２Ｐａに維持した。上記ステンレス鋼線に−６００Ｖの電圧を印加して２０ｒｐｍで回転させながら、電子銃によって溶解蒸発させ、かつ熱電子放射電極とイオン化電極によってイオン化したＤｙ粒子を、１５分間磁石表面に堆積させて膜厚２μｍの磁石試料を製作した。
【００５６】
次に、この試料をグローブボックス内の小型電気炉に装填して、初段目を８５０℃で１０分間、２段目を５５０℃で６０分間の拡散熱処理を行って、試料厚さ０．１ｍｍの本発明試料（１４）から厚さ１．８ｍｍの本発明試料（１９）とした。なお、研削加工後の磁石を厚さ順に比較例試料（７）〜（１２）とした。
【００５７】
図４に、これら試料の厚さ寸法、表面積／体積、体積をパラメータにしたときの磁気特性（ＢＨ）ｍａｘの結果を示す。図４より、Ｄｙ金属を成膜して拡散熱処理をした本発明試料（１４）〜（１９）は、未処理の比較例試料（７）〜（１２）に対していずれの寸法においても（ＢＨ）ｍａｘの回復が見られた。特に、磁石試料の体積が２０ｍｍ３より小さく、かつ表面積に対する体積比が３ｍｍ−１より大きい場合、さらには体積が１０ｍｍ３より小さく、かつ表面積に対する体積比が５ｍｍ−１より大きい場合において、表面改質による磁気特性の回復効果が著しいことが判った。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類金属を機械加工によって変質損傷した磁石表面に成膜拡散することにより、切断、穴あけ、研削、研磨等の機械加工によって変質損傷した磁石表面層を修復し、磁気特性を大幅に回復させることができる。また、その結果として、微小で、高性能磁石を用いた超小型・高出力モータなどの実現に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に好適に使用できる３次元スパッタ装置のターゲット周辺の模式図である。
【図２】本発明試料（１）と（３）、及び比較例試料（１）の減磁曲線を示すグラフである。
【図３】Ｄｙ成膜後に熱処理した本発明試料（２）のＳＥＭ像（ａ：反射電子像、ｂ；Ｄｙ元素像）を示す図面代用写真である。
【図４】本発明及び比較例試料の、磁石試料寸法と（ＢＨ）ｍａｘの関係図である。
【符号の説明】
１、２：金属ターゲット
３ ：水冷式高周波コイル
４ ：円筒形状磁石
５ ：電極線
６ ：モータ
７ ：プラズマ空間
Claims (3)
- Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結希土類磁石ブロック素材の切断、穴あけ、及び表面研削、研磨等の機械加工により穴のあいた内表面を有する円筒形状又は円盤形状の、表面積／体積の比が２ｍｍ−１以上で、かつ体積が１００ｍｍ３以下の超小型製品用の微小希土類磁石を形成し、該機械加工により形成された変質損傷した表面層を有する磁石を、減圧槽内に対向配置した輪状ターゲットの一方の外側に位置するモータの回転軸に固定されて該輪状ターゲットの中心軸上を対向した該輪状ターゲットの中間のプラズマ空間まで延びるＤＣ出力に接続可能な電極線を該磁石の穴に挿入することによって、減圧槽内に保持し、該電極線を通じて該磁石を負電位にして、逆スパッタすることにより該磁石表面の酸化膜を除去した後、該電極線を回転軸として該磁石を回転させながらスパッタリング法により微粒子化したＲ金属又はＲ金属を含む合金（但し、Ｒは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を、該磁石の表面の全部又は一部に３次元的に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＲ金属を磁石表面から拡散浸透させることによって該変質損傷した表面層を改質して、変質損傷によって低下した該磁石の（ＢＨ）ｍａｘを２８０ｋＪ／ｍ３以上に回復させることを特徴とする超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法。
- 上記拡散浸透は成膜しながら行うことを特徴とする請求項１記載の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法。
- Ｒ金属又はＲ金属を含む合金を拡散浸透させる際の雰囲気において酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の大気由来不純物ガス濃度を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法。
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