CN101652821B - R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，在距磁铁体的表面深度20μm的位置上的上述R2Fe14B型化合物晶粒具有在外壳部中厚度为1nm以上2μm以下的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层。这里，轻稀土类元素RL是Nd和Pr中的至少1种，重稀土类元素RH是选自Dy，Ho和Tb中的至少1种。

Description

R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为主相具有将R2Fe14B型化合物晶粒(R为稀土类元素)的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法，特别是，涉及含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土类元素R，并且，轻稀土类元素RL的一部分被重稀土类元素RH(选自Dy，Ho和Tb中的至少1种)置换的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法。
背景技术
将Nd2Fe14B型化合物作为主相的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁是永久磁铁中具有最高性能的磁铁，这是公知，正在硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)和混合车搭载用电动机等中的各种电动机，家电制品等中使用。当在电动机等中使用R-Fe-B系稀土类烧结磁铁时，为了与高温中的使用环境对应，要求优越的耐热性。
作为提高R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的耐热性的一个方法是提高矫顽力，为了提高矫顽力，用将重稀土类元素RH作为原料进行配制，熔制得到的合金。当用该方法时，因为作为稀土类元素R用重稀土类元素RH置换含有轻稀土类元素RL的R2Fe14B相的稀土类元素R，所以提高了R2Fe14B相的结晶磁各向异性(决定矫顽力的本质的物理量)。但是，因为与R2Fe14B相中的轻稀土类元素RL的磁矩处于与Fe的磁矩同一的方向相对，重稀土类元素RH的磁矩处于与Fe的磁矩相反的方向，所以越是用重稀土类元素RH置换轻稀土类元素RL，剩余磁通密度Br降低越多。
另一方面，因为重稀土类元素RH是稀少的资源，所以希望削减它的使用量。根据这些理由，不优选用重稀土类元素RH置换全部轻稀土类元素RL的方法是。
为了发现通过添加比较少量的重稀土类元素RH，由重稀土类元素RH提高矫顽力的效果，提出了在包含许多轻稀土类元素RL的主相系统母合金粉末中添加包含许多重稀土类元素RH的合金·化合物等的粉末，进行成形·烧结的方案。当根据该方法时，因为重稀土类元素RH许多分布在R2Fe14B相的晶界附近，所以可以高效率地提高主相外壳部中的R2Fe14B相的结晶磁各向异性。因为R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的矫顽力发生机构是核生成型(成核型)，所以通过在主相外壳部(晶界附近)分布许多重稀土类元素RH，提高整个晶粒的结晶磁各向异性，妨碍逆磁区的核生成，结果，提高了矫顽力。另外，因为在晶粒的中心部中，不产生由重稀土类元素RH进行的置换，所以也能够抑制剩余磁通密度Br的降低。
但是，当实际上试着实施该方法时，因为在烧结工序(在工业规模中在1000℃到1200°中实施)中重稀土类元素RH的扩散速度增大，所以重稀土类元素RH也扩散到晶粒的中心部，结果不容易得到期待的组织构造。
进一步作为R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的别的矫顽力提高方法，正在研讨通过在烧结磁铁的阶段中用含有重稀土类元素RH的金属，合金，化合物等覆盖磁铁表面后，进行热处理，使其扩散，不怎么降低剩余磁通密度地恢复或提高矫顽力(专利文献1～5)。
专利文献1揭示了通过在烧结磁铁体的被研削加工面上形成由R′(R′是Nd，Pr，Dy，Ho，Tb中的至少1种)构成的薄膜层，此后在真空或非活性气体中施加热处理，由于薄膜层和变质层的扩散反应使研削加工面的变质层成为重整层，使矫顽力恢复的情形。
专利文献2揭示了通过一面在与微小磁铁的最表面上露出的晶粒的半径相当的深度以上形成金属元素R(该R是Y和从Nd，Dy，Pr，Ho，Tb选出的稀土类元素中的至少1种或2种以上)的薄膜，一面使其扩散，因此，使加工变质损伤部分重整使(BH)max恢复的情形。
专利文献3揭示了在烧结磁铁的表面附近设置固有矫顽力比磁铁内部高的层的情形。该固有矫顽力高的层是通过溅射等在烧结磁铁的表面上形成由Tb，Dy，Al，Ga等材料构成的薄膜层后，通过热处理使上述材料扩散到烧结磁铁表面上形成的。
专利文献4揭示了通过在R-Fe-B系磁铁表面上，用物理方法堆积含有从Pr，Dy，Tb，Ho选出的元素的膜，使其扩散浸透，得到高矫顽力或高剩余磁通密度的情形。
专利文献5揭示了通过在厚度2mm以下的磁铁表面上形成将稀土类元素作为主体的化学相生长膜后进行热处理，稀土类元素扩散到磁铁内部，使表面附近的加工恶化层重整，恢复磁铁特性的情形。
专利文献6揭示了用于恢复R-Fe-B系微小烧结磁铁和粉末的矫顽力的稀土类元素的吸附法。在该方法中，使吸附金属(Yb，Eu，Sm等的沸点比较低的稀土类金属)与R-Fe-B系微小烧结磁铁和粉末混合后，一面搅拌一面进行用于在真空中均匀加热的热处理。通过该热处理，稀土类金属覆盖在磁铁表面上并且扩散到内部。又在专利文献6中，也记载着吸附沸点高的稀土类元素(例如Dy)的实施方式。因为记载着在使用该Dy等的实施方式中，通过高频加热方式，选择地将Dy等加热到高温，但是例如Dy的沸点为2560℃，将沸点1193℃的Yb加热到800～850℃和用通常的电阻加热不能够充分加热的情形，所以考虑将Dy加热到至少超过1000℃的温度。进一步，记载着使R-Fe-B系微小烧结磁铁和粉末的温度保持在700～850℃是令人满意的情形。
专利文献1：日本特开昭和62-074048号专利公报
专利文献2：日本特开2004-304038号专利公报
专利文献3：日本特开平1-117303号专利公报
专利文献4：日本特开2005-11973号专利公报
专利文献5：日本特开2005-285859号专利公报
专利文献6：日本特开2004-296973号专利公报
发明内容
专利文献1到专利文献5中揭示的现有技术，都在烧结磁铁体表面上形成稀土类金属的覆盖膜，通过热处理使稀土类金属扩散到磁铁内部。结果，在磁铁表层区域(从表面到深度数十μm的区域)中，将在稀土类金属膜和烧结磁铁体的界面上的稀土类金属浓度的大浓度差作为驱动力，不可避免稀土类金属也扩散到主相中心部附近，剩余磁通密度Br降低了。
另外，如果根据这些现有技术，则对于例如厚度3mm以上的磁铁使稀土类金属扩散到磁铁体内部的深处是困难的，在磁铁体的表层部分和磁铁体的内部产生大的矫顽力差。
即便在专利文献6中揭示的现有技术中，因为将Dy等稀土类金属加热到充分气化的温度，形成薄膜，所以成膜速度比磁铁中的扩散速度压倒地高，在磁铁表面上形成厚的Dy膜。结果，与在专利文献1～5中揭示的现有技术同样，在磁铁体的表层区域中，不可避免Dy也扩散到主相中心部附近，剩余磁通密度Br降低了。
另外，因为用高频加热吸附原料和磁铁双方，所以只将稀土类金属加热到充分的温度而将磁铁保持在对磁特性没有影响的那种低温上是不容易的，磁铁限于难以感应加热的粉末状态或极微小的状态。
进一步，在专利文献1～6的方法中，因为当成膜处理时在装置内部的磁铁以外的部分(例如真空室内壁)上也堆积大量稀土类金属，所以与作为贵重资源的重稀土类金属元素的省资源化背道而驰。
本发明就是为了解决上述课题提出的，本发明的目的是提供重稀土类元素RH在主相晶粒内部几乎没有粒内扩散(到主相晶粒内部的体积扩散)，只分布在外壳部(晶界附近)，几乎不降低剩余磁通密度地直到磁铁内部提高了矫顽力的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。
本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁具有包含将含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，含有重稀土类元素RH(选自Dy，Ho和Tb中的至少1种)的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置上的上述R2Fe14B型化合物晶粒具有在外壳部中平均厚度为2μm以下的RH扩散层((RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层)，并且，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的上述表面深度500μm的位置上的上述R2Fe14B型化合物晶粒具有在外壳部中平均厚度为0.5μm以下的RH扩散层。
在优选实施方式中，上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的厚度方向的尺寸为1mm以上4mm以下，上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体整体的矫顽力和从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的上述表面除去厚度200μm的表层区域时得到的剩余部分的矫顽力之差ΔHcJ1为150kA/m以下。
在优选实施方式中，上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的厚度方向的尺寸超过4mm，从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的上述表面厚度1mm的表层区域具有从上述表面厚度500μm的第1层部分和从上述上层部分位于上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的厚度500μm的第2层部分，上述第1层部分的矫顽力和上述第2层部分的矫顽力之差ΔHcJ2为300kA/m以下。
在优选实施方式中，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度500μm的位置上的上述RH扩散层具有(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)的组成。
在优选实施方式中，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置和从上述表面深度500μm的位置之间，上述R2Fe14B型化合物晶粒在外壳部中具有RH扩散层，从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度越深，在上述R2Fe14B型化合物晶粒的外壳部中的上述RH扩散层的厚度越薄。
在优选实施方式中，上述(RL1-xRHx)2Fe14B层具有在至少1个晶粒内的x偏差在10％以内的定比组成。
在优选实施方式中，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置上的上述R2Fe14B型化合物晶粒的上述(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层具有上述R2Fe14B型化合物晶粒的平均粒径的20％以下的厚度。
在优选实施方式中，在从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置上的上述R2Fe14B型化合物晶粒中，上述(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的RH含量比晶粒中央部的RH含量大6.0质量％以上。
在优选实施方式中，在位于从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度100μm以内的区域中的至少1个晶界三重点(Grain boundarytriple point)上具有RH-RL-O化合物。
在优选实施方式中，在位于从上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度100μm以内的区域中的至少1个上述R2Fe14B型化合物晶粒中，上述(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的RH含量，比在包围上述R2Fe14B型化合物晶粒的晶界层中除去上述RH-RL-O化合物的部分的RH含量大，比上述RH-RL-O化合物的RH含量小。
根据本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法包含准备好具有将含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒作为主相的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的工序(a)、使重稀土类元素RH(选自Dy，Ho和Tb中的至少1种)扩散到上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的工序(b)、和沿深度方向只除去使上述重稀土类元素RH扩散到内部的上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表层部分5μm以上500μm以下的工序(c)，上述工序(b)包含将含有重稀土类元素RH(选自Dy，Ho和Tb中的至少1种)的块体和上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体一起配置在处理室内的工序(b1)、和通过在700℃以上1000℃以下加热上述块体和上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体，从上述块体将重稀土类元素RH供给上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面，并使上述重稀土类元素RH扩散到上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的工序(b2)。
在优选实施方式中，在上述工序(b2)中，将上述块体和上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体不接触地配置在上述处理室内，并且，将它们的平均间隔设定在0.1mm以上300mm以下的范围内。
在优选实施方式中，在上述工序(b2)中，上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的温度和上述块体的温度的温度差在20℃以内。
在优选实施方式中，在上述工序(b2)中，调整上述处理室内的气氛压力在10-5～500Pa的范围内。
在优选实施方式中，在上述工序(b2)中，保持上述块体和上述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的温度在700℃以上1000℃以下的范围内10分钟～600分钟。
在优选实施方式中，进一步包含在上述工序(b2)后，在700℃以上1000℃以下的温度下进行1小时以上60小时以下的热处理的工序(b3)。
在优选实施方式中，在配置了上述块体的上述处理室内，调整上述处理室内的气氛压力在500Pa以上的状态下实施上述工序(b3)。
在优选实施方式中，在除去了上述块体的上述处理室内，或者在没有配置上述块体的其它处理室内实施上述工序(b3)。
在本发明中，对通过用蒸镀扩散法(上述工序(b)的方法)使重稀土类元素RH(选自Dy，Ho和Tb的至少1种)从烧结磁铁体的表面扩散到内部，一方面矫顽力HcJ上升一方面剩余磁通密度Br降低的烧结磁铁体，除去接近该烧结磁铁体表面的部分(以下，具有称为“表层部分”的情形)。
因为本发明中的烧结磁铁体具有将含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土类元素R的R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，所以用蒸镀扩散法从烧结磁铁体的表面扩散到内部的重稀土类元素RH，经过R2Fe14B型化合物晶粒的晶界相(富R相)扩散到R2Fe14B型化合物晶粒的外壳部。
如果用蒸镀扩散法，则能够高效率地在主相粒子的外壳部中使重稀土类元素RH浓化，但是与在烧结磁铁体的表层部分中的R2Fe14B型化合物晶粒中，位于比表层部分更深的部分中的R2Fe14B型化合物晶粒比较，具有重稀土类元素RH扩散到接近晶粒内部的更中心部的区域的倾向。因此，在烧结磁铁体的表层部分中，与烧结体的内部比较剩余磁通密度Br容易降低。
在本发明中，除去扩散后的烧结磁铁体的表层部分。将在后面详细述说，但是如果用蒸镀扩散法，则因为重稀土类元素RH扩散浸透到烧结磁铁体内部更深的区域，所以即便除去磁铁体的表层部分，与除去前比较几乎不降低矫顽力。结果，可以得到与重稀土类元素RH的扩散处理前比较几乎不降低剩余磁通密度Br，在从烧结磁铁体的表面到深的内部的广大范围内矫顽力HcJ上升的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体。
附图说明
图1(a)是表示根据本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的结晶组织的用EPMA进行的线分析结果的曲线图，(b)是表示(a)的分析地方的模式图。
图2(a)是从本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁(表层部分除去工序后)的磁铁体表面深度20μm附近的剖面中的晶界三重点附近的TEM照片，(b)是表示用TEM对与(a)的直线相当的部分进行线分析得到的结果的曲线图。
图3是作为本发明的实施例的样品A1～A3的EPMA线分析结果。
图4是作为本发明的实施例的样品B1～B3的EPMA线分析结果。
图5(a)是本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁(表层部分除去前)的剖面的DyLα的特性X射线像，(b)是本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁(表层部分除去后)的剖面的DyLα的特性X射线像。
图6(a)和(b)，分别，是说明用于评价矫顽力变化的方法的模式图。
图7是表示在本发明的实施例中使用的处理容器内的配置的剖面图。
符号说明：
2烧结磁铁体
4RH块体
6处理室
8Nb制的网
具体实施方式
在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，在从磁铁体的表面深度20μm的位置上的R2Fe14B型化合物晶粒具有在它的外壳部中厚度为2μm以下的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层。这里，轻稀土类元素RL是Nd和Pr中的至少1种，重稀土类元素RH是选自Dy，Ho和Tb中的至少1种。上述x不到0.2存在着不能够得到所要的提高矫顽力效果的可能性。另外在蒸镀扩散法中，直到x超过0.75使RH扩散到主相晶粒的外壳部中是困难的。
上述“烧结磁铁体的表面”是指使重稀土类元素RH从烧结磁铁体的外部导入到内部后，通过除去该烧结磁铁体的表面区域形成的表面，即加工面(研削或研磨面)。所以，当“烧结磁铁体的表面”被金属和树脂等的薄膜覆盖时，不是覆盖膜的表面，而是如文字所说的那样，被膜覆盖的烧结磁铁体的表面是“烧结磁铁体的表面”。
另外，在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，在从烧结磁铁体的上述表面深度500μm的位置上的R2Fe14B型化合物晶粒在其外壳部中具有厚度为0.5μm以下的RH扩散层(RH浓化层)。
通过在用蒸镀扩散法使重稀土类元素RH从R-Fe-B系稀土类烧结磁铁表面扩散到内部后，沿深度方向除去磁铁体的表层部分5μm以上，得到本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。
首先，参照图1说明本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的结晶组织的详细情况。图1(a)是表示用电子线微分析器(Electron ProbeMicro Analyzer：以下，称为“EPMA”)对从本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁(表层部分除去工序后)的磁铁体表面深度20μm附近的剖面中的结晶组织进行线分析得到的结果的曲线图。另一方面，图1(b)是表示图1(a)中经过线分析的结晶组织的模式图。图1(a)表示对与图1(b)的箭头线X相当的部分进行了线分析的情形。图1(a)的曲线图的右端所示的水平(“主相Fe”，“主相Nd”，“Dy BG(背景：backland)”)，分别表示在扩散处理前的主相中包含的Fe、Nd、Dy的强度。
这里，“主相”是指R2Fe14B型化合物晶粒(R是稀土类元素)，“主相Fe”是指R2Fe14B型化合物晶粒中的Fe的强度，“主相Nd”是指R2Fe14B型化合物晶粒中的Nd的强度。
根据图1(a)，(b)可知，在主相的外壳部中存在着与主相的外壳部扩散处理前比较Nd量减少，Dy量增加的化合物层(Dy扩散层)，它的厚度约为1μm。该化合物层具有(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)的组成。
主相中央部中的Dy量与图1(a)所示的“Dy BG”的水平一致。即，主相中央部的Dy量，不从扩散处理前的主相的Dy量增加，不能够检测出通过扩散从磁铁体的表面导入到主相中央部中的Dy。另外，在晶界三重点的部分(由图1(b)的黑五角形所示的部分)中，存在着Nd-Dy氧化物。将在后面说明该Nd-Dy氧化物。
下面参照图2，更详细地说明上述Dy扩散层。
图2(a)是从本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁(表层部分除去工序后)的磁铁体表面深度20μm附近的剖面中的结晶组织(晶界三重点附近)的透过型电子显微镜(TEM)照片。右下的三角形部分是晶界三重点，在三重点内部存在着Nd-Dy氧化物。在晶界三重点的上部存在着薄的晶界层，在晶界层的两侧存在着Dy浓度一定的扩散层。
图2(b)是表示用TEM对与图2(a)的直线相当的部分进行线分析得到的结果的曲线图。尽管图2(b)的结果包含若干分析噪声，但是看到在主相外壳部的Dy扩散层的浓度中看不到倾斜，是(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)的大致定比组成(x在至少1个晶粒内大致一定)。
在上述Dy扩散层中，优选为，x的偏差在10％以内。如后述的实施例所示，另外，通过用由TEM进行的点分析测定偏差，确认该Dy扩散层中的x的偏差在10％以内。
参照图1(a)、(b)，图2(a)、(b)，详细地说明在本发明的烧结磁铁的深度20μm附近的结晶组织，但是下面参照图3和图4，说明在从本发明的烧结磁铁体的表面到深度方向0～250μm的区域中的剖面的组织。
图3和图4是表示在本发明的实施例1中，在使Dy扩散到烧结磁铁体内部后，在除去它的表层部分前的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的深度0～250μm的区域中的Dy浓度的深度依赖性的曲线图。图3和图4的横轴表示从磁铁表面的深度，纵轴表示Dy浓度(wt％)，这些曲线是对于上述区域的剖面，根据用EPMA进行的从表面沿深度方向的线分析的结果作成的。也对Dy以外的元素用EPMA进行线分析，但是在图3和图4中，为了简单起见，只表示Dy的浓度。
图3和图4所示的数据的不同是对烧结磁铁体进行的Dy蒸镀扩散时的热处理条件，而其它条件相同。图3和图4，分别，表示从在900℃×120min和850℃×240min的热处理条件下进行的Dy的蒸镀扩散的多个样品得到的数据。此外，在各热处理条件下，对扩散处理前的Dy含量为0wt％、2.5wt％、5.0wt％的烧结磁铁体得到数据。在图3和图4的各图中，从上顺序地表示Dy含量为0wt％、2.5wt％、5.0wt％的数据。此外，将在后面述说实施例1的详细情况。
使用岛津制作所制作的EPM1610，在下列的表1中所示的测定条件下用上述EPMA进行线分析。另外，用FEI公司制作的CM200ST，在1.5sec，步长7nm的测定条件下用上述TEM进行分析。
[表1]
  步长   0.2μm
  电子束电流   100nA
  测定元素数   5个元素
  电子束直径   1μmΦ
  扫描时间   1秒
  加速电压   15kV
如参照图1(a)，(b)，图2(a)，(b)而进行说明所示，在主相晶粒的外壳部上形成包含通过蒸镀扩散处理导入的重稀土类元素RH的层(RH扩散层)，表示大致定比的组成。在图3，图4中沿水平横方向延伸的虚线的水平(高度)表示在各样品的烧结磁铁体的RH(Dy)扩散层中包含的Dy量。此外，虚线的水平(高度)表示从用EPMA得到的DyLα的强度求得的Dy扩散层中的Dy浓度。
图3和图4的基线分别与在扩散处理前的主相中包含的Dy量一致。在图3和图4中，峰值的高度大致与虚线所示的Dy扩散层的Dy浓度相当的部分与形成了RH(Dy)扩散层的区域(主相外壳部)相当。另外，峰值处于基线上的部分是不存在或不能够检测出通过扩散处理导入的Dy的扩散层厚度薄的区域。换句话说，该区域与具有Dy没有扩散的主相粒子的内部或者不能够检测出Dy的薄的Dy扩散层的主相粒子或晶界相相当。
峰值高度超过虚线高度的部分表示在粒子三重点上形成的Nb-Dy氧化物所处的区域。此外，与用EPMA同时测定的Nd和氧的浓度(未图示)一致地判断各个峰值与哪个部分一致。
如果根据图3，则在从磁铁体表面的深度约为100μm以下的磁铁表层部分中，各个锋值的宽度也广阔，几乎没有峰值与基线一致的部分。这表示在直到约100μm深度的磁铁表层部分中，Dy扩散到各晶粒的中央部附近的主相很多。
另外，随着向着磁铁内部，各个锋值宽度变小，在从约100μm深度的内部看到很多峰值与基线一致的部分。这表示Dy的粒内扩散不到达晶粒的中央部附近的结晶相增加。
进一步，在比深度约为150μm的位置深的区域中，锋值几乎不存在。这表示Dy的粒内扩散变少用该分析不能够检测出Dy扩散层的厚度。此外，通过同时进行的Nd和O的分析，确认散布在该区域中的峰值是由在图1(b)中也能够看见的Nd-Dy氧化物引起的。
这样，在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，从烧结磁铁体的表面越深入，RH扩散层(上述的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层)越薄。
在图4的例子中，粒内扩散显著的部分是表层部分(直到深度约20～30μm)，在比深度50μm附近的位置深的区域(烧结磁铁体的内部)中，不能够检测出能够在主相晶粒的外壳部中形成的Dy扩散层。认为这是因为在图4的例子中，与图3的例子比较扩散条件温度低时间长，所以晶界扩散比粒内扩散优先进行，粒内扩散没有这样显著地进行的缘故。
上述的Nd-Dy氧化物等的RL-RH氧化物存在于本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的晶界三重点上。上述氧化物，优选存在于位于从烧结磁铁体的表面深度100μm以内的区域中的至少1个的晶界三重点上，RH含量比其它部分多。除去该氧化物的晶界层(RL-rich层(富RL层))的RH量比RL-RH氧化物的Dy量和包围上述晶界相的主相外壳部的RH扩散相少。
在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的晶界中，除去该RL-RH氧化物的部分几乎不存在重稀土类元素RH，RH浓度比RH扩散层小。与此相对，在专利文献1～6等的现有技术中，例如，如在专利文献4中记载的那样，在晶界上存在很多重稀土类元素RH，而在主相内很少存在。认为产生与重稀土类元素RH存在的地方有关的这种不同的理由是与扩散过程的不同有关。
另外，距烧结磁铁体表面深度20μm的位置上的R2Fe14B型化合物晶粒，晶粒的中央部和外壳部(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的Dy含量之差与通过扩散导入的Dy量相当，优选为6.0质量％(6.0质量％大致与上述组成式的x为0.2相当)。
此外，在本发明中，在距除去表层部分后的烧结磁铁体表面深度20μm的位置上，粒内扩散少，在R2Fe14B型化合物晶粒的外壳部上形成的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层顶多只有R2Fe14B型化合物晶粒的平均粒径的20％以下的厚度。
图5(a)表示图3中，关于扩散处理前的磁铁含有的Dy量为50wt％的样品，从扩散处理后的表面到深度约80μm的部分的剖面中的DyLα的特性X射线像。当根据图5(a)时，看到在磁铁体的表层部分中进行着比较多的粒内扩散，这与图3的结果一致。晶界三重点的DyLα强度强的部分(图中白色部分)是Nd-Dy氧化物。
图5(b)是与图5(a)相同从表面到深度150μm除去磁铁表层部分后的剖面中的DyLα的特性X射线像。图5(b)与除去表层前的磁铁体的150～230μm深度的DyLα特性X射线像相当。
如图5(b)的样品那样，当除去表层部分直到深度约150μm时，检测出的Dy的大部分是原来包含在扩散处理前的磁铁中的Dy和由晶界三重点的Nd-Dy氧化物引起的，能够几乎忽略Dy的粒内扩散。这也与图3的结果一致。
如上述的那样，认为在R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，分布在主相外壳部(晶界附近)的重稀土类元素RH对提高矫顽力有帮助，但是扩散到晶粒的中心部的重稀土类元素RH对提高矫顽力几乎没有帮助。认为尽管在该RH扩散层中，通过提高结晶磁各向异性，大幅度地提高了矫顽力，但是因为重稀土类元素RH的磁矩具有与Fe的磁矩相反的方向，所以剩余磁通密度(Br)降低了。因此，最终得到的整个磁铁的剩余磁通密度(Br)也降低。
如从图3，图4和图5(a)看到的那样，接近磁铁体表面的部分的晶粒进行Dy到它的中心部的扩散，包含很多对提高矫顽力没有帮助使剩余磁通密度降低的无用的重稀土类元素RH。但是，认为即便在接近该磁铁体表面的部分中，作为整个晶粒也提高了矫顽力。如也从到此为止的说明看到的那样，认为越在磁铁体内部进行，RH扩散量越少，当然越在内部进行，提高矫顽力的效果也越小。
所以，以往，本领域技术人员认为为了不更多地降低剩余磁通密度地提高矫顽力，使重稀土类元素RH只扩散到主相外壳部是重要的，而不考虑特别地除去通过专门使Dy扩散作为整个晶粒提高矫顽力的磁铁表层部分的重稀土类元素RH等。
但是，虽然矫顽力提高，但本发明人敢于除去相对进行的粒内扩散的表层部分，结果与予想的相反，可以使整个磁铁的矫顽力HcJ上升几乎不变地只抑制剩余磁通密度Br的降低。
因此，本发明人，为了知道除去表层部分到何种程度才能够抑制剩余磁通密度的降低，对表层部分的除去量(除去的表层部分的厚度)和除去表层部分后的烧结磁铁体的磁特性的关系进行了研究。结果，看到具体的除去量与扩散条件有关而不同，但是如果大量除去直到存在通过扩散导入到主相的中央部的RH所不存在的部分的深度，具体地说，直到距表面深度20μm的位置的RH扩散层的厚度为2μm以下的部分，则恢复因RH降低的剩余磁通密度。
另外，根据这些研究结果，在图3和图4中，几乎看不到与磁铁内部的Dy扩散层相当的峰值，推测只是在晶界三重点上作为氧化物检测出Dy的部分处于Dy非常薄地扩散到主相晶粒的外壳部中的理想的状态。也在后面的实施例中表示了，但是在本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中，即便在距烧结磁铁体表面比500μm更深的位置上，R2Fe14B型化合物晶粒，在外壳部中具有RH扩散(浓化)层(优选组成为(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75))，它的平均厚度在0.5μm以下。
当除去比较多地进行Dy的粒内扩散的表层部分时，在主相外壳部中存在很多Dy扩散层。因此，能够得到几乎不降低剩余磁通密度地，大幅度地提高矫顽力的高特性R-Fe-B系稀土类烧结磁铁。
当本发明的烧结磁铁体(除去了表层部分)的厚度方向(与面积最大的面垂直的反向)的尺寸(平均)在1mm以上4mm以下的范围中时，整个烧结磁铁体的矫顽力和从该烧结磁铁体的表面进一步除去厚度200μm的表层区域时得到的剩余部分的矫顽力之差ΔHcJ1在150kA/m以下。参照图6(a)说明这点。如图6(a)所示，当从烧结磁铁体20的上面和下面，分别，除去厚度200μm的表层区域20a，20b时，得到烧结磁铁体20的剩余部分20c。该剩余部分20c的矫顽力和除去表层区域前的整个烧结磁铁体20的矫顽力之差ΔHcJ1在150kA/m以下。
另外，当烧结磁铁体的厚度方向的尺寸超过4mm时，当将从烧结磁铁体的表面厚度1mm的表层区域分成从上述表面厚度500μm的第1层部分和从上述上层部分位于烧结磁铁体内部的厚度500μm的第2层部分时，第1层部分的矫顽力和第2层部分的矫顽力之差ΔHcJ2在300kA/m以下。参照图6(b)说明这点。如图6(b)所示，将烧结磁铁体30的厚度1mm的表层区域分成从表面厚度500μm的第1层部分30a和从第1层部分30a位于烧结磁铁体30内部的厚度500μm的第2层部分30b。第1层部分30a的矫顽力和第2层部分30b的矫顽力之差ΔHcJ2在300kA/m以下。
此外，认为在专利文献1～6中揭示的现有技术都是在烧结磁铁体表面上形成稀土类金属的覆盖膜，通过热处理使稀土类金属扩散到磁铁内部，与本发明的蒸镀扩散法比较，即便在磁铁内部更深的位置上也在进行到主相晶粒中央部的粒内扩散。从而，认为在这些文献中记载的烧结磁铁体的表层部分中，通过重稀土类元素RH的粒内扩散，将RH扩散层的厚度大至2μm以上。
在假定即便将除去表层部分应用于这些烧结磁铁体，也在烧结磁铁体表面上形成稀土类金属的覆盖膜，通过热处理使稀土类金属扩散到磁铁内部的方法中，能够扩散重稀土类元素RH的深度比蒸镀扩散法浅，在实施例水平上为数十μm。因此，当除去烧结磁铁体的表层部分时，除去了大部分的特意导入的重稀土类元素RH，难以得到提高矫顽力的效果。与此相对，如果根据蒸镀扩散法，则因为能够抑制粒内扩散，并将重稀土类元素RH导入到更深的磁铁体内部(深度数百μm～1000μm以上)，所以即便除去磁铁体的表层部分，与除去前比较也几乎不降低矫顽力。
下面，具体地说明表层部分的除去量。此外，如上述的那样，本说明书中的“除去量”是除去的表层部分的厚度，与将除去前的烧结磁铁体的表面作为基准时的深度相当。
表层部分的除去量是例如在图3和图4中，优选除去扩散层的峰值的高度与基线一致的部分多的部分，即，直到出现很多重稀土类元素RH不扩散到主相晶粒中央部的部分的区域。在图3的磁铁中，优选除去距表面深度约100μm的区域，在图4的磁铁中，除去距表面深度约20μm的区域。
因为重稀土类元素RH的扩散量和扩散速度，与扩散条件和原来的磁铁中的RH浓度差等有关，所以与其有关具体的优选除去量不同。优选以距除去表层后的烧结磁铁体的表面深度约20μm位置上的具有R2Fe14B型化合物晶粒的RH扩散层，即，(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的平均厚度在2μm以下的方式，决定要除去的表层部分的厚度。
此外，在本发明中，距表面深度约20μm位置上的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的平均厚度是在10点以上测定距表面深度20μm位置上的任意的主相晶粒的(RL1-xRHx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)层的平均值。
当在主相晶粒的外壳部中形成的RH扩散层的平均厚度超过2μm时，主相中的重稀土类元素RH不扩散的部分减少，不能够得到恢复剩余磁通密度的效果。如果RH扩散层的厚度在2μm以下，则存在例如1μm以上的重稀土类元素RH不扩散到主相晶粒中央部中的部分。RH扩散层的厚度优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。此外，只要在磁铁体的深度方向剖面中测定扩散层的厚度就行。当RH扩散层薄，用EPMA进行测定困难时(RH扩散层的厚度例如在0.5μm以下时)，可以用TEM进行测定。如果用TEM。则如果是厚度约为10nm以上的RH扩散层就可以检测出来。从而，能够检测出的RH扩散层的厚度的下限为10nm，但是即便RH扩散层非常薄也具有提高矫顽力的效果，如以后的实施例所示的那样，可以说在与扩散处理前的烧结磁铁比较矫顽力提高的部分中，在主相晶粒的外壳部中存在着极薄的RH扩散层。
在图3和图4中，更优选RH扩散层的峰值高度降低到基线，除去直到不能够检测出通过扩散处理导入的Dy的部分，即，处于重稀土类元素RH非常薄地扩散到主相晶粒的外壳部的理想状态下的部分。这时的RH扩散层的厚度在0.5μm以下。
如果表层除去量在5μm以上500μm以下，则能够几乎保持矫顽力HcJ不变地恢复剩余磁通密度Br。表层除去量优选为20μm以上300μm以下，更优选为50μm以上200μm以下。
下面，用具体的实验数据，加上与现有技术的差别更详细地说明表层部分除去量和除去表层部分时的矫顽力的变化。
表2表示对于Dy扩散方法不同的烧结磁铁体求得的表层部分的除去量和Dy扩散层的厚度的关系。作为Dy扩散方法，采用在本发明中使用的蒸镀扩散法和以往的扩散方法(在堆积Dy膜后进行热处理)。
用与制作后述的实施例1的样品A1的方法相同的方法制作了用蒸镀扩散法制作的样品。此后，通过用表面研磨机研削到表2所示的深度，除去作为样品的烧结磁铁体的表层部分(7mm×7mm两面)。用TEM评价从研削后的磁铁体表面深度20μm位置上的Dy扩散层的厚度(10个点测定的平均值)。
在用溅射法在烧结磁铁体的表面上堆积了厚度不同的Dy膜后，进行900℃×120min的热处理，制作了用以往的Dy扩散方法制作的样品。Dy膜的厚度为15μm，3μm，0.5μm。通过这样做关于扩散了Dy的烧结磁铁体，也如上述那样研削除去磁铁体表层部分后，测定Dy扩散层的厚度。
[表2]
Figure G2008800110663D00171
关于各样品，在从烧结磁铁体除去表层部分前和除去后的各个烧结磁铁体中，用B-H示踪器(tracer)测定磁铁特性(剩余磁通密度Br，矫顽力HcJ)。下列的表3表示除去量和磁铁特性的关系。
[表3]
Figure G2008800110663D00181
如从表3所示的测定结果看到的那样，当在5μm以上500μm以下的范围内除去蒸镀扩散处理后的磁铁体的表层部分时，能够保持提高矫顽力HcJ的效果不变地恢复剩余磁通密度Br。另外，也看到除去量(除去的表层部分的厚度)不到5μm时，难以得到由除去表层部分产生的恢复剩余磁通密度Br的效果，当除去量超过500μm时，损害由RH扩散处理产生提高矫顽力HcJ的效果。此外，确认了从除去量5μm的磁铁体中的表层深度20μm的部分的扩散量，通过用与后述的实施例同样的TEM进行的点分析在x＝0.37，形成x的偏差在10％以内的定比组成。
关于除去蒸镀扩散处理后的磁铁体的表层部分5μm得到的根据本发明的磁铁，从通过除去表层部分露出的表面(加工面)进一步除去200μm的区域。这样得到的磁铁体(合计除去量单侧205μm)的矫顽力与上述表3中的除去200μm后的磁铁体的矫顽力大致相同，与除去5μm后的磁铁体的矫顽力差ΔHcJ1为5kA/m。如果用蒸镀扩散法，则能够使ΔHcJ1在150kA/m以下，优选为100kA/m以下。
与此相对，在磁铁体表面上堆积了Dy膜后，在通过热处理扩散Dy的方法中，当使Dy膜增厚(在上述实施例中厚度为15μm)增多扩散量时，磁铁体表层部分中的主相晶粒内的Dy扩散层厚度超过2.0μm。所以，为了令Dy扩散层厚度在2.0μm以下使Br恢复，需要除去磁铁体的表层部分500μm以上。
另一方面，如果使Dy膜减薄(在上述实施例中厚度为3μm)减少扩散量，则即便是5μm以内的除去量也可以使Dy扩散层厚度在2.0μm以下，保持提高矫顽力的效果不变地恢复Br。但是，因为不能够使Dy扩散到磁铁体的深处，所以当研削磁铁体表层部分500μm以上时，提高矫顽力的效果完全消失了。这时，在扩散处理后不除去表层部分的磁铁体和在磁铁体的上面和下面两侧各除去表层部分200μm的磁铁体的矫顽力差ΔHcJ1为190kA/m变得非常大(图6(a))。
进一步如果使Dy膜减薄(在上述实施例中厚度为0.5μm)减少扩散量，则整个磁铁体的矫顽力提高效果非常小，Dy扩散止于磁铁体的每个表层部分。所以，当也研削表层部分50μm时，提高矫顽力的效果完全消失了。即便在TEM中也不能够检测出这时的Dy扩散层厚度，不存在扩散层。
此外，上述的根据ΔHcJ1的评价方法适合于磁铁体的厚度为1mm～4mm的情形。
当磁铁体的厚度超过2mm(优选超过4mm)时，除了上述那样的根据ΔHcJ1的评价方法外，也能够进行下面说明的评价。
这里，将从烧结磁铁体的表面厚度1mm的表层区域分成从上述表面厚度500μm的第1层部分和从上述第1层部分位于烧结磁铁体内部的厚度500μm的第2层部分，测定第1层部分的矫顽力和第2层部分的矫顽力之差ΔHcJ2(图6(b))。将测定结果表示在下列的表4中。
[表4]
Figure G2008800110663D00191
如从表4的结果看到的那样，使用蒸镀扩散法制作的磁铁体和使形成了膜的Dy膜增厚(在上述实施例中为15μm)从而增多了扩散量的磁铁体，因为Dy扩散到磁铁体内部，所以ΔHcJ2分别为65kA/m，100kA/m，表层500μm部分和其下面的500μm部分的矫顽力差并没有这样地多(但是，如上述实施例那样，经过15μm成膜后热处理的磁铁体，表层部分的扩散层厚度大，Br的降低显著)，但是使Dy膜减薄(在上述实施例中为3μm和0.5μm)从而减少了扩散量的磁铁体，因为Dy的扩散止于表层200μm附近，所以ΔHcJ2分别为510kA/m，480kA/m，表层500μm部分和其下面的500μm部分的矫顽力差变得非常大。如果用蒸镀扩散法，则能够使ΔHcJ2在300kA/m以下，优选为200kA/m以下。
如以上说明的那样，如果用蒸镀扩散法，则难以引起烧结磁铁体表层部分的粒内扩散，并且，与以往的方法比较能够使重稀土类元素RH更深地扩散浸透到磁铁内部。所以，即便除去磁铁体的表层部分也不会损害提高矫顽力的效果地，可以只使剩余磁通密度Br恢复。进一步能够使附着在蒸镀装置内的壁面等上的重稀土类元素RH少地进行扩散处理。与此相对，在以往的在烧结磁铁体的表面上形成重稀土类元素RH的覆盖膜后通过热处理使重稀土类元素RH扩散到磁铁体内部的方法中，当使RH扩散到磁铁体内部深处时需要增厚RH膜，这时，直到磁铁体内部粒内扩散变得显著，为了使扩散层在2μm以下需要除去数百μm以上。另外，因为当要避免粒内扩散时，必须使膜厚薄，使扩散止于磁铁表层，所以当除去表层时损害提高矫顽力的效果。另外，不能避免在成膜装置的壁面上大量地附着重稀土类元素RH，则在RH的成品率方面不优选。
以下，详细述说蒸镀扩散法。
在蒸镀扩散法中，通过将难以气化(升华)的重稀土类元素RH的块体和稀土类烧结磁铁体配置在处理室内极近的距离上，将双方加热到700℃以上1000℃以下，将RH块体的气化(升华)抑制到使RH膜的生长速度与RH的磁铁内部的扩散速度相比不是很大的程度，并使飞到烧结磁铁体表面的重稀土类元素RH快速地扩散到磁铁体内部。700℃以上1000℃以下的温度范围是几乎不产生重稀土类元素RH的气化(升华)的温度，但是也是使R-Fe-B系稀土类烧结磁铁中的稀土类元素活跃地发生扩散的温度。因此，可以与飞到磁铁体表面的重稀土类元素RH在磁铁体表面形成膜相比优先地促进到磁铁体内部的晶界扩散。
如果用蒸镀扩散法，则以比重稀土类元素RH扩散到位于烧结磁铁体表面附近的主相中心部的速度(速率)高的速度使重稀土类元素RH扩散·浸透到磁铁内部。
以往，为了Dy等的重稀土类元素RH的气化(升华)，认为需要加热到超过1000℃的高温，并且认为700℃以上1000℃以下的加热不适合于在烧结体表面上析出Dy。但是，如果根据本发明人的实验，则看到与以往的预测相反，即便在700℃以上1000℃以下也可以将重稀土类磁铁RH供给相对配置的稀土类磁铁并扩散到相对配置的稀土类磁铁中。
如在专利文献1～6中记载的那样，在烧结磁铁体的表面上形成重稀土类元素RH的膜(RH膜)后，通过热处理扩散到烧结磁铁体的内部的现有技术中，在与RH膜相接的磁铁体表层部分的区域中显著地进行“粒内扩散”，降低了剩余磁通密度。与此相对，在蒸镀扩散法中，在将RH膜的生长速率抑制得低的状态下，将重稀土类元素RH供给到烧结磁铁体的表面，并将烧结磁铁体保持在适于扩散的水平上，因此飞到磁铁体表面的重稀土类元素RH通过粒内扩散迅速地浸透到烧结磁铁体内部。因此，即便在磁铁体表层部分的区域中，比“粒内扩散”优先地产生“晶界扩散”，可以抑制剩余磁通密度Br的降低，有效地提高矫顽力HcJ。
因为R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的矫顽力发生机构是成核(nucleation)型的，所以当主相外壳部中的结晶磁各向异性提高时，能够抑制在主相中的晶界相附近逆磁区的核生成，结果有效地提高了整个主相的矫顽力HcJ。在蒸镀扩散法中，因为不仅在接近烧结磁铁体表面的区域中，而且在从磁铁表面深入的里面区域中，都能够在主相外壳部中形成重稀土类置换层，所以在整个磁铁中提高结晶磁各向异性，充分提高整个磁铁的矫顽力HcJ。所以，用蒸镀扩散法导入了RH后除去了烧结磁铁体的表层部分的磁铁可以几乎不降低剩余磁通密度Br地提高矫顽力HcJ。
在主相外壳部中作为要置换轻稀土类元素RL的重稀土类元素RH，考虑到发生蒸镀扩散的容易性、成本等时，最优选Dy。但是，因为Tb2Fe14B的结晶磁各向异性，比Dy2Fe14B的结晶磁各向异性高，具有Nd2Fe14B的结晶磁各向异性的约3倍的大小，所以当蒸镀扩散Tb时，能够最有效地实现不使烧结磁铁体的剩余磁通密度下降地提高矫顽力。当用Tb时，与用Dy的情形比较，优选在高温高真空度中进行蒸镀扩散。
如从上述说明看到的那样，在本发明中，不一定需要预先在原料合金阶段中添加重稀土类元素RH。即，准备好作为稀土类元素R含有轻稀土类元素RL(Nd和Pr中的至少一种)的公知的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，使重稀土类元素RH从其表面扩散到磁铁内部。当在磁铁表面上只形成以往的重稀土类层时，即便提高扩散温度，使重稀土类元素RH扩散到磁铁内部的深处也是困难的，但是如果根据本发明，则通过重稀土类元素RH的晶界扩散，能够将重稀土类元素RH高效率地供给到位于烧结磁铁体内部深处的主相的外壳部。当然，本发明也可以应用于在原料合金阶段中添加重稀土类元素RH的R-Fe-B系烧结磁铁。但是，因为在原料合金阶段中添加大量重稀土类元素RH，不能够充分地发挥本发明的效果，所以可以添加相对少量的重稀土类元素RH。
下面，参照图7，说明蒸镀扩散法的优选的例子。图7表示烧结磁铁体2和RH块体4的配置例。在图7所示的例子中，在由高熔点金属材料构成的处理室6的内部，烧结磁铁体2和RH块体4分开预定间隔相对地配置。图7的处理室6备有保持多个烧结磁铁体2的部件和保持RH块体4的部件。在图7所示的例子中，用Nb制的网8保持烧结磁铁体2和上方的RH块体4。保持烧结磁铁体2和RH块体4的构成，不限定于上述例子，是任意的。但是，不应该采用遮断烧结磁铁体2和RH块体4之间的那种构成。在本专利申请中的“相对”意味着不遮断烧结磁铁体和RH块体之间而相互对面。另外，“相对配置”意味着不需要以主要的表面之间平行的方式进行配置。
通过在未图示的加热装置中加热处理室6，使处理室6的温度上升。这时，将处理室6的温度调整到例如700℃～1000℃，优选850℃～950℃范围内。在该温度区域内，重稀土类金属RH的蒸气压很低，几乎不气化。如果根据以往的技术常识，则认为在这种温度范围内，不能够将从RH块体4蒸发的重稀土类金属RH供给到烧结磁铁体2的表面而成膜。
但是，本发明人，通过不使烧结磁铁体2和RH块体4接触而接近配置，可以在烧结磁铁体2的表面上以每小时数μm(例如0.5～5μm/Hr)的低速率析出重稀土类金属，而且，发现通过在与RH块体4的温度相同或更高的适当的温度范围内调节烧结磁铁体2的温度，能够使从气相析出的重稀土类金属RH保持原状深入扩散到烧结磁铁体2的内部。该温度范围是RH金属通过烧结磁铁体2的晶界相传输并向内部扩散的优选的温度区域，能够高效率地进行RH金属的缓慢析出和到磁铁体内部的急速扩散。
在蒸镀扩散法中，因为如上述那样以低速率使轻微气化的RH析出到烧结磁铁体表面，所以不需要以由以往的气相成膜析出RH的方式，另外不需要将处理室内加热到超过1000℃的高温或在烧结磁铁体和RH块体上加上电压。
在蒸镀扩散法中，如上述那样，抑制RH块体的气化·升华，并快速地使飞到烧结磁铁体表面上的重稀土类元素RH快速地扩散到磁铁体内部。为此，优选将RH块体的温度设定在700℃以上1000℃以下的范围内，并且，将烧结磁铁体的温度设定在700℃以上1000℃以下的范围内。
优选将烧结磁铁体2和RH块体4的间隔设定在0.1mm～300mm上。该间隔更优选为1mm以上50mm以下，进一步优选为20mm以下，再进一步优选为10mm以下。如果能够维持以这种距离分离的状态，则烧结磁铁体2和RH块体4的配置关系既可以是上下也可以是左右，并也可以相互相对地移动地配置。但是，希望蒸镀扩散处理中的烧结磁铁体2和RH块体4的距离不变化。例如，不优选将烧结磁铁体收容在旋转滚筒中进行搅拌并处理的方式。另外，如果气化的RH在上述那样的距离范围内则因为形成均匀的RH气氛，所以与相对的面的面积无关，也可以是相互最小面积的面相对。
如果根据本发明人的研究得知，当与烧结磁铁体2的磁化方向(c轴方向)垂直地设置RH块体时，能够最高效率地使RH扩散到烧结磁铁体2的内部。认为这是因为当RH传输到烧结磁铁体2的晶界相扩散到内部时，磁化方向的扩散速度比其垂直方向的扩散速度大的缘故。推定磁化方向的扩散速度比它的垂直方向的扩散速度大的理由是由于基于结晶构造的各向异性不同。
在以往的蒸镀装置的情形中，蒸镀材料供给部分周围的机构或滚筒等的被处理物的保持部件成为障碍，因为需要使电子线或离子与蒸镀材料供给部分碰撞，所以需要在蒸镀材料供给部分和被处理物之间设置相当的距离。因此，不如蒸镀扩散法那样，使蒸镀材料供给部分(RH块体4)与被处理物(烧结磁铁体2)接近地进行配置。结果，认为是如果不将蒸镀材料加热到充分高的温度并使其充分气化，就不能够将蒸镀材料充分地供给到被处理物上。
与此相对，在蒸镀扩散法中，不需要用于使蒸镀材料气化(升华)的特别机构，通过控制整个处理室的温度，能够使RH金属析出在磁铁表面上。此外，在本说明书中的“处理室”是广泛地包含配置烧结磁铁体2和RH块体4的空间的处理室，如果也具有意味着热处理炉的处理室的情形，则也具有表示收容在这种处理室内的处理容器的情形。
另外，在蒸镀扩散法中，RH金属的气化量少，但是因为非接触并且近距离地配置烧结磁铁体2和RH块体4，所以气化后的RH金属高效率地析出到烧结磁铁体表面上，附着在处理室内的壁面等上的量很少。进一步，如果处理室内的壁面是用Nb等的耐热合金和陶瓷等不与RH反应的材料制作的，则附着在壁面的RH金属再次气化，最终析出到烧结磁铁体表面上。因此，能够抑制作为贵重资源的重稀土类元素RH的无用的消费。
在蒸镀扩散法中进行的扩散工序的处理温度范围内，因为不使RH块体熔融软化，而是使RH金属从其表面气化(升华)，所以在一次处理工序中不会使RH块体的外观形状发生大的变化，可以重复使用。
进一步，因为接近地配置RH块体和烧结磁铁体，所以在具有相同容积的处理室内可以搭载的烧结磁铁体的量增加，装载效率高。另外，因为不需要使用大型的装置，所以能够活用一般的真空热处理炉，可以避免制造成本的上升，实用性好。
优选热处理时的处理室内为非活性气氛。本说明书中的“非活性气氛”包含真空或充满非活性气体的状态。另外，“非活性气体”例如是氩(Ar)等的稀有气体，但是如果是与RH块体和烧结磁铁体之间不发生化学反应的气体，则也可以包含在“非活性气体”中。使非活性气体的压力减压到比大气压低的值。当处理室内的气氛压力接近大气压时，难以将RH金属从RH块体供给到烧结磁铁体的表面，但是因为由从磁铁表面到内部的扩散速度约束扩散量，所以如果处理室内的气氛压力在102Pa以下则是足够的，即便在此之上地降低处理室内的气氛压力，也不会对RH金属的扩散量(矫顽力的提高度)产生大的影响。与压力相比，扩散量对烧结磁铁体的温度更敏感。
飞到烧结磁铁体的表面的RH金属以气氛的热和磁铁界面中的RH浓度之差为驱动力，经过晶界相向磁铁内部扩散。这时，R2Fe14B相中的轻稀土类元素RL的一部分被从磁铁表面扩散浸透过来的重稀土类元素RH所置换。结果，在R2Fe14B相的外壳部中形成浓缩了重稀土类元素RH的层。
通过形成这种RH扩散层(RH浓化层)，使主相外壳部的结晶磁各向异性增高，提高了矫顽力HcJ。即，因为通过使用少量的RH金属使重稀土类元素RH扩散浸透到磁铁内部的深处，在主相外壳部中高效率地形成RH扩散层，所以可以抑制剩余磁通密度Br的降低，并提高整个磁铁中的矫顽力HcJ。
如果根据在烧结磁铁体的表面上形成专利文献1～6等的重稀土类元素RH的膜(RH膜)后，通过热处理扩散到烧结磁铁体的内部的方法，则在烧结磁铁体的表面上堆积Dy等的重稀土类元素RH的速度(膜的生长速率)与重稀土类元素RH扩散到烧结磁铁体的内部的速度(扩散速度)比较格外高。因此，通过在烧结磁铁体的表面上形成厚度数μm以上的RH膜，使重稀土类元素RH从作为固相的RH膜扩散到烧结磁铁体的内部。因为不是从气相而是从作为固相的RH膜供给的重稀土类元素RH，将在磁铁体和RH的界面上生成的大浓度梯度作为驱动力进行扩散，所以不仅通过晶界扩散，而且容易生成到位于磁铁体表层部分的区域的主相中心部的粒内扩散，很大地降低了剩余磁通密度Br。在主相内部重稀土类元素RH也进行粒内扩散，使剩余磁通密度降低的区域成为烧结磁铁体的表层部分的例如厚度约100～数百μm的区域，需要至少除去它的一部分。
但是，如果根据蒸镀扩散法，则推定从RH块体蒸发(升华)的Dy等的重稀土类元素RH，在与烧结磁铁体的表面冲击后，不经过固相的RH膜从气相快速地直接扩散到烧结磁铁体的内部。所以，认为RH不是如成膜后进行热处理的方法那样，将在磁铁体和RH膜的界面上生成的大浓度梯度作为驱动力进行扩散，而是根据称为化学亲和性的别的原理扩散到磁铁体内部。从该原理出发在蒸镀扩散法中，在重稀土类元素RH扩散到位于磁铁体表层部分的区域中的主相中心部中前，以更高的扩散速率通过晶界相浸透到烧结磁铁体内部的深处。结果，得到本发明中揭示的蒸镀扩散法中特有的组织构造，显著地提高了磁铁特性。即在蒸镀扩散法中，具有即便在磁铁体表层部分的区域中，也难以进行粒内扩散，要除去的厚度小那样的优点。另外，因为RH扩散到浸透到烧结磁铁体内部的深处，所以即便除去磁铁体表层部分在磁铁体内部还存在着只对提高矫顽力足够的RH。因此，也具有能够不损害提高矫顽力效果地恢复剩余磁通密度的优点。
优选将扩散导入的RH含量与整个磁铁的重量比设定在0.05％以上1.5％以下的范围内。这是因为当超过1.5％时，在烧结磁铁体内部的晶粒中也进行粒内扩散，存在着即便除去表层部分也不能够抑制剩余磁通密度Br的降低的可能性，当不到0.05％时提高矫顽力HcJ的效果变小的缘故。通过在上述的温度区域和压力下，进行10～180分钟的热处理，能够达到0.1％～1％的扩散量。处理时间意味着RH块体和烧结磁铁体的温度在700℃以上1000℃以下和压力在10-5Pa以上500Pa以下的时间，不一定只表示使特定的温度，压力保持一定的时间。
进行RH扩散导入前的烧结磁铁的表面状态，为使RH容易扩散渗透，优选更接近金属状态，可以事前进行酸洗净或等离子体处理等的活性化处理。但是，在蒸镀扩散法中，当重稀土类元素RH气化，并在活性状态下覆盖在烧结磁铁体的表面上时，以比形成固体层高的速度扩散到烧结磁铁体的内部。因此，烧结磁铁体的表面例如也可以处于烧结工序后或切断加工完成后的进行氧化的状态下。因为在烧结时的收缩中存在各向异性，所以R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体一般在烧结后要进行调整尺寸的加工，在蒸镀扩散法以外的方法中，因为需要研磨RH膜成膜前的烧结磁铁体的表面除去表面的氧化层，所以经常在成膜前进行上述调整尺寸的加工。但是在蒸镀扩散法中具有如下优点，即，因为可以对烧结后的表面进行氧化的磁铁进行，所以具有能够兼而进行调整尺寸的加工和除去磁铁体表层部分。
如果根据蒸镀扩散法，则因为能够使重稀土类元素RH主要经过晶界相进行扩散，所以通过调节处理时间，可以高效率地使重稀土类元素RH扩散到磁铁体内部更深的位置。
RH块体的形状·大小没有特别的限定，既可以是板状，也可以是不定形(碎石状)。也可以在RH块体中存在许多微孔(直径约数10μm)。优选RH块体由包含至少1种重稀土类元素RH的RH金属或包含RH的合金形成。另外，RH块体的材料的蒸气压越高，每单位时间的RH导入量越大，效率越高。包含重稀土类元素RH的氧化物，氟化物，氮化物等的蒸气压极端地低，在本条件范围(温度，真空度)内，几乎不发生蒸镀扩散。因此，即便从包含重稀土类元素RH的氧化物，氟化物，氮化物等形成RH块体，也不能够得到提高矫顽力的效果。
下面，说明制造根据本发明的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的方法的优选的实施方式。
(实施方式)
[原料合金]
首先，准备好含有25质量％以上40质量％以下的稀土类元素RL、0.6质量％～1.6质量％的B(硼)和余下部分Fe及不可避免的杂质的合金。也可以用C(碳)置换B的一部分，也可以用其它的过渡金属元素(例如，Co或Ni)置换Fe的一部分(50原子％以下)。该合金，根据种种目的，也可以含有约0.01～1.0质量％的选自Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Hf，Ta，W，Pb和Bi中的至少1种添加元素M。
通过适宜对原料合金的熔液利用例如薄带浇铸法(stripcast)进行急冷而制作原料合金。下面，说明用薄带浇铸法的急冷凝固合金的制作。
首先，通过在氩气中进行高频熔解，使具有上述组成的原料合金熔融，形成原料合金的熔液。其次，在1350℃左右下保持该熔液，然后用单滚筒法进行急冷，得到例如厚约0.3mm的片状合金铸块。在下次氢粉碎前，将这样制作的合金铸片粉碎成例如1～10mm大小的片状。此外，例如，在美国专利第5,383,978号说明书中揭示了用薄带浇铸法的原料合金的制造方法。
[粗粉碎工序]
将粗粉碎成上述片状的合金铸片收容在氢炉内部。其次，在氢炉内部进行氢脆化处理(以下，存在着称为“氢粉碎处理”的情形)工序。当从氢炉取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选以粗粉碎合金粉不与大气接触的方式，进行在非活性气氛中取出的动作。这是因为如果这样做，则能够防止氧化·发热，抑制磁铁的磁特性降低的缘故。
通过氢粉碎，将稀土类合金粉碎成约0.1mm～数mm大小，它的平均粒径在500μm以下。在氢粉碎后，优选将脆化后的原料合金粉碎得更细并进行冷却。当比较高的温度状态不变地取出原料时，只要相对地加长冷却处理的时间就行。
[微粉碎工序]
下面，用喷射研磨粉碎装置对粗粉碎粉实施微粉碎。在本实施方式中使用的喷射研磨粉碎装置中连接着旋流分级机(cycloneclassifier)。喷射研磨粉碎装置，接受用粗粉碎工序粗粉碎后的稀土类合金(粗粉碎粉)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎后的粉末经过旋流分级机汇集到回收罐中。这样，能够得到约0.1～20μm(典型的是3～5μm)的微粉末。用于这种微粉碎的粉碎装置，不限定于喷射研磨机，也可以是超微磨碎机和球磨机。当粉碎时，也可以用硬脂酸锌等的润滑剂作为助粉碎剂。
[冲压成形]
在本实施方式中，与用上述方法制作的磁性粉末相对，例如在封闭混合器内添加·混合例如0.3wt％的润滑剂，用润滑剂覆盖合金粉末粒子的表面。其次，用公知的冲压装置在定向磁场中使用上述方法制作的磁性粉末成形。所加的磁场强度，例如为1.5～1.7泰斯拉(T)。另外，以使成形体的未烧结密度例如约为4～4.5g/cm3的方式设定成形压力。
[烧结工序]
对上述粉末成形体，顺次地进行在650～1000℃范围内的温度下保持10～240分钟的工序和此后，优选在比上述保持温度高的温度(例如，1000～1200℃)中再次进行烧结的工序。当烧结时，特别是当生成液相时(当温度在650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔融，形成液相。此后，进行烧结，形成烧结磁铁体。如上所述，因为在使烧结磁铁体的表面氧化的状态下也能够施加蒸镀扩散处理，所以在烧结工序后，也可以进行时效处理(400℃～700℃)。另外，也可以进行用于调整尺寸的研削。
[扩散工序]
下面，使重稀土类元素RH高效率地扩散浸透到这样制作的烧结磁铁体中，提高矫顽力HcJ。具体地说，在图7所示的处理室内配置包含重稀土类元素RH的RH块体和烧结磁铁体，通过加热，从RH块体将重稀土类元素RH供给到烧结磁铁体的表面，并使其扩散到烧结磁铁体的内部。
在本实施方式中的扩散工序中，优选使烧结磁铁体的温度与块体的温度相同或在它以上。这里，烧结磁铁体的温度与块体的温度相同意味着两者的温度差在20℃以内。具体地说，优选将RH块体和烧结磁铁体的温度设定在700℃以上1000℃以下的范围内。另外，优选烧结磁铁体和RH块体的间隔，如上所述，为0.1mm～300mm，优选3mm～100mm，更优选为4mm～50mm。
另外，如果蒸镀扩散工序时的气氛压力为10-5～500Pa，则能够适当地进行RH块体的气化(升华)，进行蒸镀扩散处理。为了高效率地进行蒸镀扩散处理，优选将气氛压力设定在10-3～1Pa的范围内。另外，优选将RH块体和烧结磁铁体的温度保持在700℃以上1000℃以下的范围内的时间设定在10分钟～600分钟的范围内。但是，保持时间意味着RH块体和烧结磁铁体的温度在700℃以上1000℃以下和压力在10-5Pa以上500Pa以下的时间，不一定只表示使特定的温度，压力保持一定的时间。
本实施方式中的扩散工序也可以对烧结磁铁体的表面状况不敏感地，在扩散工序前在烧结磁铁体的表面上形成由Al，Zn或Sn构成的膜。这是因为Al，Zn或Sn是低熔点金属，而且，如果量少则不会使磁铁特性恶化，也不会成为上述扩散的障碍。
此外，块体，不需要由1种元素构成，也可以含有重稀土类元素RH和元素X(选自Nd，Pr，La，Ce，Al，Zn，Sn，Cu，Co，Fe，Ag和In中的至少1种)的合金。这种元素X，因为降低晶界相的熔点，所以能够期待促进重稀土类元素RH的晶界扩散的效果。通过在分开配置这种合金的块体和Nd烧结磁铁的状态下进行真空热处理，在磁铁表面上蒸镀重稀土类元素RH和元素X并且能够优先地经过成为液相的晶界相(富Nd相)扩散到磁铁内部。
另外，因为当进行用于扩散的热处理时，使晶界相的Nd，Pr虽然微量但是气化，所以优选如果元素X是Nd和/或Pr，则能够补充蒸发后的Nd和/或Pr。
也可以在扩散处理后进行追加热处理。追加热处理，在扩散工序结束后，使Ar分压上升到约500Pa不使重稀土类元素RH蒸发，既可以照旧只进行热处理，也可以结束扩散工序后，不配置RH块地只进行再度热处理。处理温度优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～950℃。另外，优选在扩散工序的热处理温度以下。
这种追加热处理对厚度3mm以上的烧结磁铁体特别有效。当烧结磁铁体变厚时，难以使重稀土类元素RH扩散到磁铁体中心部深处，结果也存在着即便在整个烧结磁铁体中提高矫顽力，在中心部矫顽力HcJ也几乎不提高的情形。因而，在蒸镀扩散工序后在表层附近的晶界相中或多或少存在(如图1所示)对提高矫顽力HcJ没有帮助的重稀土类元素RH，所以通过进行追加热处理，能够进一步使这些重稀土类元素RH扩散到烧结磁铁体内部的主相中，结果，也提高了中心部的矫顽力HcJ。
因此，通过合并追加热处理和除去表层部分的工序，能够提供即便在(例如3mm以上的)厚的烧结磁铁体中也几乎不降低剩余磁通密度Br，能够直到中央部提高矫顽力HcJ的磁铁。例如，当烧结磁铁体的厚度在3mm以上时，在烧结磁铁体的厚度方向上矫顽力最高部分1mm厚和最低部分1mm厚的矫顽力差ΔHcJ3在80kA/m以上200kA/m以内。
另外，需要时进行时效处理(400℃～700℃)，但是当进行追加热处理(700℃～1000℃)时，优选在其后进行时效处理。追加热处理和时效处理也可以在同一处理室内进行。
[表层部分除去工序]
热扩散处理后除去磁铁体表层部分。优选的除去量如上述那样因扩散处理条件而不同，但是如果将要除去的表层部分的厚度设定在5μm～500μm，则与扩散处理后的磁铁体相比能够不降低矫顽力HcJ而恢复剩余磁通密度Br。当除去的表层部分的厚度降低到5μm时，因为余留重稀土类元素RH的粒内扩散显著的部分，所以不能够充分得到恢复剩余磁通密度Br的效果。当除去的表层部分的厚度上升到500μm时，尽管得到恢复剩余磁通密度Br的效果，但是因为不能够充分得到提高矫顽力HcJ的效果，所以与扩散处理后的磁铁体比较矫顽力HcJ降低。
所除去的表层部分的厚度的优选的范围为20μm～300μm，更优选的范围为50μm～200μm。另外，除去表层部分的方法没有特别的限定，只要用通常的研削，研磨等方法除去表层部分就行。
实用上，优选对表层部分除去工序后的烧结磁铁体实施表面处理。表面处理可以是公知的表面处理，例如能够进行蒸镀Al和电镀Ni的树脂涂装等的表面处理。也可以在进行表面处理前先进行喷沙处理、滚筒处理、刻蚀处理等公知的前处理。
在用蒸镀扩散法使重稀土类元素RH扩散后，在除去表层部分前的烧结磁铁体的表面上，存在在烧结磁铁体的晶界上的轻稀土类元素RL通过与RH的相互扩散而浓缩，与气氛中的氧反应形成氧化物或氢氧化物存在于烧结磁铁体的表面上，在本发明中因为用蒸镀扩散法进行的扩散处理后，除去烧结磁铁体的表层部分5μm以上，所以在除去表层后的烧结磁铁体表面上不存在这种RL氧化物或RL氢氧化物。
此外，在本发明中，为了方便起见“烧结磁铁体”和“磁铁”指的是表层除去工序以前的情形，“烧结磁铁”和“磁铁”指的是包含上述“烧结磁铁”，“磁铁”，需要时施加了上述表面处理等的情形。
实施例
[实施例1]
首先，用薄带浇铸法用如表5所示的以Dy含量的目标组成分别为0质量％，2.5质量％，5.0质量％的方式配制的合金制作了厚度为0.2～0.3mm的合金薄片。在表5中的数值单位是[质量％]。
[表5]
  合金   Nd   Dy   B   Co   Cu   Al   Fe
  Dy0％   32.0   0   1.0   0.9   0.1   0.2   ba l
  Dy2.5％   29.5   2.5   1.0   0.9   0.1   0.2   ba l
  Dy5.0％   27.0   5.0   1.0   0.9   0.1   0.2   ba l
其次，将这些合金薄片充填在容器内，收容在氢处理装置内。而且，通过在氢处理装置内充满压力500kPa的氢气，在室温下由合金薄片吸收并收藏氢后，再释放出来。通过进行这种氢处理，使合金薄片脆化，制作了大小约0.15～0.2mm的不定形粉末。
通过对用上述氢处理制作的粗粉碎粉末，作为助粉碎剂添加混合了0.05wt％的硬脂酸锌后，进行用喷射研磨装置的粉碎工序，制作了粉末粒径约3μm的微粉末。
用冲压装置使这样制作的微粉末成形，制作了粉末成形体。具体地说，在所加的磁场中在磁场定向的状态下压缩粉末粒子，进行冲压成形。此后，从冲压装置拔出成形体，在真空炉中在1020℃下进行4小时的烧结工序。这样一来，在制作了烧结体块后，通过对该烧结体块进行机械加工，得到Dy含量分别为0质量％，2.5质量％，5.0质量％，厚度3mm(磁化方向)×纵7mm×横7mm的烧结磁铁体(原材料1～3)。
用0.3％硝酸水溶液对这些烧结磁铁体进行酸洗，干燥后，配置在具有图7所示的构成的处理容器内。本实施例中使用的处理容器由Mo形成，备有支持多个烧结体的部件和保持2块RH块体的部件。将烧结磁铁体和RH块体的间隔设定为约5～9mm。RH块体由纯度99.9％的Dy形成，具有30mm×30mm×5mm的大小。
下面，在真空热处理炉中在1×10-2Pa的气氛压力，900℃中加热图7的处理容器120分钟，进行热处理。此后，在压力2Pa，500℃下进行120分钟(min)的时效处理。
此外，扩散处理，在下列3种条件(扩散处理条件A～C)下进行。
[表6]
  扩散处理条件   除去的表层部分的厚度
  A   900℃×120min的蒸镀扩散法   100μm
  B   850℃×240min的蒸镀扩散法   50μm
C   用溅射法进行的Dy成膜+900℃×120min的成膜后热处理 100μm
下面，将对原材料1～3在扩散处理条件A下进行了扩散处理的样品，分别，表记为样品A1～A3。同样，将对原材料1～3在扩散处理条件B下进行了扩散处理的样品，分别，表记为样品B1～B3。扩散处理条件C是为了比较例进行的扩散处理的条件，将对原材料1在扩散处理条件C下进行了扩散处理的样品表记为样品C1。
此外，只要没有特别地表示，热处理温度意味着烧结磁铁体的温度和与它大致相等的RH块体的温度。
对样品A1～A3，用EPMA(岛津制作所制作的EPM1610)对深度方向直到0～250μm深度的剖面进行从表面到中央部附近的线分析。其中，关于Dy的结果表示在图3中。如从图3看到的那样，在扩散处理后的样品A1～A3中，直到深度100μm进行了粒内扩散。
同样，对样品B1～B3，用EPMA对深度方向直到0～250μm深度的剖面进行从表面到中央部附近的线分析。其中，关于Dy的结果表示在图4中。如从图4看到的那样，在扩散处理后的样品B1～B3中，直到深度30μm附近进行了粒内扩散。
为了进行比较，对原材料1的表面，用溅射法堆积了厚度约15μm的Dy膜后，在与在样品A1的蒸镀扩散中的热处理温度和时间相同的条件下进行了热处理(样品C1)。在样品C1中，直到深度500μm附近进行了粒内扩散。
对这些样品，在扩散热处理后，进行通过用表面研磨机的研削除去表层部分的工序。具体地说，在单侧的表面上除去原材料，样品A1～A3和样品C1的磁铁体表层部分(7mm×7mm两面)直到约100μm的深度。另一方面，在单侧的表面上除去样品B1～B3的磁铁体表层部分(7mm×7mm两面)直到约50μm的深度。在除去表层部分前后的各个中，用B-H示踪器测定磁铁特性(剩余磁通密度Br，矫顽力HcJ)。将测定结果表示在表7中。
另外，关于除去表层后的原材料，样品A1～A3，B1～B3和C1，再次研削除去表层部分每次200μm，将对它们用与上述同样的方法测定矫顽力得到的值和在进一步除去200μm前的矫顽力之差ΔHcJ1表示在表7中。看到关于样品A1～A3和B1～B3，磁铁的ΔHcJ1在200kA/m以下，磁铁体表层部分和比深度200μm深的内部的矫顽力差小，但是关于样品C1，磁铁的ΔHcJ1为150kA/m，磁铁体表层部分和比深度200μm深的内部的矫顽力差比较大。
[表7]
Figure G2008800110663D00341
如以上那样，用蒸镀扩散法进行扩散处理后，除去了表层部分的磁铁体(样品A1～A3和样品B1～B3)，通过除去导致剩余磁通密度Br若干降低的表层部分，得到剩余磁通密度不降低地大幅度提高矫顽力的烧结磁铁。与此相对，通过对溅射得到的Dy膜实施成膜后热处理，进行扩散的样品C1，即便除去表层部分也不能够恢复Br。
用EPMA分析·解析除去表层部分后的样品A1～A3和B1～B3的剖面组织(从除去表层部分后的磁铁体表面深度约20μm附近)时，确认在主相的外壳部上，形成(Nd1-xDyx)2Fe14B的定比组成的化合物(Dy扩散量)。在表8中表示这些Dy扩散层的厚度和组成(Dy浓度x)(扩散层的厚度是任意的主相晶粒的10点测定的平均)。此外，关于样品A1，从磁铁体表面深度约20μm附近的一个主相晶粒中的Dy扩散量的用TEM在任意10点上得到的分析结果表示在表9中。当根据表9时，x的最大值为0.386，最小值为0.374，x值的偏差在10％以内。对于其它的样品A2，A3和样品B1～B3也同样地进行分析，确认x值的偏差在10％以内。另外，样品C1的从磁铁体表面深度约20μm附近的剖面组织涉及Dy到主相中央部附近的扩散。
进一步，用TEM分析·解析样品A1～A3和B1～B3的剖面组织(从除去表层部分后的磁铁体表面深度约500μm附近)时，确认在主相的外壳部中形成平均厚度在0.5μm以下(10点测定的平均)的(Nd1-xDyx)2Fe14B(0.2≤x≤0.75)的组成的化合物(Dy扩散层)。
[表8]
  样品   Dy扩散层厚度(μm)   D1晶粒中央部的Dy量(质量％)   D2扩散层的Dy量(质量％)   Dy导入量(D1-D2)(质量％)   (Nd1-xDyx)zFe14B
  A1   1   0   11.6   11.6   0.38
  B1   0.8   0   10.0   10.0   0.26
C1   超过2μm(扩散到主相中央部附近) 0 11.5 11.5 0.37
  A2   1   2.4   12.0   9.6   0.47
  B2   0.8   2.4   10.8   8.4   0.40
  A3   0.9   5.2   14.0   8.8   0.52
  B3   0.7   5.2   13.2   8.0   0.49
[表9]
Figure G2008800110663D00351
[实施例2]
首先，用薄带浇铸法用如表10所示地配制的合金制作厚度为0.2～0.3mm的合金薄片D。
[表10]
  合金   Nd   Dy   B   Co   Cu   Al   Fe
  薄片D   25.0   4.0   1.0   2.0   0.1   0.1   ba l
用该合金薄片用与实施例1同样的方法，制作烧结体块。通过对该烧结体块进行机械加工，得到纵20mm×横20mm改变磁化方向的厚度到3～7mm的烧结磁铁体(原材料4～6)。
用0.3％硝酸水溶液对这些烧结磁铁体进行酸洗，干燥后，配置在具有图7所示的构成的处理容器内。该处理容器由Mo形成，备有支持多个烧结磁铁体的部件和保持2块RH块体的部件。将烧结磁铁体和RH块体的间隔设定为约5～10mm。RH块体由纯度99.9％的Dy形成，具有30mm×30mm×5mm的大小。
下面，在真空热处理炉中在1×10-2Pa的气氛压力，900℃中对图7的处理容器进行1～5小时的热处理后，在压力2Pa，500℃中进行2小时的时效处理。进一步，通过用表面研磨机研削烧结磁铁体的表层除去50μm，得到参考材料4～6。对这些参考材料测定磁铁特性(块特性)。进一步沿磁化方向将该参考材料切成宽度1mm的薄片，制作了纵7mm×横7mm×磁化方向的厚度1mm的烧结磁铁体后，测定各个磁铁特性(块特性)。
另一方面，在真空热处理炉中不配置RH块体地在1×10-2Pa的气氛压力，900℃中对参考材料4～6进行6小时的追加热处理后，在压力2Pa，500℃中进行2小时的时效处理。进一步，通过用表面研磨机研削烧结磁铁体的表层除去50μm，得到实施例4～6。此后，用与参考例4～6同样的方法评价块特性和薄片特性。
在表11中表示了这些结果。此外，薄片特性的结果只表示在切成薄片的样品中矫顽力最高部分(HcJ-max)和最低部分(HcJ-min)，用ΔHcJ3表示该矫顽力差。
[表11]
从表11，看到通过进行追加热处理提高矫顽力低的部分，减少了烧结磁铁体内的矫顽力差(ΔHcJ3)。该矫顽力低的部分在无论哪个样品中都是烧结磁铁体的中央部1mm，矫顽力最高部分是表层部分1mm。进一步看到在3mm以上的磁铁中该矫顽力提高效果是特别有效的。
进一步，关于参考例4～6，实施例4～6，每500μm将表层1mm的特性(＝HcJ-max)切断一半，评价各个的特性。在表12中表示了它的结果。
[表12]
Figure G2008800110663D00372
从表12看到将表层部1mm分成1/2时的表层侧和磁铁内部侧的特性差ΔHcJ2小到150kA/m以下，用蒸镀扩散法Dy扩散到深处。关于在其它条件(厚度·扩散条件)下制作的样品也进行同样的评价，但是看到ΔHcJ2不超过300kA/m。
[实施例3]
用实施例2的原材料5，在真空热处理炉中在1×10-2Pa的气氛压力，800℃或850℃中对图7的处理容器进行5～10小时的热处理后，在压力2Pa，500℃中进行2小时的时效处理。进一步，通过用表面研磨机研削烧结磁铁体的表层除去20μm，得到实施例7～8。
对这些实施例测定磁铁特性(块特性)。进一步沿磁化方向将该实施例7～8切成宽度1mm的薄片，制作了纵7mm×横7mm×磁化方向厚度1mm的烧结磁铁体后，测定各个磁铁特性(薄片特性)。
在表13中表示了这些结果。表13中的“800℃”的热处理进行10小时，“850℃”的热处理进行5小时。
[表13]
Figure G2008800110663D00381
如从表13看到的那样，通过降低热处理温度，延长热处理时间，能够减小烧结体内的矫顽力差(ΔHcJ3)。
[实施例4]
首先，用如表14所示地配制的合金用薄带浇铸法制作了厚度0.2～0.3mm合金薄片。
[表14]
 合金   Nd   Pr   Dy   B   Co   Cu   Al   Fe
 薄片E   25.0   6.0   1.0   1.0   0.9   0.1   0.1   ba l
用该合金薄片用与实施例1同样的方法，制作烧结体块。通过对该烧结体块进行机械加工，得到纵20mm×横20mm×磁化方向5mm的烧结磁铁体(原材料7)。
用0.3％硝酸水溶液对这些烧结磁铁体进行酸洗，干燥后，配置在具有图7所示的构成的处理容器内。该处理容器由Mo形成，备有支持多个烧结磁铁体的部件和保持2块RH块体的部件。将烧结磁铁体和RH块体的间隔设定为约5～10mm。RH块体由纯度99.9％的Dy形成，具有30mm×30mm×5mm的大小。
下面，在真空热处理炉中在1×10-2Pa的气氛压力，900℃中对图7的处理容器进行4小时的热处理后，在压力2Pa，500℃中进行2小时的时效处理，得到参考材料7。对该参考材料测定磁铁特性(块特性)，进一步沿磁化方向将该参考材料切成宽度1mm的薄片，制作了纵7mm×横7mm×磁化方向1mm的烧结磁铁体后，测定各个磁铁特性(薄片特性)。
另一方面，在真空热处理炉中不配置RH块体在1×10-2Pa的气氛压力，900℃中对参考材料7进行1～10小时的追加热处理后，在压力2Pa，500℃中进行2小时的时效处理。进一步，通过用表面研磨机研削烧结磁铁体的表层除去50μm，得到实施例7～9。此后，用与参考例7同样的方法评价块特性和薄片特性。在表15中表示了这些结果。
[表15]
如从表15所示的测定结果看到的那样，通过延长热处理时间，即便是5mm厚的烧结磁铁体也能够减小烧结磁铁体内的矫顽力差ΔHcJ3。
如果根据本发明，则因为能够在外壳部中高效率地形成浓缩了重稀土类元素RH的主相晶粒，所以能够提供兼备高剩余磁通密度和高矫顽力的高性能磁铁。

Claims (18)

1.一种R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
具有R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体，该R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体，包含R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，并含有重稀土类元素RH，所述R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土类元素RL作为主要的稀土类元素R，其中，该轻稀土类元素RL为Nd和Pr中的至少1种，该重稀土类元素RH为选自Dy、Ho和Tb中的至少1种；
在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置上的所述R2Fe14B型化合物晶粒，在其外壳部中具有平均厚度为2μm以下的RH扩散层，该RH扩散层为(RL1-xRHx)2Fe14B层，其中0.2≤x≤0.75；
且，在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的所述表面深度500μm的位置上的所述R2Fe14B型化合物晶粒，在其外壳部中具有平均厚度为0.5μm以下的RH扩散层，
所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面为加工面，所述表面没有被含有重稀土类元素RH的金属层所覆盖。
2.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的厚度方向的尺寸为1mm以上4mm以下；
所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体整体的矫顽力和除去距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的所述表面厚度200μm的表层区域时所得到的剩余部分的矫顽力之差ΔHcJ1为150kA/m以下。
3.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的厚度方向的尺寸超过4mm；
距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的所述表面厚度1mm的表层区域具有：距所述表面厚度500μm的第1层部分，和与所述第1层部分相比位于所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的厚度500μm的第2层部分；
所述第1层部分的矫顽力和所述第2层部分的矫顽力之差ΔHcJ2为300kA/m以下。
4.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的所述表面深度500μm的位置上的所述RH扩散层具有(RL1-xRHx)2Fe14B的组成，其中0.2≤x≤0.75。
5.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置和距所述表面深度500μm的位置之间，所述R2Fe14B型化合物晶粒在外壳部中具有RH扩散层；
距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度越深，在所述R2Fe14B型化合物晶粒的外壳部中的所述RH扩散层的厚度越薄。
6.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
所述(RL1-xRHx)2Fe14B层具有在至少1个晶粒内的x偏差在10％以内的定比组成。
7.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置上的所述R2Fe14B型化合物晶粒的所述(RL1-xRHx)2Fe14B层具有所述R2Fe14B型化合物晶粒的平均粒径的20％以下的厚度，其中0.2≤x≤0.75。
8.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度20μm的位置的所述R2Fe14B型化合物晶粒中，所述(RL1-xRHx)2Fe14B层的RH含量比晶粒中央部的RH含量大6.0质量％以上，其中0.2≤x≤0.75。
9.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在位于距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度100μm以内的区域中的至少1个晶界三重点上具有RH-RL-O化合物。
10.根据权利要求9所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于：
在位于距所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面深度100μm以内的区域中的至少1个所述R2Fe14B型化合物晶粒中，所述(RL1-xRHx)2Fe14B层的RH含量，比在包围所述R2Fe14B型化合物晶粒的晶界层中除去所述RH-RL-O化合物的部分的RH含量大，比所述RH-RL-O化合物的RH含量小，其中0.2≤x≤0.75。
11.一种R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
包括：准备R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的工序(a)，该R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，所述R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土类元素RL作为主要的稀土类元素R，其中所述轻稀土类元素RL为Nd和Pr中的至少1种；
使重稀土类元素RH扩散到所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的工序(b)，其中所述重稀土类元素RH选自Dy，Ho和Tb中的至少1种；和
将所述重稀土类元素RH扩散到内部后的所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表层部分在深度方向除去5μm以上500μm以下的工序(c)；
所述工序(b)包括：
将含有重稀土类元素RH的块体与所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体一同配置在处理室内的工序(b1)，其中所述重稀土类元素RH选自Dy，Ho和Tb中的至少1种；和
在所述块体与所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体相互分开间隔的状态下，通过将所述块体和所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体加热到700℃以上1000℃以下，将重稀土类元素RH从所述块体供给到所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的表面，并使所述重稀土类元素RH扩散到所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体内部的工序(b2)。
12.根据权利要求11所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b2)中，不使所述块体和所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体相接触而配置在所述处理室内，且将它们的平均间隔设定为0.1mm以上300mm以下的范围内。
13.根据权利要求11所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b2)中，所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的温度和所述块体的温度的温度差为20℃以内。
14.根据权利要求11所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b2)中，将所述处理室内的气氛气体压力调整为10-5～500Pa的范围内。
15.根据权利要求11所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b2)中，将所述块体和所述R-Fe-B系稀土类烧结磁铁体的温度保持在700℃以上1000℃以下的范围内10分钟～600分钟。
16.根据权利要求11所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b2)后还包括，进行在700℃以上1000℃以下的温度下进行1小时以上60小时以下的热处理的工序(b3)。
17.根据权利要求16所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在配置了所述块体的所述处理室内，在将所述处理室内的气氛气体压力调整为500Pa以上的状态下实施所述工序(b3)。
18.根据权利要求16所述的R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
在除去所述块体后的所述处理室内，或者在没有配置所述块体的其它处理室内实施所述工序(b3)。
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