JP4860493B2 - 永久磁石の製造方法及び永久磁石の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させてなる高磁気特性の永久磁石の製造方法及び永久磁石の製造装置に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモーターや発電機への採用も進んでいる。

他方、上記焼結磁石のキュリー温度は、約３００℃と低いことから、採用する製品の使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を所望の製品に利用するのに際しては、焼結磁石を所定形状に加工する場合があり、この加工によって焼結磁石の結晶粒に欠陥（クラック等）や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化するという問題がある。

上記問題を解決すべく、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍの中から選択された希土類金属をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石と混合した状態で処理室内に配置し、この処理室を加熱することで希土類金属を蒸発させ、蒸発した希土類金属原子を焼結磁石へ収着させ、さらにはこの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることで、焼結磁石表面並びに結晶粒界相に希土類金属を均一かつ所望量導入して、磁化および保磁力を向上または回復させることが知られている（特許文献１）。

他方、希土類金属のうちＤｙ、Ｔｂは、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させることが知られている。但し、焼結磁石作製の際にＤｙやＴｂを添加したのでは、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する。このことから、Ｄｙ、Ｔｂを用い、上記方法によって、特に結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを均一かつ所望量導入することが提案される。
特開２００４−２９６９７３号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）

上記方法を用いた場合、焼結磁石表面にもＤｙやＴｂが存するように（つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成されるように）、蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子が供給されると、焼結磁石表面で堆積した金属原子が再結晶し、焼結磁石表面を著しく劣化させる（表面粗さが悪くなる）という問題が生じる。また、焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの薄膜が形成されるように焼結磁石表面に過剰に金属原子が供給されると、処理中に加熱されている焼結磁石表面に堆積し、ＤｙやＴｂの量が増えることで表面付近の融点が下がり、表面に堆積したＤｙ、Ｔｂが溶けて特に焼結磁石表面に近い結晶粒内に過剰に進入する。結晶粒内に過剰に進入した場合、上述したようにＤｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから、磁化および保磁力を効果的に向上または回復させることができない虞がある。

このことから、処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を離間して配置し、真空中で処理室を加熱して、焼結磁石を所定温度に加熱すると共に金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子を、焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させ（真空蒸気処理）、永久磁石を得ることが提案される。

ところで、Ｄｙ、Ｔｂの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させた後、真空中の処理室から永久磁石を取り出す場合、例えば常温まで冷却した後に、処理室を大気開放する必要がある。この場合、この処理室内に大気を導入して大気開放すると、永久磁石表面やＤｙ、Ｔｂが付着した処理室の内面で急激な酸化反応が起こり、これに起因して永久磁石表面や処理室の内面が発火して発熱する。この発熱によって永久磁石の表面がさらに急激に酸化、窒化して磁石表面や処理室の内面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色し、また、磁気特性が低下するという不具合がある。このため、永久磁石から煤を取り除く後工程が必要になって生産性が悪い。他方で、処理室の内面に煤が付着すると、処理の再現性が損なわれる等の不具合があるため、そのクリーニングが必要になり、また、発熱した処理室からの永久磁石の取り出し作業も困難である。

そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、磁石表面の着色が防止され、高い生産性で高磁気特性の永久磁石が作製できる永久磁石の製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、大気開放時に急激な酸化反応に起因した発熱が防止できる永久磁石の製造装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１記載の永久磁石の製造方法は、真空中で処理室内に配置した鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を所定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子を、焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる第一工程と、真空下の前記処理室内に、大気より酸素濃度を低くした不活性ガスを導入し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界相に拡散した焼結磁石表面及び処理室内を酸化させた後、大気開放する第二工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させた後、真空中の処理室から永久磁石を取り出すときに、先ず、大気より酸素濃度を低くした窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入することで、永久磁石表面及び処理室内を酸化させる。次いで、処理室内に大気や不活性ガスなどを導入して大気開放する。この場合、大気開放に先立って、磁石表面及び処理室内を一旦酸化させるため、その後に大気や不活性ガスを処理室内に導入して大気開放しても、急激な酸化が起こらず、これに起因した永久磁石表面や処理室の内面の発熱が防止される。その結果、永久磁石表面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色すること及び磁気特性が低下することが防止され、後工程が不要になって生産性を向上できる。

大気開放して処理室から永久磁石を取り出す際に、真空蒸気処理後の永久磁石表面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色することを防止するには、前記窒素ガスの酸素濃度を５０００〜５００００ｐｐｍの範囲に設定しておけばよい。
前記不活性ガスは窒素ガスであり、前記第二工程を２００℃以下で行うようにすれば、大気開放時の急激な窒化が防止され、これに起因した永久磁石表面や処理室の内面の発熱が防止される。

さらに、上記課題を解決するために、請求項４記載の永久磁石の製造装置は、箱部と蓋体とからなり、大気中の真空チャンバ内に出入れ自在に設置され、真空チャンバを減圧するのに伴って内部空間が所定圧力に減圧できる箱体を備え、この箱部内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を離間して配置し、焼結磁石を所定温度まで加熱されると共に金属蒸発材料が蒸発し、この蒸発した金属原子が焼結磁石表面に供給されるように箱体の加熱を可能とする加熱手段を設けた永久磁石の製造装置であって、前記真空チャンバに、大気中の空気成分から窒素ガスを分離して供給できる窒素ガス発生装置を設け、真空下の前記処理室内に、大気より酸素濃度を低くした窒素ガスを導入し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界相に拡散した焼結磁石表面及び処理室内を酸化させた後、大気開放するように構成したことを特徴とする。

これによれば、急激な酸化、窒化に起因した永久磁石表面や処理室の内面の発火やこの発火による発熱が防止されるため、永久磁石の取り出し作業が容易であり、永久磁石製造時の作業安全性も向上でき、その上、処理室内に煤が付着して汚染させることもない。

この場合、前記窒素ガス発生装置から処理室に通じるガス管に、流量制御手段を介設した酸素ガス源に通じる他のガス管を接続し、酸素ガスの流量を変更して、処理室内に導入される窒素ガスの酸素濃度を変更自在としておけばよい。

以上説明したように、本発明の永久磁石の製造方法は、磁石表面の着色が防止され、高い生産性で高磁気特性の永久磁石が作製でき、また、永久磁石の製造装置は、大気開放時に処理室や永久磁石表面の発熱が防止できるという効果を奏する。

図１及び図２を参照して説明すれば、本発明の永久磁石Ｍは、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料Ｖを蒸発させ、蒸発した金属原子を、所定形状に加工されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓの表面に付着させ、この付着したＤｙやＴｂの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる一連の処理（真空蒸気処理）を同時に行って作製される。

出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓは、公知の方法で次のように作製されている。即ち、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄを所定の組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を先ず作製する。他方で、公知の遠心鋳造法で５ｍｍ程度の厚さの合金を作製するようにしてもよい。また、配合の際、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＡｌやＧａを少量添加してもよい。次いで、作製した合金を、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕して合金原料粉末を得る。次いで、公知の圧縮成形機によって、合金原料粉末を磁場配向して金型で直方体や円柱など所定形状に成形した後、所定の条件下で焼結させて上記焼結磁石が作製される。

合金原料粉末を圧縮成形する際に、合金原料粉末に公知の潤滑剤を添加している場合には、焼結磁石Ｓの作製の各工程において条件をそれぞれ最適化し、焼結磁石Ｓの平均結晶粒径が４μｍ〜８μｍの範囲にすることが好ましい。これにより、焼結磁石内部に残留する炭素の影響を受けずに、焼結磁石表面に付着したＤｙやＴｂが結晶粒界相に効率よく拡散できれる。

この場合、平均結晶粒径が４μｍより小さいと、ＤｙやＴｂが結晶粒界相に拡散したことで、高い保磁力を有する永久磁石となるが、磁界中での圧縮成形時に流動性を確保し配向性を向上させるという合金原料粉末への潤滑剤添加の効果が薄れ、焼結磁石の配向度が悪くなり、その結果、磁気特性を示す残留磁束密度及び最大エネルギー積が低下する。他方で、平均結晶粒径が８μｍより大きいと、結晶が大きいため保磁力が低下し、その上、結晶粒界の表面積が少なくなることで、結晶粒界付近の残留炭素の濃度比が高くなることで、保磁力がさらに大きく低下する。また、残留炭素がＤｙやＴｂと反応し、Ｄｙの結晶粒界相への拡散が妨げられ、拡散時間が長くなって生産性が悪い。

図２に示すように、上記処理を実施する真空蒸気処理装置１は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１１を介して所定圧力（例えば１×１０^−５Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ１２を有する。真空チャンバ内１２には、上面を開口した直方体形状の箱部２１と、開口した箱部２１の上面に着脱自在な蓋部２２とからなる箱体２が設置される。

蓋部２２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ２２ａがその全周に亘って形成され、箱部２１の上面に蓋部２２を装着すると、フランジ２２ａが箱部２１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ１１と隔絶された処理室２０が画成される。そして、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧すると、処理室２０が真空チャンバ１２より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧されるようになっている。処理室２０の容積は、蒸発金属材料の平均自由行程を考慮して蒸気雰囲気中の金属原子が直接または衝突を繰返して複数の方向から焼結磁石Ｓに供給されるように設定されている。また、箱部２１及び蓋部２２の壁面の肉厚は、後述する加熱手段によって加熱されたとき、熱変形しないように設定され、金属蒸発材料と反応しない材料から構成されている。

即ち、金属蒸発材料ＶがＤｙ、Ｔｂであるとき、一般の真空装置でよく用いられるＡｌ_２Ｏ_３を用いると、蒸気雰囲気中のＤｙ、ＴｂとＡｌ_２Ｏ_３が反応してその表面に反応生成物を形成すると共に、Ａｌ原子がＤｙやＴｂの蒸気雰囲気中に侵入する虞がある。このため、箱体２を、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金（希土類添加型Ｍｏ合金、Ｔｉ添加型Ｍｏ合金などを含む）やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、或いは希土類酸化物から作製するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成している。また、処理室２０内で底面から所定の高さ位置には、例えばＭｏ製の複数本の線材（例えばφ０．１〜１０ｍｍ）を格子状に配置することで載置部２１ａが形成され、この載置部２１ａに複数個の焼結磁石Ｓを並べて載置できるようになっている。他方、金属蒸発材料Ｖとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙやＴｂ、または、ＤｙやＴｂの少なくとも一方を含む合金が用いられ、処理室２０の底面、側面または上面等に適宜配置される。

真空チャンバ１２にはまた、加熱手段３が設けられている。加熱手段３は、箱体２と同様にＤｙ、Ｔｂの金属蒸発材料と反応しない材料製であり、例えば、箱体２の周囲を囲うように設けられ、内側に反射面を備えたＭｏ製の断熱材と、その内側に配置され、Ｍｏ製のフィラメントを有する電気加熱ヒータとから構成される。そして、減圧下で箱体２を加熱手段３で加熱し、箱体２を介して間接的に処理室２０内を加熱することで、処理室２０内を略均等に加熱できる。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用いた永久磁石Ｍの製造について説明する。先ず、箱部２１の載置部２１ａに上記方法で作製した焼結磁石Ｓを載置すると共に、箱部２１の底面に金属蒸発材料ＶであるＤｙを設置する（これにより、処理室２０内で焼結磁石Ｓと金属蒸発材料が離間して配置される）。そして、箱部２１の開口した上面に蓋部２２を装着した後、真空チャンバ１２内で加熱手段３によって周囲を囲まれる所定位置に箱体２を設置する（図２参照）。そして、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−４Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、（処理室２０は略半桁高い圧力まで真空排気される）、真空チャンバ１２が所定圧力に達すると、加熱手段３を作動させて処理室２０を加熱する。

減圧下で処理室２０内の温度が所定温度に達すると、処理室２０の底面に設置したＤｙが、処理室２０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室２０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。Ｄｙが蒸発を開始した場合、焼結磁石ＳとＤｙとを離間して配置したため、溶けたＤｙは、表面Ｎｄリッチ相が溶けた焼結磁石Ｓに直接付着することはない。そして、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、Ｄｙと略同温まで加熱された焼結磁石Ｓ表面に向かって供給されて付着し、この付着したＤｙが焼結磁石Ｓの結晶粒界相に拡散されて永久磁石Ｍが得られる。

ところで、図３に示すように、Ｄｙ層（薄膜）Ｌ１が形成されるように、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓの表面に供給されると、焼結磁石Ｓ表面で付着して堆積したＤｙが再結晶したとき、永久磁石Ｍ表面を著しく劣化させ（表面粗さが悪くなる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石Ｓ表面に付着して堆積したＤｙが溶解して焼結磁石Ｓ表面に近い領域Ｒ１における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させることができない。

つまり、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した焼結磁石表面Ｓの平均組成はＤｙリッチ組成となり、Ｄｙリッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石Ｓ表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石Ｓ表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとなる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

本実施の形態では、焼結磁石の１〜１０重量％の割合で、単位体積当たりの表面積（比表面積）が小さいバルク状（略球状）のＤｙを処理室２０の底面に配置し、一定温度下における蒸発量を減少させるようにした。それに加えて、金属蒸発材料ＶがＤｙであるとき、加熱手段３を制御して処理室２０内の温度を７００℃〜１０５０℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−２〜１×１０^−１Ｐａとなる）。

処理室２０内の温度（ひいては、焼結磁石Ｓの加熱温度）が７００℃より低いと、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石Ｓ表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることができない。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給される。また、Ｄｙが結晶粒内に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。

焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前にＤｙをその結晶粒界相に拡散させるために、処理室２０の載置部２１ａに設置した焼結磁石Ｓの表面積の総和に対する処理室２０の底面に設置したバルク状のＤｙの表面積の総和の比率が、１×１０^−４〜２×１０^３の範囲になるように設定する。１×１０^−４〜２×１０^３の範囲以外の比率では、焼結磁石Ｓ表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成される場合があり、また、高い磁気特性の永久磁石が得られない。この場合、上記比率が１×１０^−３から１×１０^３の範囲が好ましく、また、上記比率が１×１０^−２から１×１０^２の範囲がより好ましい。

これにより、蒸気圧を低くすると共にＤｙの蒸発量を減少させることで、焼結磁石ＳへのＤｙ原子の供給量が抑制されることと、焼結磁石Ｓの平均結晶粒径を所定範囲に揃えつつ焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することで拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（図１参照）。その結果、永久磁石Ｍ表面が劣化することが防止され、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた永久磁石Ｍが得られる。

ところで、図４に示すように、上記焼結磁石を作製した後、ワイヤーカット等により所望形状に加工すると、焼結磁石表面の主相である結晶粒にクラックが生じて磁気特性が著しく劣化する場合があるが（図４（ａ）参照）、上記真空蒸気処理を施すと、表面付近の結晶粒のクラックの内側にＤｙリッチ相が形成されて（図４（ｂ）参照）、磁化および保磁力が回復する。他方で、上記真空蒸気処理を施すと、結晶粒界相にＤｙリッチ相を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散しているため、ブロック状の焼結磁石に上記真空蒸気処理を施した後、後工程としてワイヤカッタ等により複数個の薄片に切断して永久磁石Ｍを得ても、この永久磁石の磁気特定は劣化し難い。これにより、所定寸法を有するブロック状の焼結磁石を複数個の薄片に切断し、この状態で箱体２の載置部２１ａに並べて収納した後、上記真空蒸気処理を施す場合と比較して、例えば箱体２への焼結磁石Ｓの出し入れが短時間で行うことができ、上記真空蒸気処理を施す前準備が容易になり、前工程及び仕上げ加工が不要なことと相俟って高い生産性が達成される。

また、従来のネオジム磁石では防錆対策が必要になることからＣｏを添加していたが、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存することで、Ｃｏを用いることなく、極めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。尚、焼結磁石の表面に付着したＤｙを拡散させる場合、焼結磁石Ｓの結晶粒界にＣｏを含む金属間化合物がないため、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ、Ｔｂの金属原子はさらに効率よく拡散される。

次いで、上記処理を所定時間（例えば、１〜７２時間）だけ実施した後、加熱手段３の作動を停止させると共に、図示しないガス導入手段を介して処理室２０内に１０ｋＰａのＡｒガスを導入し、金属蒸発材料Ｖの蒸発を停止させる。この場合、加熱手段３を構成する断熱材にはガス通路が形成され、ガス導入手段を介して真空チャンバ１１にＡｒガスを導入すると、ガス通路を介して箱体２の周囲の空間にＡｒガスが導入され、箱部２１と蓋部２１と間の間隙を通して処理室２０にＡｒガスが供給される。この状態で、処理室２０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる（真空排気手段１１の作動は停止しない）。引き続き、加熱手段３を再度作動させ、処理室２０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、永久磁石の歪を除去する熱処理を施す。

最後に、ガス導入手段を介して処理室２０内に１０ｋＰａのＡｒガスを導入して室温まで冷却した後、真空チャンバ１２に設けたベントバルブ（図示せず）を開放して、処理室２０を含む真空チャンバ１２を大気開放し、処理室２０から箱体２を取り出す。ここで、処理室２０を含む真空チャンバ１２を大気開放（真空チャンバ１１を大気圧にする）する場合、大気を導入すると、永久磁石Ｍ表面、Ｄｙ、Ｔｂが付着した箱部２１及び箱体２２の内面、及び加熱手段３（断熱材）や真空チャンバ１２の内面で急激な酸化反応が起こり、これに起因して永久磁石Ｍや箱部２１及び箱体２２の内面などが発火して発熱する。この発熱によって永久磁石Ｍ表面がさらに急激に酸化、窒化して、永久磁石Ｍ表面、箱部２１及び箱体２２の内面、及び加熱手段３（断熱材）や真空チャンバ１２の内面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色することから、これを防止する必要がある。また、発熱した真空チャンバ２１から箱体２、永久磁石Ｍの取り出し作業が困難であることから、発熱を防止する必要もある。

本実施の形態では、真空チャンバ１２内に、大気中の空気成分から窒素ガスを分離して所定の流量で供給できる窒素ガス発生装置４からの第１のガス管４１を接続すると共に、第１のガス管４１の途中に、マスフローコントローラ（流量制御手段）５１が介設されたガスボンベ（酸素ガス源）５２に通じる第２のガス管５３を接続した。窒素ガス発生装置は、例えば、公知の構造を有するＰＳＡ方式やガス分離膜方式のものであり、９５％〜９９．９９％の窒素ガスを一定の流量で供給できるものである。

そして、真空蒸気処理後に、処理室２０が所定圧力になるまでＡｒガスを導入して室温まで冷却した後、真空排気手段１１によって、真空チャンバ１２内の圧力が所定値（例えば、１０Ｐａ）に達するまで真空排気した後、窒素ガス発生装置４からの窒素ガスに、流量制御弁５１によって所定流量に制御された酸素ガス（９９．９９％）を混合した、大気より酸素濃度の低い窒素ガスを、真空チャンバ１２内の圧力が、所定時間内で所定値（例えば、１０^５Ｐａ）に達するまで導入し、永久磁石Ｍ表面、Ｄｙ、Ｔｂが付着した箱部２１及び箱体２２の内面、及び加熱手段３（断熱材）や真空チャンバ１２の内面を一旦酸化させることとした。この場合、永久磁石Ｍ表面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色することを防止するには、窒素ガスの酸素濃度が５０００〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは、１００００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように、流量制御弁５１によって酸素ガスの流量が制御される。次いで、真空排気手段１１によって、真空チャンバ１２内の圧力が所定値（例えば、１０Ｐａ）に達するまで再度真空排気した後、真空チャンバに設けたベントバルブを開けて処理室２０を含む真空チャンバ１２を大気開放する。

これにより、大気開放に先立って、永久磁石Ｍ表面、Ｄｙ、Ｔｂが付着した箱部２１及び箱体２２の内面、及び加熱手段３（断熱材）や真空チャンバ１２の内面を一旦酸化させることで、その後に大気や窒素ガスを真空チャンバ１２に導入して大気開放しても、急激な酸化反応に起因した永久磁石Ｍ表面などが発火し、発熱することが防止される。その結果、永久磁石表面にＤｙやＴｂの煤が付着して着色すること及び磁気特性が低下することが防止され、後工程が不要になって生産性を向上できる。また、真空チャンバ１２内からの箱体２、ひいては永久磁石Ｍの取り出し作業が容易であり、永久磁石製造時の作業安全性も向上でき、また、箱部２１及び箱体２２の内面、及び加熱手段３（断熱材）や真空チャンバ１２の内面に煤が付着して汚染されることもない。

尚、本実施の形態では、窒素ガス発生装置４からの窒素ガスに、流量制御弁５１によって所定流量に制御された酸素ガス（９９．９９％）を混合したものを導入する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、アルゴンガス等の他の不活性ガスに酸素ガスを混合したものを用いてもよい。また、真空蒸気処理後に、処理室２０にＡｒガスを導入して室温まで冷却する場合について説明したが、ごれに限定されるものではなく、処理室内の温度が２００℃以下であれば、大気開放時の急激な酸化、窒化が防止され、これに起因した永久磁石表面や処理室の内面の発熱が防止できる。

また、本実施の形態では、金属蒸発材料としてＤｙを用いるものを例として説明したが、拡散速度を早くできる焼結磁石Ｓの加熱温度範囲（９００℃〜１１５０℃の範囲）で、蒸気圧が低いＴｂを用いることができ、またはＤｙ、Ｔｂの合金を用いてもよい。また、一定温度下における蒸発量を減少させるために比表面積が小さいバルク状の金属蒸発材料Ｖを用いることとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、箱部２１内に断面凹状の受皿を設置し、受皿内に顆粒状またはバルク状の金属蒸発材料Ｖを収納することで比表面積を減少させるようにしてもよく、さらに、受皿に金属蒸発材料Ｖを収納した後、複数の開口を設けた蓋（図示せず）を装着するようにしてもよい。

また、本実施の形態では、処理室２０内に焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを配置したものについて説明したが、焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを異なる温度で加熱できるように、例えば、真空チャンバ１２内に、処理室２０とは別個に蒸発室（他の処理室：図示せず）を設けると共に蒸発室を加熱する他の加熱手段を設け、蒸発室で金属蒸発材料を蒸発させた後、処理室２０と蒸発室とを連通する連通路を介して、処理室２０内の焼結磁石に、蒸気雰囲気中の金属原子が供給されるようにしてもよい。

この場合、金属蒸発材料ＶがＤｙである場合、蒸発室を７００℃〜１０５０℃（７００℃〜１０５０℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−４〜１×１０^−１Ｐａになる）の範囲で加熱すればよい。７００℃より低い温度では、結晶粒界相にＤｙが拡散されて均一に行き渡るように、焼結磁石Ｓ表面にＤｙを供給できる蒸気圧に達しない。他方、金属蒸発材料ＶがＴｂである場合、蒸発室を９００℃〜１１５０℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。

また、ＤｙやＴｂを結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石Ｓ表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去するために、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧し、処理室２０が真空チャンバ１２より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧した後、所定時間保持するようにしてもよい。その際、加熱手段３を作動させて処理室２０内を例えば１００℃に加熱し、所定時間保持するようにしてもよい。

他方、真空チャンバ１２内で、ＡｒまたはＨｅプラズマを発生させる公知構造のプラズマ発生装置（図示せず）を設け、真空チャンバ１２内での処理に先だってプラズマによる焼結磁石Ｓ表面のクリーニングの前処理が行われるようにしてもよい。同一の処理室２０内に焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを配置する場合、公知の搬送ロボットを真空チャンバ１２内に設置し、真空チャンバ１２内で蓋部２２をクリーニング終了後に装着するようにすればよい。

さらに、本実施の形態では、箱部２１の上面に蓋部２２を装着して箱体２を構成するものについて説明したが、真空チャンバ１２と隔絶されかつ真空チャンバ１２を減圧するのに伴って処理室２０が減圧され、また、大気開放に先立って上記窒素ガスが供給できるものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、箱部２１に焼結磁石Ｓを収納した後、その上面開口を例えばＭｏ製の箔で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ１２内で処理室２０を密閉できるようにし、真空チャンバ１２とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。

尚、焼結磁石Ｓとしては、酸素含有量が少ない程、ＤｙやＴｂの結晶粒界相への拡散速度が早くなるため、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であればよい。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が３０Ｎｄ−１Ｂ−０．１Ｃｕ−２Ｃｏ−ｂａｌ．Ｆｅで、４０×１０×５ｍｍに加工したものを用いた。この場合、焼成磁石Ｓの表面を１０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記方法によって焼成磁石Ｓ表面にＤｙ原子を付着させ、焼成磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前に結晶粒界相に拡散させて永久磁石Ｍを得た（真空蒸気処理）。この場合、２００×１７０×６０ｍｍの外形寸法を有するＭｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％でφ１ｍｍのバルク状のＤｙを用い、１５０ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９００℃に達した後、この状態で１２時間、上記真空蒸気処理を行った。

そして、真空蒸気処理後に、処理室２０が５０ｋＰａになるまでＡｒガスを導入して室温まで冷却し、次いで、真空排気手段１１によって真空チャンバ１２内の圧力が１０Ｐａに達するまで再度真空排気した後、窒素ガス発生装置４からの窒素ガスに、流量制御弁５１によって所定流量に制御された酸素ガス（９９．９９％）を混合したものを、１０分間で真空チャンバ１２内の圧力が１０^５Ｐａに達するように導入した。次いで、真空排気手段１１によって、真空チャンバ１２内の圧力が１０Ｐａに達するまで再度真空排気した後、真空チャンバに設けたベントバルブを開けて処理室２０を含む真空チャンバ１２を大気圧に戻した。

図５は、窒素ガスの酸素濃度を変化させたときの永久磁石の表面状態と、磁気特性の平均値とを示す表である。尚、永久磁石の表面状態の合否判定は、真空チャンバ１２内に取付けた熱電対によって大気開放時の温度変化を測定して行った。

これによれば、第１のガス配管４１に設けた酸素濃度計で測定した酸素濃度が５０００ｐｐｍより低いか、または５００００ｐｐｍを超えると、大気開放時に真空チャンバが３℃以上温度上昇し、目視によって、取り出した永久磁石の表面状態を観察すると、大部分の永久磁石Ｍが黒に着色していた。また、永久磁石Ｍの表面が急激に酸化、または窒化することで、高磁気特性の永久磁石Ｍは得られていない。

それに対し、酸素濃度を１００００ｐｐｍから２００００ｐｐｍまでの範囲に設定すると、大気開放時の真空チャンバの温度上昇値は１℃以下であり、目視によって、取り出した永久磁石の表面状態を観察しても、真空蒸気処理前の焼結磁石Ｓの表面状態と同様、銀色（メタリック）のままであった。この場合、最大エネルギー積が約５０ＭＧ０ｅ、残留磁束密度が約１４．３ｋＧ、かつ保磁力が約２３ｋ０ｅである高磁気特性の永久磁石が得られたことが判る。尚、酸素濃度計で測定した酸素濃度が５８８０または５６７３４ｐｐｍであったとき、大気開放時の真空チャンバの温度上昇値は３℃以下であり、目視によって、取り出した永久磁石の表面状態を観察すると、銀色（メタリック）ではあるが、若干光沢がなくなった。この場合、最大エネルギー積が４９ＭＧ０ｅ、残留磁束密度が約１４．２ｋＧ、かつ保磁力が約２２．１Ｋ０ｅであり、磁気特性は上記とほぼ同等であった。

本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。 本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す図。 従来技術により作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。 （ａ）は、焼結磁石表面の加工劣化を説明する図。（ｂ）は、本発明の実施により作製した永久磁石の表面状態を説明する図。 実施例１で作製した永久磁石の磁気特性と最適真空蒸気処理時間を示す表。

符号の説明

１ 真空蒸気処理装置
１２ 真空チャンバ
２０ 処理室
２１ 箱体
２２ 蓋体
３ 加熱手段
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
Ｖ 金属蒸発材料

Claims (5)

1. 真空中で処理室内に配置した鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を所定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子を、焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる第一工程と、真空下の前記処理室内に、大気より酸素濃度を低くした不活性ガスを導入し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界相に拡散した焼結磁石表面及び処理室内を酸化させた後、大気開放する第二工程を含むことを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 前記不活性ガスの酸素濃度を５０００〜５００００ｐｐｍの範囲に設定したことを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記不活性ガスは窒素ガスであり、前記第二工程を２００℃以下で行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の永久磁石の製造方法。
4. 箱部と蓋体とからなり、大気中の真空チャンバ内に出入れ自在に設置され、真空チャンバを減圧するのに伴って内部空間が所定圧力に減圧できる箱体を備え、
   この箱部内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を離間して配置し、焼結磁石を所定温度まで加熱されると共に金属蒸発材料が蒸発し、この蒸発した金属原子が焼結磁石表面に供給されるように箱体の加熱を可能とする加熱手段を設けた永久磁石の製造装置であって、
   前記真空チャンバに、大気中の空気成分から窒素ガスを分離して供給できる窒素ガス発生装置を設け、真空下の前記処理室内に、大気より酸素濃度を低くした窒素ガスを導入し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界相に拡散した焼結磁石表面及び処理室内を酸化させた後、大気開放するように構成したことを特徴とする永久磁石の製造装置。
   
5. 前記窒素ガス発生装置から処理室に通じるガス管に、流量制御手段を介設した酸素ガス源に通じる他のガス管を接続し、酸素ガスの流量を変更して、処理室内に導入される窒素ガスの酸素濃度を変更自在としたことを特徴とする請求項４記載の永久磁石の製造装置。