JP5277179B2 - 永久磁石の製造方法及び永久磁石 - Google Patents
永久磁石の製造方法及び永久磁石 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5277179B2 JP5277179B2 JP2009554345A JP2009554345A JP5277179B2 JP 5277179 B2 JP5277179 B2 JP 5277179B2 JP 2009554345 A JP2009554345 A JP 2009554345A JP 2009554345 A JP2009554345 A JP 2009554345A JP 5277179 B2 JP5277179 B2 JP 5277179B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered magnet
- gas
- magnet
- processing chamber
- permanent magnet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 42
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 claims description 39
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 33
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 29
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 36
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 19
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 4
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000221535 Pucciniales Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
- H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、永久磁石の製造方法に関し、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させてなり、Ｎｉメッキによる保護膜等が不要な高磁気特性の永久磁石を製造する方法及びこの製造方法により製造された永久磁石に関する。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、ハイブリッドカー用のモーターや発電機などにも採用され、使用量が増えている。
このような焼結磁石は主に粉末冶金法で生産されており、この方法では、先ず、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを所定の組成比で配合する。その際、保磁力を高めるためにジスプロシウムなどの希少な希土類元素が混合される。そして、溶解、鋳造して合金原料を作製し、例えば水素粉砕工程により一旦粗粉砕し、引き続き、例えばジェットミル微粉砕工程により微粉砕して（粉砕工程）、合金原料粉末を得る。次いで、得られた合金原料粉末を磁界中で配向（磁場配向）させ、磁場を印加した状態で圧縮成形して成形体を得る。最後に、この成形体を所定の条件下で焼結させて焼結磁石が作製される（特許文献１参照）。
ここで、上記焼結磁石は鉄及びＮｄを主成分とするため酸化され易く、焼結磁石が酸化されてくると、保磁力などの磁気特定が劣化する。このため、従来では、防錆対策としてＮｉメッキ等により焼結磁石表面に保護膜を形成し、耐食性や耐候性を高めることが一般に知られている。然し、焼結後にＮｉメッキ等の処理を施すために焼結磁石を搬送するときに酸素や水と反応する場合があり、その取扱いが面倒であった。その上、表面の洗浄処理やＮｉメッキ処理など複数の処理工程を経て保護膜を形成していたため、生産性が悪い。他方、焼結磁石を得た後、製品として仕上げるために焼結磁石を所定形状に機械加工等する場合があるが、この加工によって焼結磁石の結晶粒に欠陥（クラック等）や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化することから、製品としての用途によっては磁化および保磁力を向上または回復させることが必要である。
特開２００４−６７６１号公報
本発明は、以上の点に鑑み、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性をもって低コストで製造できる永久磁石の製造方法及び永久磁石を提供することをその課題とするものである。
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る永久磁石の製造方法は、処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置して加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、前記金属蒸発材料が蒸発している間で前記焼結磁石が配置された処理室内に不活性ガスを導入し、前記不活性ガスの分圧を制御して蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節して金属原子を付着させ、前記付着した金属原子からなる薄膜が形成される前に前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる第１工程と、前記焼結磁石が配置されている処理室内に冷却ガスを導入して前記処理室を冷却する間で前記処理室に反応ガスを導入し、焼結磁石を冷却しながら当該焼結磁石表面を反応膜で覆って不動態化する第２工程とを含むことを特徴とする。
上記発明によれば、先ず、焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有しかつＮｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙやＴｂを均一に導入する（真空蒸気処理）。その際、不活性ガスの分圧をコントロールして、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成される前にＤｙやＴｂが結晶粒界や結晶粒界相に拡散させる。その結果、焼結磁石表面が劣化せず、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙやＴｂが過剰に拡散することが抑制され、その上、結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要なものが得られる。
次に、加熱下での上記真空蒸気処理後に処理済みの磁石を取出すために、当該磁石が配置されている処理室に不活性ガスなどを導入しながら冷却が行われる。その際、処理室、ひいては磁石の降温過程において、例えば冷却ガスに所定の反応ガスを添加して処理室に導入する。これにより、焼結磁石表面が反応膜で覆われて不動態化され、耐食性や耐候性を有する永久磁石が得られる。
このように本発明によれば、真空蒸気処理を施すと、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙやＴｂのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存し、それに加えて、冷却時に反応ガスを導入し、自然酸化膜等とは異なる反応膜で焼結磁石表面を覆って不動態化したため、更なる別工程でＮｉメッキ等の保護膜を形成することなしに、極めて強い耐食性、耐候性を有する取扱容易な永久磁石が得られる。その結果、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性をもって低コストで製造できる。
本発明において、前記反応ガスとしては、水蒸気ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、亜硫酸ガス、亜酸化窒素ガス、アンモニアガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブダンガス及びホスフィンガスの中から選択されたものを用いればよい。
前記第１工程と第２工程との間で、前記第１工程での加熱温度より低い温度で前記焼結磁石に対し熱処理を施す熱処理工程を含むようにすれば、生産性を高めつつ、永久磁石の磁気特性を一層向上できてよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様に係る永久磁石の製造方法は、処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置して加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、前記金属蒸発材料が蒸発している間で前記焼結磁石が配置された処理室内に不活性ガスを導入し、前記不活性ガスの分圧を制御して蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節して金属原子を付着させ、前記付着した金属原子からなる薄膜が形成される前に前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる第１工程と、前記金属蒸発材料を蒸発させ、蒸発した金属原子を焼結磁石表面に付着させ、前記金属原子からなる薄膜を形成する第２工程とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、上記第１の態様と同様、焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙやＴｂを均一に導入する。次に、前記金属蒸発材料を蒸発させ、蒸発した金属原子を焼結磁石表面に付着させ、前記金属原子からなる薄膜を形成する。これにより、焼結磁石表面がＮｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙ膜やＴｂ膜等で覆われ、一層耐食性や耐候性が向上した永久磁石が得られる。なお、焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙやＴｂを均一に拡散させた後でＤｙ膜を形成しているため、向上または回復させた永久磁石の磁気特性は劣化するものではない。
このように本発明によれば、真空蒸気処理を施すと、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙやＴｂのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存し、それに加えて、磁石表面をＤｙやＴｂの薄膜で覆ったため、更なる別工程でＮｉメッキ等の保護膜を形成することはなしに、極めて強い耐食性、耐候性を有する取扱容易な永久磁石が得られる。その結果、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性をもって低コストで製造できる。
本発明においては、前記焼結磁石を配置した処理室内で第１工程を実施した後に、前記処理室を真空排気することで第２工程を行うようにすればよい。つまり、金属蒸発材料の蒸気圧を変えて磁石表面の蒸発した金属原子の供給量を増加させてＤｙやＴｂの薄膜を形成する。これにより、金属蒸発材料からなる薄膜を形成することを同一の処理室内で簡単に実現でき、しかも、第１工程及び第２工程を連続して実施できるため、さらに生産性を向上できる。
また、前記第２工程後、前記第１工程での加熱温度より低い温度で前記焼結磁石に対し熱処理を施す熱処理工程を含むようにすれば、永久磁石の磁気特性を一層向上できてよい。
なお、上記第１及び第２の各態様の永久磁石の製造方法においては、金属蒸発材料を蒸発させたときに、金属蒸発材料が直接焼結磁石に付着することを防止するため、前記焼結磁石と金属蒸発材料とを同一の処理室内に配置する場合、焼結磁石及び金属蒸発材料を相互に接触しないように配置することが好ましい。
更に、上記課題を解決するために、本発明の永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれに記載の永久磁石の製造方法を用いて作製された永久磁石であって、前記金属原子が焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に磁石表面からその中心に向かって含有濃度が薄くなる分布を持って拡散していると共に、その表面にＤｙ及びＴｂの少なくとも一方の金属原子が均一に存在し（言い換えると、表面にＤｙやＴｂの金属原子が富化された領域が存在しない）、かつ、酸素濃度が均一であり（言い換えると、酸素濃度が濃くなった部分が局所的に存在しない）、前記焼結磁石表面の全体が反応膜（表面が不動態化されている）で覆われていることを特徴とする。
以下に図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態の永久磁石の製造方法を説明する。出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓは、次のように作製される。即ち、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｂが所定の組成比となるように、工業用純鉄、金属ネオジウム、低炭素フェロボロンを配合して真空誘導炉を用いて溶解し、急冷法、例えばストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金原料を先ず作製する。あるいは、遠心鋳造法で５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の厚さの合金原料を作製してもよく、配合の際に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ等を添加しても良い。希土類元素の合計含有量を２８．５％より多くし、α鉄が生成しないインゴットとする。
次いで、作製した合金原料を、公知の水素粉砕工程により粗粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により窒素ガス雰囲気中で微粉砕し、平均粒径３〜１０μｍの合金原料粉末を得る。この合金原料粉末を、公知の圧縮成形機を用いて磁界中で所定形状に圧縮成形する。そして、圧縮成形機から取出した成形体を、図示省略した焼結炉内に収納し、真空中で所定温度（例えば、１０５０℃）で所定時間焼結（焼結工程）し、一次焼結体を得る。
次いで、作製した一次焼結体を、図示省略の真空熱処理炉内に収納し、真空雰囲気にて所定温度に加熱する。加熱温度は９００℃以上で、焼結温度未満の温度に設定する。９００℃より低い温度では、希土類元素の蒸発速度が遅く、また、焼結温度を超えると、異常粒成長が起こり、磁気特性が大きく低下する。また、炉内の圧力を１０−３Ｐａ以下の圧力に設定する。１０−３Ｐａより高い圧力では、希土類元素を効率よく蒸発させることができない。
これにより、一定温度下での蒸気圧の相違により（例えば、１０００℃において、Ｎｄの蒸気圧は１０−３Ｐａ、Ｆｅの蒸気圧は１０−５Ｐａ、Ｂの蒸気圧は１０−１３Ｐａ）、一次焼結体の希土類リッチ相中の希土類元素のみが蒸発する。その結果、Ｎｄリッチ相の割合が減少して、磁気特性を示す最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した焼結磁石Ｓが作製される。この場合、高性能な永久磁石Ｍを得るには、永久磁石の希土類元素の含有量を２８．５ｗｔ％未満、または、希土類元素の平均濃度の減少量を０．５重量％以上となるまで加熱処理する。そして、このようにして得た焼結磁石Ｓに対し真空蒸気処理（第１工程）を施し、熱処理を施した後、反応膜を形成する（第２工程）。本実施形態においては、第１工程及び第２工程は同一の真空蒸気処理装置を用いて連続して行われる。以下に、上記各工程を実施する真空蒸気処理装置を図１を用いて説明する。
真空蒸気処理装置１は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段２を介して所定圧力（例えば１×１０−５Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ３を有する。真空チャンバ３内には、後述する処理箱の周囲を囲う断熱材４１とその内側に配置した発熱体４２とから構成される加熱手段４が設けられる。断熱材４１は、例えばＭｏ製であり、また、発熱体４２としては、Ｍｏ製のフィラメント（図示せず）を有する電気ヒータであり、図示省略した電源からフィラメントに通電し、抵抗加熱式で断熱材４１により囲繞され処理箱が設置される空間５を加熱できる。この空間５には、例えばＭｏ製の載置テーブル６が設けられ、少なくとも１個の処理箱７が載置できるようになっている。
処理箱７は、上面を開口した直方体形状の箱部７１と、開口した箱部７１の上面に着脱自在な蓋部７２とから構成されている。蓋部７２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ７２ａがその全周に亘って形成され、箱部７１の上面に蓋部７２を装着すると、フランジ７２ａが箱部７１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ３と隔絶された処理室７０が画成される。そして、真空排気手段２を作動させて真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０−５Ｐａ）まで減圧すると、処理室７０が真空チャンバ３より高い圧力（例えば、５×１０−４Ｐａ）まで減圧される。これにより、付加的な真空排気手段を必要とすることなく、処理室７０内を適宜所定の真空圧に減圧できる。
図２に示すように、処理箱７の箱部７１には、上記焼結磁石Ｓ及び金属蒸発材料ｖが相互に接触しないようにスペーサー８を介在させて上下に積み重ねて両者が収納される。スペーサー８は、箱部７１の横断面より小さい面積となるように複数本の線材８１（例えばφ０．１〜１０ｍｍ）を格子状に組付けて構成したものであり、その外周縁部が略直角に上方に屈曲されている。この屈曲した箇所の高さは、真空蒸気処理すべき焼結磁石Ｓの高さより高く設定され、上側に設置される金属蒸発材料ｖとの間で空間が確保されるようになっている。そして、このスペーサー８の水平部分に複数個の焼結磁石Ｓが等間隔で並置される。
ここで、金属蒸発材料ｖとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙ及びＴｂまたはこれらに、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等の一層保磁力を高める金属を配合した合金（ＤｙやＴｂの質量比が５０％以上）が用いられ、上記各金属を所定の混合割合で配合した後、例えばアーク溶解炉で溶解した後、所定の厚さの板状に形成されている。この場合、金属蒸発材料ｖは、スペーサー８の屈曲させた上部全周で支持されるような面積を有する。
そして、箱部７１の底面に板状の金属蒸発材料ｖを設置した後、その上側に焼結磁石Ｓを載置したスペーサー８を載置し、さらに、スぺーサー８の屈曲させた上部で支持されるように他の板状の金属蒸発材料ｖを設置する。このようにして、処理箱７の上端部まで金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓの複数個が並置されたスペーサー８とを階層状に交互に積み重ねていく。尚、最上階のスペーサー８の上方においては、蓋部７２が近接して位置するため、金属蒸発材料ｖを省略することもできる。
これにより、１個の処理箱７内に収納される焼結磁石Ｓの数を増加させて（積載量が増加する）、量産性を高めることができる。また、本実施の形態のように、スペーサー８（同一平面）に並置した焼結磁石Ｓの上下を板状の金属蒸発材料ｖで挟む所謂サンドイッチ構造としたため、処理室７０内で全ての焼結磁石Ｓの近傍に金属蒸発材料ｖが位置し、当該金属蒸発材料ｖを蒸発させたときに、この蒸発させた金属原子が各焼結磁石Ｓ表面に供給されて付着するようになる。
処理箱７やスペーサー８は、Ｍｏ製以外に、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金（希土類添加型Ｍｏ合金、Ｔｉ添加型Ｍｏ合金などを含む）やＣａＯ、Ｙ２Ｏ３ 、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成してもよい。これにより、ＤｙやＴｂと反応してその表面に反応生成物が形成されることが防止できる。
ところで、上記のように、処理箱７内においてサンドイッチ構造で金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓとを上下に積み重ね、積載量を増加させると、金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓとの間の間隔が狭くなる。このような状態で金属蒸発材料ｖを蒸発させると、蒸発した金属原子の直進性の影響を強く受ける虞がある。つまり、焼結磁石Ｓのうち、金属蒸発材料ｖと対向した面に金属原子が局所的に付着し易くなり、また、焼結磁石Ｓのスペーサー８との当接面において線材８１の影となる部分にＤｙやＴｂが供給され難くなる。このため、上記真空蒸気処理を施すと、得られた永久磁石Ｍには局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在し、その結果、減磁曲線の角型性が損なわれる。
そこで、真空チャンバ３に不活性ガス導入手段を設けた。不活性ガス導入手段は、断面材４１で囲繞された空間５に通じるガス導入管９を有し、ガス導入管９が図示省略したマスフローコントローラを介して不活性ガスのガス源に連通している。そして、真空蒸気処理の間において、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ２等の不活性ガスを一定量で導入するようにした。この場合、真空蒸気処理中に不活性ガスの導入量を変化させるようにしてもよい（当初に不活性ガスの導入量を多くし、その後に少なくしたり若しくは当初に不活性ガスの導入量を少なくし、その後に多くしたり、または、これらを繰り返す）。不活性ガスは、例えば、金属蒸発材料ｖが蒸発を開始後や設定された加熱温度に達した後に導入され、設定された真空蒸気処理時間の間またはその前後の所定時間だけ導入すればよい。また、不活性ガスを導入したとき、真空チャンバ３内の不活性ガスの分圧が調節できるように、真空排気手段２に通じる排気管に開閉度が調節自在なバルブ１０を設けておくことが好ましい。
これにより、空間５に導入された不活性ガスが処理箱７内にも導入され、このとき、ＤｙやＴｂの金属原子の平均自由行程が短いことから、不活性ガスにより処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散し、直接焼結磁石Ｓ表面に付着する金属原子の量が減少すると共に、複数の方向から焼結磁石Ｓ表面に供給されるようになる。このため、当該焼結磁石Ｓと金属蒸発材料ｖとの間の間隔が狭い場合（例えば５ｍｍ以下）でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙやＴｂが回り込んで付着する。その結果、ＤｙやＴｂの金属原子が結晶粒内に過剰に拡散し、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させることを防止できる。さらに、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、減磁曲線の角型性が損なわれることを防止できる。
次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、金属蒸発材料ｖとしてＤｙを用いて第１工程及び第２工程との実施による第１実施形態の永久磁石の製造方法を詳細に説明する。
第１工程として、上述したように、焼結磁石Ｓと板状の金属蒸発材料ｖとをスペーサー８を介して交互に積み重ねて箱部７１に両者を先ず設置する（これにより、処理室７０内で焼結磁石Ｓと金属蒸発材料ｖが離間して配置される）。そして、箱部７１の開口した上面に蓋部７２を装着した後、真空チャンバ３内で加熱手段４によって囲繞された空間５内でテーブル６上に処理箱７を設置する（図１参照）。そして、真空排気手段２を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０−４Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し（このとき、処理室７０は、例えば、５×１０−３Ｐａに真空排気される）、真空チャンバ３が所定圧力に達すると、加熱手段４を作動させて処理室７０を加熱する。
減圧下で処理室７０内の温度が所定温度に達すると、処理室７０のＤｙが、処理室７０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室７０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。その際、ガス導入手段を作動させて一定の導入量で真空チャンバ３内に不活性ガスを導入する。このとき、不活性ガスが処理箱７内にも導入され、当該不活性ガスにより処理室７０内で蒸発した金属原子が拡散される。
Ｄｙが蒸発を開始した場合、焼結磁石ＳとＤｙとを相互に接触しないように配置されているため、Ｄｙが、表面Ｎｄリッチ相が溶けた焼結磁石Ｓに直接付着することはない。そして、処理箱内で拡散されたＤｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、Ｄｙと略同温まで加熱された焼結磁石Ｓ表面略全体に向かって供給されて付着し、この付着したＤｙが焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に均一に拡散される。
ここで、Ｄｙ層（薄膜）が形成されるように、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓの表面に供給されると、焼結磁石Ｓ表面で付着して堆積したＤｙが再結晶したとき、永久磁石Ｍ表面を著しく劣化させ（表面粗さが悪くなって仕上げ加工が必要になる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石Ｓ表面に付着して堆積したＤｙが溶解して焼結磁石Ｓ表面に近い領域における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させることができない。
つまり、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した焼結磁石表面Ｓの平均組成はＤｙリッチ組成となり、Ｄｙリッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石Ｓ表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石Ｓ表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとなる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。
第１の実施形態では、金属蒸発材料ｖがＤｙであるとき、このＤｙの蒸発量をコントロールするため、加熱手段４を制御して処理室７０内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０−２〜１×１０−１Ｐａとなる）。
処理室７０内の温度（ひいては、焼結磁石Ｓの加熱温度）が８００℃より低いと、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界及び／または結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石Ｓ表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることができない。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給される虞がある。また、Ｄｙが結晶粒内に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。
それに併せて、バルブ１１の開閉度を変化させて、真空チャンバ３内の導入した不活性ガスの分圧が３Ｐａ〜５００００Ｐａとなるようにした。３Ｐａより低い圧力では、ＤｙやＴｂが局所的に焼結磁石Ｓに付着し、減磁曲線の角型性が悪化する。また、５００００Ｐａを超えた圧力では、Ｄｙの蒸発が抑制されてしまい、処理時間が過剰に長くなる。
これにより、Ａｒなどの不活性ガスの分圧を調節してＤｙの蒸発量をコントロールし、当該不活性ガスの導入によって、蒸発したＤｙ原子を処理箱７内で拡散させることで、焼結磁石ＳへのＤｙ原子の供給量を抑制しながらその表面全体にＤｙ原子を付着させることと、焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（第１工程（真空蒸気処理）：図３の上側の図参照）。
その結果、真空蒸気処理を施した磁石の表面が劣化することが防止され、また、当該磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れたものとなる。
それに加えて、当該処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散されて存在し、焼結磁石Ｓが、細い線材８１を格子状に組付けたスペーサー８に載置され、当該焼結磁石ＳとＤｙとの間の間隔が狭い場合でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙが回り込んで付着する。その結果、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、焼結磁石Ｓに上記真空蒸気処理を施しても減磁曲線の角型性が損なわれることを防止でき、高い量産性を達成できる。
次いで、上記真空蒸気処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、加熱手段４の作動を停止させると共に、ガス導入手段による不活性ガスの導入を一旦停止する。引き続き、不活性ガスを再度導入し（例えば、１００ｋＰａ）、金属蒸発材料ｖの蒸発を停止させる。なお、不活性ガスの導入を停止せず、その導入量のみを増加させて蒸発を停止させるようにしてもよい。そして、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。そして、処理室７０内の温度が所定値まで下がると、不活性ガスの導入を停止して真空排気しつつ、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、所定時間熱処理を施す（熱処理工程）。
次に、第２工程として、不活性ガスを導入し（例えば、Ａｒを大気圧で導入）、処理室７０内を冷却していく。この場合、真空チャンバ３内に冷却ファンと気体循環路とを設けておき、冷却ファンを作動させて処理箱、ひいては処理室内の磁石を冷却できるように構成してもよい。そして、この冷却の際に、ガス導入管９を介して導入される不活性ガスに所定の反応ガスを添加して導入する。この場合、反応ガスとしては、水蒸気ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、亜硫酸ガス、亜酸化窒素ガス、アンモニアガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブダンガス及びホスフィンガスの中から選択されたものが用いられ、ガス種に応じて、Ａｒなどの冷却の際に導入される不活性ガスに対し、１０ｐｐｍ〜１０％の濃度で添加される。また、反応ガスは、上記処理室７０の温度が上記熱処理温度（４５０℃〜６５０℃）から処理箱７やスペーサー８に付着したＤｙが反応する温度（例えば、１００℃）までの間で所定時間導入され、１〜３０００ｎｍの膜厚で形成される（第２工程：図３の下側の図参照）。
これにより、上記反応ガスとの反応により真空蒸気処理が施された磁石表面が反応膜で覆われて不動態化され、耐食性や耐候性を有する永久磁石Ｍが得られる。また、冷却時に反応ガスを導入することで処理室７０の圧力が高くなることで、熱伝導が良くなって処理室７０内の冷却速度が早くでき、その上、焼結磁石の冷却工程を利用して反応膜を形成するため、処理時間を短くして生産製を高めることができる。
このように上記第１の実施形態によれば、真空蒸気処理を施すと、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存し、それに加えて、冷却時に反応ガスを導入して焼結磁石表面を反応膜で覆って不動態化したため、更なる別工程でＮｉメッキ等の保護膜を形成することはなしに、極めて強い耐食性、耐候性を有する取扱容易な永久磁石が得られる。その結果、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性をもって低コストで製造できる。
ここで、従来技術のようにスパッタ法等によりＤｙ膜を一旦形成した後、熱処理を施してＤｙを結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させた磁石（従来品）では、磁石表面に必ずＤｙが富化された層が残るが、上記製造方法により製造した発明品では、磁石表面にＤｙが富化された層が存在せず（Ｄｙの濃度が均一になる）、Ｄｙからなる薄膜が形成される前にＤｙが結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散し、しかも、Ｄｙ原子が磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に磁石表面からその中心に向かって含有濃度が薄くなる分布を持って均一に拡散する。また、従来品では、Ｄｙを成膜した後に、拡散のための熱処理を行うことで表面劣化層が形成されることから、この表面劣化層を機械加工で除去すると、磁石表面付近の酸素含有量が増加するが、発明品では、表面劣化層が存在せず（磁石表面が研磨面ではなく）、磁石内で酸素が略均等に存在している（酸素濃度が濃くなった部分が局所的に存在しない）。その上、発明品では、焼結磁石Ｓ表面の全体が反応膜（表面が不動態化されている）で覆われている。
次に、本発明の第２の実施形態の永久磁石の製造方法を説明する。ここで、出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓの作製方法、第１工程及び第１工程を実施する真空蒸気処理装置については、上記第１の実施形態と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。なお、第２の実施形態においてもまた、上述の真空蒸気処理装置を用いて第１工程及び第２工程が連続して行われる。
第１の実施形態と同様、焼結磁石Ｓと板状の金属蒸発材料ｖとをスペーサー８を介して交互に積み重ねて箱部７１に設置し、箱部７１の開口した上面に蓋部７２を装着した後、真空チャンバ３内で加熱手段４によって囲繞された空間５内でテーブル６上に処理箱７を設置する（図１参照）。そして、真空排気手段２を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０−４Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、真空チャンバ３が所定圧力に達すると、加熱手段４を作動させて処理室７０を加熱する。
減圧下で処理室７０内の温度が所定温度に達すると、処理室７０のＤｙが、処理室７０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室７０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。その際、ガス導入手段を作動させて一定の導入量で真空チャンバ３内に不活性ガスを導入する。このとき、不活性ガスが処理箱７内にも導入され、当該不活性ガスにより処理室７０内で蒸発した金属原子が拡散される。
この場合、金属蒸発材料ｖがＤｙであるとき、このＤｙの蒸発量をコントロールするため、加熱手段４を制御して処理室７０内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０−２〜１×１０−１Ｐａとなる）。それに併せて、バルブ１１の開閉度を変化させて、真空チャンバ３内の導入した不活性ガスの分圧が３Ｐａ〜５００００Ｐａとなるようにする。
これにより、上記第１の実施形態と同様、Ａｒなどの不活性ガスの分圧を調節してＤｙの蒸発量をコントロールし、当該不活性ガスの導入によって、蒸発したＤｙ原子を処理箱７内で拡散させることで、焼結磁石ＳのへのＤｙ原子の供給量を抑制しながらその表面全体にＤｙ原子を付着させることと、焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（第１工程（真空蒸気処理）：図４の上側の図参照）。
次に、第２工程として、上記真空蒸気処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、第２工程として、加熱手段４を作動させたまま、ガス導入手段による不活性ガスの作動を停止し、真空チャンバ３、ひいては処理室７０を真空排気する。処理室７０の圧力が低くなると（５×１０−３Ｐａ）、Ｄｙの蒸気圧が高くなって磁石表面に、蒸発したＤｙ原子が多量に供給されるようになる。その結果、磁石表面に、０．１〜１μｍの膜厚のＤｙ層（薄膜）が形成される（第２工程：図４の下側の図参照）。
次いで、Ｄｙ層が形成されると、加熱手段４の作動を停止させると共に、真空排気する。引き続き、不活性ガスを再度導入し（例えば、１００ｋＰａ）、金属蒸発材料ｖの蒸発を停止させる。なお、真空排気を停止せず、その導入量のみを増加させて蒸発を停止させるようにしてもよい。そして、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。そして、処理室７０内の温度が所定値まで下がると、不活性ガスの導入を停止して真空排気しつつ、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、熱処理を施す（熱処理工程）。最後に、処理室７０を冷却し、第１乃至第３の各工程を経て作製された永久磁石Ｍを処理室７０から処理箱７ごと取出す。
このように第２の実施形態によれば、真空蒸気処理を施すと、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存し、それに加えて、処理室７０内の圧力を変化させて金属蒸発材料ｖからなる薄膜を磁石表面に形成したため、更なる別工程でＮｉメッキ等の保護膜を形成することはなしに、極めて強い耐食性、耐候性を有する取扱容易な永久磁石Ｍが得られる。その結果、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性をもって低コストで製造できる。
尚、上記第１及び第２の実施形態では、スペーサー８として、線材を格子状に組付けて構成したものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、蒸発した金属原子の通過を許容するものであれば、その形態を問わず、例えば、スペーサー８は所謂エクスパンドメタルで構成してもよい。
また、上記第１及び第２の実施形態では、金属蒸発材料としてＤｙを用いるものを例として説明したが、最適な拡散速度を早くできる焼結磁石Ｓの加熱温度範囲で、蒸気圧が低いＴｂを用いた場合、処理室７０を９００℃〜１１５０℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に過剰に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。
また、ＤｙやＴｂを結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石Ｓ表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去するために、真空排気手段２を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０−５Ｐａ）まで減圧し、処理室７０が真空チャンバ３より略半桁高い圧力（例えば、５×１０−４Ｐａ）まで減圧した後、所定時間保持するようにしてもよい。その際、加熱手段４を作動させて処理室７０内を例えば１００℃に加熱し、所定時間保持するようにしてもよい。
さらに、上記第１及び第２の実施形態では、箱部７１の上面に蓋部７２を装着して処理箱７を構成するものについて説明したが、真空チャンバ３と隔絶されかつ真空チャンバ３を減圧するのに伴って処理室７０が減圧されるものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、箱部７１に金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓを収納した後、その上面開口を例えばＭｏ製の箔で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ３内で処理室７０を密閉できるようにし、真空チャンバ３とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。更に、特に図示しないが、処理箱に、連通路を介して金属蒸発材料ｖのみを設置した蒸発室を連結し処理室とは別に蒸発室を加熱して金属蒸発材料Ｖを蒸発させ、焼結磁石Ｓに供給されるようにしてもよい。
尚、焼結磁石Ｓとしては、酸素含有量が少ない程、ＤｙやＴｂの結晶粒界及び／または結晶粒界相への拡散速度が早くなるため、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であればよい。
実施例１では、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、次の焼結磁石Ｓに第１工程及び第２工程を実施して永久磁石Ｍを得た。焼結磁石Ｓとしては、市販の４０Ｈ焼結磁石（組成比：２８．５（Ｎｄ＋Ｐｒ）−３Ｄｙ−０．０５Ｃｏ−０．０５Ｃｕ−０．０１Ｚｒ−０．０５Ｇａ−１．１Ｂ−Ｂａｌ．Ｆｅ）を入手し、１０×１０×１０ｍｍの立方体に加工し、表面を洗浄した。
次に、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、上記のようにそれぞれ作製した焼結磁石Ｓに対し（５個をずつ）、真空蒸気処理を施した。この場合、金属蒸発材料ｖとして厚さ５ｍｍのＤｙ（純度９９．５％）を用い、Ｄｙを５ｇの総量でＴａ製の処理箱の底面に配置し、Ｄｙの上側に焼結磁石Ｓを載置したＴａ製のスペーサーを設定した。そして、真空チャンバ３内の圧力が１０−５Ｐａに達した後、加熱手段４を作動させ、処理室７０内の温度を最高１０００℃まであげ、処理時間を１２時間に設定して真空蒸気処理を施した。また、Ｄｙが蒸発している間、３０ｋＰａの圧力となるようにＡｒ、Ｈｅを流気した。
次に、上記真空蒸気処理後、加熱手段４の作動を一旦停止させると共に、ガス導入手段によりアルゴンガスの導入を一旦停止した。引き続き、アルゴンガスを大気圧まで再度導入し、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げた。そして、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４８０℃の範囲、処理時間を４時間に設定し、熱処理を施した。
次に、熱処理後、処理室内に、アルゴンガスに所定の濃度で反応ガスを添加した混合ガスを大気圧まで導入し、真空チャンバ内に設けた冷却ファンを作動させて処理室内で混合ガスを循環させながら、処理室内の温度が６０℃まで下がるまで、磁石を冷却しつつその表面に反応膜を形成した。このときの反応膜の厚さは１０〜７５０ｎｍであった。
図５は、反応ガスの種類と濃度を変えて上記真空蒸気処理及び反応膜の形成処理を施して永久磁石を得たときの磁気特性（ＢＨカーブトレーサーにより測定）の平均値、及び耐久試験の結果（耐湿性試験機（温度８０℃、湿度９０％）での発錆時間（表面に０．５ｍｍ以上の錆が５個以上発生するまでの時間）の平均値を示す表である。これによれば、真空蒸気処理前の焼結磁石は、２時間という短時間で錆が発生している。それに対して、真空蒸気処理を施せば、保磁力が向上し（２４．５ｋＯｅ）、また、錆が発生するまでの時間も１０倍以上になっていることが判る。それに加えて、冷却時に反応ガスを導入して磁石表面に反応膜を形成すれば、錆が発生するまでの時間が１００倍以上、ガス種によっては２４０倍長くなり、飛躍的に耐食性が向上することが判る。
実施例２では、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、次の焼結磁石Ｓに第１工程及び第２工程を実施して永久磁石Ｍを得た。焼結磁石Ｓとしては、市販の４５Ｈ焼結磁石（組成比：２５．５（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｈｏ）−３．５Ｄｙ−１Ｃｏ−０．１５Ｃｕ−０．１５Ｔｉ−０．０５Ｓｎ−０．９５Ｂ−Ｂａｌ．Ｆｅ）を入手し、７×７×７ｍｍの立方体に加工し、表面を洗浄した。
次に、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、上記のようにそれぞれ作製した焼結磁石Ｓに対し（１０個をずつ）、真空蒸気処理を施した。この場合、金属蒸発材料ｖとして厚さ０．５ｍｍのＤｙ（純度９９．５％）を用い、Ｄｙを５ｇの総量でＴａ製の処理箱の底面に配置し、Ｄｙの上側に焼結磁石Ｓを載置したＴａ製のスペーサーを配置した。そして、真空チャンバ３内の圧力が１０−４Ｐａに達した後、加熱手段４を作動させ、処理室７０内の温度を最高１０００℃まであげつつ、処理時間を７．５時間、圧力を１００Ｐａに設定して真空蒸気処理を施した。
次に、上記真空蒸気処理後、加熱手段４を作動させたまま真空チャンバ３を１Ｐａまで減圧した後、０．５時間、Ｄｙ膜を成膜した。そして、加熱手段４の作動を停止し、処理室７０内の温度を例えば４００℃まで一旦下げた。そして、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４８０℃に設定し、４時間熱処理を施した。最後にＨｅガス中で処理室７０を室温まで冷却した。
図６は、実施例２で得た永久磁石の磁気特性（ＢＨカーブトレーサーにより測定）の平均値及び耐久試験の結果（耐湿性試験機（温度８０℃、湿度９０％）での発錆時間（表面に０．５ｍｍ以上の錆が５個以上発生するまでの時間））の平均値を示す表である。これによれば、真空蒸気処理前の焼結磁石は、２時間という短時間で錆が発生している。それに対して、真空蒸気処理を施せば、保磁力が向上し（２４．２ｋＯｅ）、また、錆が発生するまでの時間も１０倍以上になっていることが判る。それに加えて、真空蒸気処理後に連続してＤｙ膜を形成すれば、錆が発生するまでの時間が１８０倍長くなり、飛躍的に耐食性が向上することが判る。その際、真空蒸気処理のみを施した場合と比較して、保磁力などの磁気特定は略同等であることが判る。また、電子顕微鏡を用いてＤｙ膜の中央平坦部の膜厚を測定すると平均０．５μｍのＤｙ膜が形成されていることが確認された。
１ 真空蒸気処理装置
２ 真空排気手段
３ 真空チャンバ
４ 加熱手段
７ 処理箱
７１ 箱部
７２ 蓋部
８ スペーサー
８１ 線材
９ ガス導入管（ガス導入手段）
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
ｖ 金属蒸発材料
２ 真空排気手段
３ 真空チャンバ
４ 加熱手段
７ 処理箱
７１ 箱部
７２ 蓋部
８ スペーサー
８１ 線材
９ ガス導入管（ガス導入手段）
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
ｖ 金属蒸発材料
Claims (5)
- 処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置して加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、前記金属蒸発材料が蒸発している間で前記焼結磁石が配置された処理室内に不活性ガスを導入し、前記不活性ガスの分圧を制御して蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節して金属原子を付着させ、前記付着した金属原子からなる薄膜が形成される前に前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる第１工程と、
前記焼結磁石が配置されている処理室内に冷却ガスを導入して前記処理室を冷却する間で前記処理室に反応ガスを導入し、焼結磁石を冷却しながら当該焼結磁石表面を反応膜で覆って不動態化する第２工程とを含み、
前記第２工程を、処理室内で不活性ガスと反応ガスとを循環させながら行うことを特徴とする永久磁石の製造方法。 - 前記反応ガスとして、亜硫酸ガス、亜酸化窒素ガス、アンモニアガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブダンガス及びホスフィンガスの中から選択されたものを用いることを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
- 前記第１工程と第２工程との間で、前記第１工程での加熱温度より低い温度で前記焼結磁石に対し熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の永久磁石の製造方法。
- 前記焼結磁石と金属蒸発材料とを同一の処理室内に配置する場合、焼結磁石及び金属蒸発材料を相互に接触しないように配置することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
- 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法を用いて作製された永久磁石であって、前記金属原子が焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に磁石表面からその中心に向かって含有濃度が薄くなる分布を持って拡散していると共に、その表面にＤｙ及びＴｂの少なくとも一方の金属原子が均一に存在し、かつ、酸素濃度が均一であり、前記焼結磁石表面の全体が反応膜で覆われていることを特徴とする永久磁石。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009554345A JP5277179B2 (ja) | 2008-02-20 | 2009-02-18 | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008039300 | 2008-02-20 | ||
| JP2008039300 | 2008-02-20 | ||
| JP2008039297 | 2008-02-20 | ||
| JP2008039297 | 2008-02-20 | ||
| PCT/JP2009/052789 WO2009104640A1 (ja) | 2008-02-20 | 2009-02-18 | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 |
| JP2009554345A JP5277179B2 (ja) | 2008-02-20 | 2009-02-18 | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009104640A1 JPWO2009104640A1 (ja) | 2011-06-23 |
| JP5277179B2 true JP5277179B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=40985518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009554345A Expired - Fee Related JP5277179B2 (ja) | 2008-02-20 | 2009-02-18 | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5277179B2 (ja) |
| KR (1) | KR101242466B1 (ja) |
| CN (1) | CN101952914B (ja) |
| TW (1) | TWI396212B (ja) |
| WO (1) | WO2009104640A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5445125B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2014-03-19 | 日立金属株式会社 | 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法 |
| JP5088596B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-12-05 | 日立金属株式会社 | Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 |
| CN102682987B (zh) * | 2011-03-15 | 2016-12-07 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 稀土永磁体的制备方法、制备装置及其制备的稀土永磁体 |
| CN102969110B (zh) * | 2012-11-21 | 2016-07-06 | 烟台正海磁性材料股份有限公司 | 一种提高钕铁硼磁力矫顽力的装置及方法 |
| CN103351832B (zh) * | 2013-07-18 | 2015-09-09 | 东莞市芙蓉化工有限公司 | 一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶及其制备方法 |
| CN103646772B (zh) * | 2013-11-21 | 2017-01-04 | 烟台正海磁性材料股份有限公司 | 一种R-Fe-B系烧结磁体的制备方法 |
| JP2018056188A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | 信越化学工業株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石 |
| CN110106334B (zh) * | 2018-02-01 | 2021-06-22 | 福建省长汀金龙稀土有限公司 | 一种连续进行晶界扩散和热处理的装置以及方法 |
| CN109459534A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-12 | 华东交通大学 | 一种医用氧气浓度监测与提醒装置 |
| JP7364405B2 (ja) * | 2019-09-20 | 2023-10-18 | 信越化学工業株式会社 | 希土類磁石の製造方法 |
| CN113299476B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-02-17 | 安徽大地熊新材料股份有限公司 | 一种大尺寸钕铁硼扩散磁体及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0319201A (ja) * | 1989-05-12 | 1991-01-28 | Krupp Widia Gmbh | ＮｄＦｅＢを基礎とする永久磁石及びこの表面の不動態化法 |
| JP2005310975A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | 焼結ネオジム磁石および製造方法、回転電機 |
| WO2006100968A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Ulvac, Inc. | 成膜方法及び成膜装置並びに永久磁石及び永久磁石の製造方法 |
| JP2007329250A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Ulvac Japan Ltd | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 |
| JP2007329330A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Toyota Motor Corp | 半導体装置 |
| JP4241900B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2009-03-18 | 日立金属株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3897724B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2007-03-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法 |
| EP1879201B1 (en) * | 2005-04-15 | 2016-11-30 | Hitachi Metals, Ltd. | Rare earth sintered magnet and process for producing the same |
| JP4811143B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2011-11-09 | 日立金属株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-02-18 WO PCT/JP2009/052789 patent/WO2009104640A1/ja active Application Filing
- 2009-02-18 CN CN200980105663.7A patent/CN101952914B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-18 KR KR1020107020327A patent/KR101242466B1/ko active IP Right Grant
- 2009-02-18 JP JP2009554345A patent/JP5277179B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-20 TW TW98105458A patent/TWI396212B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0319201A (ja) * | 1989-05-12 | 1991-01-28 | Krupp Widia Gmbh | ＮｄＦｅＢを基礎とする永久磁石及びこの表面の不動態化法 |
| JP2005310975A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | 焼結ネオジム磁石および製造方法、回転電機 |
| WO2006100968A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Ulvac, Inc. | 成膜方法及び成膜装置並びに永久磁石及び永久磁石の製造方法 |
| JP4241900B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2009-03-18 | 日立金属株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 |
| JP2007329250A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Ulvac Japan Ltd | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 |
| JP2007329330A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Toyota Motor Corp | 半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101242466B1 (ko) | 2013-03-12 |
| KR20100119885A (ko) | 2010-11-11 |
| WO2009104640A1 (ja) | 2009-08-27 |
| TW200943335A (en) | 2009-10-16 |
| JPWO2009104640A1 (ja) | 2011-06-23 |
| CN101952914A (zh) | 2011-01-19 |
| CN101952914B (zh) | 2013-03-06 |
| TWI396212B (zh) | 2013-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5247717B2 (ja) | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 | |
| JP5277179B2 (ja) | 永久磁石の製造方法及び永久磁石 | |
| JP5117220B2 (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| TWI433172B (zh) | Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets | |
| JP5401328B2 (ja) | スクラップ磁石の再生方法 | |
| JP5205277B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| JP5275043B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| JP2011035001A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| US8128760B2 (en) | Permanent magnet and method of manufacturing same | |
| JP5117219B2 (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP4860493B2 (ja) | 永久磁石の製造方法及び永久磁石の製造装置 | |
| JP5053105B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| WO2008075712A1 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| JP4999661B2 (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP5117357B2 (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP6408284B2 (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP2014135441A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP4860491B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| JP2010245392A (ja) | ネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5277179 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |