CN101952914A - 永久磁体的制造方法和永久磁体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种永久磁体的制造方法，该方法适合于大批量、低成本地制造具有有效提高或恢复矫顽力等磁性能，并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。将铁-硼-稀土类的烧结磁体和含Dy、Tb中的至少一种的金属蒸发材料设置在处理室内，进行加热蒸发，在金属蒸发材料蒸发过程中向设置了烧结磁体的处理室内导入惰性气体，控制惰性气体的分压从而调节蒸发的金属原子向烧结磁体表面的供给量，使金属原子附着，在形成由附着的金属原子构成的薄膜之前，使金属原子扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中。接下来，向设置烧结磁体的处理室内导入冷却气体，在冷却处理室的过程中向处理室内导入反应气体，由反应膜覆盖烧结磁体表面，并成为固定状态。
Description
技术领域
本发明涉及一种永久磁体的制造方法，特别是涉及一种使Dy或Tb扩散到Nd-Fe-B系烧结磁体的晶界和/或晶界相中，不需要通过Ni电镀形成的保护膜等的高磁性能的永久磁体的制造方法以及由该方法所制造的永久磁体。
背景技术
Nd-Fe-B系烧结磁体(所谓的钕磁体)是由铁、便宜且资源丰富可稳定提供的Nd、B元素的组合所构成的，所以能够廉价地制造，同时具有高磁性能(最大磁能积是铁氧体类磁体的10倍左右)，在电子设备等各种产品中使用，还在混合动力汽车用的电动机和发动机等中采用，使用量增加。
这样的烧结磁体主要通过粉末冶金法生产，该方法首先按照规定的组成比配合Nd、Fe、B。此时，为了提高矫顽力而混合镝等稀少的稀土类元素。然后，熔化、铸造制作合金原料，例如通过氢粉碎工序进行一次粗粉碎，然后例如通过射流碾磨微粉碎工序进行微粉碎(粉碎工序)，得到合金原料粉末。然后，使得到的合金原料粉末在磁场中取向(磁场取向)，在施加了磁场的状态下进行压缩成形得到成形体。最后，在规定的条件下烧结该成形体制作烧结磁体(参照专利文献1)。
其中，由于上述烧结磁体以铁和Nd为主要成分，所以容易氧化，烧结磁体逐渐氧化时矫顽力等磁性能变差。因此，在现有技术中，作为防锈对策已知有通过Ni电镀等在烧结磁体表面形成保护膜，以提高耐蚀性和耐候性的方法。然而，为了在烧结后实施Ni电镀等处理而搬运烧结磁体时，有时与氧或水发生反应，其处置费事。除此之外，由于经过表面的清洗处理和Ni电镀处理等多个处理工序形成保护膜，所以生产效率低。另一方面，得到了烧结磁体之后，为了修整成为成品有时要将烧结磁体机械加工成规定形状等，但是该加工使烧结磁体的晶粒中产生缺陷(裂纹等)和畸变等，磁特性显著变差，所以有必要根据产品的用途使磁化强度和矫顽力提高或恢复。
专利文献1：特开2004-6761号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题，提供一种能够以低成本大批量生产有效提高或恢复了矫顽力等磁性能、并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体的制造方法和永久磁体。
为了解决上述问题，根据本发明第1方式的永久磁体的制造方法，其特征在于，包括：第1工序，在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁体并进行加热，同时使设置在同一个或其他处理室内的含Dy、Tb中至少一种的金属蒸发材料蒸发，在所述金属蒸发材料蒸发过程中向设置了所述烧结磁体的处理室内导入惰性气体，控制所述惰性气体的分压以调节蒸发的金属原子向烧结磁体表面的供给量，使金属原子附着，在形成由所述附着的金属原子形成的薄膜之前使所述金属原子扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中；第2工序，在向设置所述烧结磁体的处理室内导入冷却气体冷却所述处理室过程中，向所述处理室导入反应气体，由反应膜覆盖烧结磁体的表面并成为固定状态。
根据本发明，首先，向烧结磁体的晶界和/或晶界相中均匀地导入Dy及Tb(真空蒸气处理)，由于Dy及Tb具有比Nd大的4f电子的磁各向异性并且具有与Nd同样为负的斯蒂文思(Stevens)因子而大大提高主相的磁晶各向异性。此时，控制惰性气体的分压，在烧结磁体的表面上形成Dy及Tb的薄膜之前，使Dy及Tb扩散到晶界或晶界相中。其结果是，烧结磁体的表面没有变差，此外，抑制了Dy及Tb向烧结磁体表面附近区域的晶界内的过度扩散，除此之外，由于在晶界相中有富Dy相(含5-80％范围的Dy的相)，而且Dy仅扩散到晶粒的表面附近，因此有效地提高或恢复了磁化和矫顽力，除此之外，得到了不需要进行精加工的产品。
接下来，为了在加热下的上述真空蒸气处理之后取出处理完了的磁体，一边向设置了该磁体的处理室内导入惰性气体，一边进行冷却。此时，在处理室、进而磁体降温过程中，例如向冷却气体中添加规定的反应气体，导入到处理室中。由此，烧结磁体的表面被反应膜覆盖，并成为固定状态，得到了具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。
这样根据本发明，在实施真空蒸气处理时，在表面附近的晶粒裂缝的内侧及晶界相中存在与Nd相比具有极高的耐蚀性、耐候性的Dy及Tb的相，除此之外，在冷却时导入反应气体，由与自然氧化膜等不同的反应膜覆盖烧结磁体的表面，并成为固定状态，所以不需要通过别的工序形成Ni镀层等保护膜，即得到具有极强的耐蚀性、耐候性、处理容易的永久磁体。其结果是，能够以低成本大批量制造具有有效提高或恢复了矫顽力等磁性能、并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。
在本发明中，对于所述反应气体，可以使用从水蒸汽、氧气、氮气、二氧化碳气体、亚硫酸气体、一氧化二氮气体、氨气、乙炔气体、丙烷气体、丁烷气体和磷化氢气体中选择的气体。
在所述第1工序和第2工序之间，优选包含在比所述第1工序中的加热温度低的温度下对所述烧结磁体实施热处理的热处理工序，提高生产性的同时，可以进一步提高永久磁体的磁特性。
此外，为了解决上述问题，根据本发明的第2方式的永久磁体的制造方法，其特征在于，包括：第1工序，在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁体进行加热，同时使设置在同一个或其他处理室内的含Dy、Tb中至少一种的金属蒸发材料蒸发，在所述金属蒸发材料蒸发过程中向设置了所述烧结磁体的处理室内导入惰性气体，控制所述惰性气体的分压以调节蒸发的金属原子向烧结磁体表面的供给量，使金属原子附着，在形成由所述附着的金属原子构成的薄膜之前使所述金属原子扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中；第2工序，使所述金属蒸发材料蒸发，使蒸发的金属原子附着在烧结磁体的表面上，形成由所述金属原子构成的薄膜。
根据本发明，与上述第1方式相同，向烧结磁体的晶界和/或晶界相中均匀地导入Dy及Tb。接下来，使所述金属蒸发材料蒸发，使蒸发的金属原子附着在烧结磁体的表面上，形成由所述金属原子构成的薄膜。由此使烧结磁体的表面被与Nd比较具有极高的耐蚀性、耐候性的Dy膜及Tb膜等覆盖，得到了耐蚀性及耐候性进一步提高的永久磁体。再有，由于在向烧结磁体的晶界和/或晶界相中均匀地扩散了Dy及Tb之后形成Dy膜，所以提高或恢复的永久磁体的磁性能不会变差。
这样根据本发明，在实施真空蒸气处理时，在表面附近的晶粒裂缝的内侧及晶界相中存在与Nd比较具有极高的耐蚀性、耐候性的Dy及Tb的相，除此之外，由于由Dy及Tb的薄膜覆盖了磁体的表面，所以不需要通过别的工序形成Ni镀层等保护膜，即可得到具有极强的耐蚀性、耐候性、处理容易的永久磁体。其结果是，能够以低成本大批量制造具有有效提高或恢复了矫顽力等磁性能、并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。
在本发明中，在设置了所述烧结磁体的处理室内实施了第1工序之后，可以通过对所述处理室进行真空排气进行第2工序。即，通过改变金属蒸发材料的蒸气压来增加磁体表面蒸发的金属原子的供给量，形成Dy及Tb的薄膜。由此能够在同一个处理室内简单地形成由金属蒸发材料构成的薄膜，而且由于连续实施第1工序和第2工序，所以能够进一步提高生产率。
此外，若在所述第2工序之后，在比所述第1工序中的加热温度低的温度下，进行一个对所述烧结磁体实施热处理的热处理工序，可以进一步提高永久磁体的磁特性。
再有，在上述第1和第2各个方式的永久磁体的制造方法中，在使金属蒸发材料蒸发时，为了防止金属蒸发材料直接附着到烧结磁体上，在将所述烧结磁体和金属蒸发材料设置在同一个处理室内的情况下，优选将烧结磁体和金属蒸发材料设置为相互不接触。
而且，为了解决上述问题，本发明的永久磁体是用权利要求1至权利要求3中任何一项中记载的永久磁体的制造方法制作的永久磁体，其特征在于，所述金属原子向烧结磁体的晶界和/或晶界相中扩散，具有从磁体表面向其中心浓度变稀的分布，同时在其表面上均匀地存在Dy及Tb中的至少一种金属原子(换句话说，在表面上不存在富Dy及Tb的金属原子区域)，并且氧浓度均匀(换句话说，不存在局部氧浓度变浓的部分)，所述烧结磁体的整个表面被反应膜(表面成固定状态)覆盖。
具体实施方式
下面参照附图说明本发明第1实施方式的永久磁体的制造方法。作为起始材料的Nd-Fe-B系烧结磁体S按如下方法制作。即，混合工业用纯铁、金属钕、低碳硼铁使Fe、Nd、B成为规定的组成比，用真空感应炉熔化，通过急冷法例如带铸法首先制作0.05mm-0.5mm的合金原料。或者也可以用离心铸造法制作5mm-10mm左右厚度的合金原料，混合时也可以添加Dy、Tb、Co、Cu、Nb、Zr、Al、Ga等。稀土类元素的总含量多于28.5％，制作没有生成α铁的铸锭。
接下来，通过公知的氢粉碎工序对制作的合金原料进行粗粉碎，接着通过射流碾磨微粉碎工序在氮气气氛中进行微粉碎，得到平均粒径为3-10μm的合金原料粉末。用公知的压缩成型机在磁场中将该合金原料粉末压缩成型为规定的形状。然后，将从压缩成型机中取出的成型体装到未图示的烧结炉内，在真空中并在规定的温度下(例如1050℃)烧结规定时间(烧结工序)，得到一次烧结体。
接下来，将制作的一次烧结体装入未图示的真空热处理炉内，在真空气氛下加热到规定温度。将加热温度设定为900℃以上、低于烧结温度的温度。在比900℃低的温度下，稀土类元素的蒸发速度慢，另外，超过烧结温度时，发生异常的晶粒长大，磁性能大大降低。另外，将炉内的压力设定为小于等于10-3Pa的压力。在比10-3Pa高的压力下，不能使稀土类元素高效地蒸发。
由此，由于一定温度下的蒸气压不同(例如，在1000℃下，Nd的蒸气压为10-3Pa，Fe的蒸气压为10-5Pa，B的蒸气压为10-13Pa)，仅仅是一次烧结体的富稀土相中的稀土类元素蒸发。其结果是，富Nd相的比例减少，可制作表示磁性能的最大磁能积((BH)max)和剩余磁通密度(Br)得到提高的烧结磁体S。在该情况下，为了得到高性能的永久磁体M，进行加热处理直到永久磁体的稀土类元素的含量低于重量28.5％，或者稀土类元素的平均浓度的减少量达到大于等于0.5重量％。然后，对这样得到的烧结磁体S实施真空蒸气处理(第1工序)，实施了热处理后，形成反应膜(第2工序)。在本实施方式中，用相同的真空蒸气处理装置连续进行第1工序和第2工序。下面用图1说明实施上述各工序的真空蒸气处理装置。
真空蒸气处理装置1具有通过涡轮分子泵、低温泵、扩散泵等真空排气装置2能够减压到规定压力(例如1×10-5Pa)并保持的真空室3。在真空室3内设置由包围后述的处理箱的周围的隔热材料41和设置在其内侧的发热体42构成的加热装置4。隔热材料41例如是Mo制的，此外，作为发热体42是具有Mo制的加热丝(未图示)的电加热器，由未图示的电源给加热丝通电，能够通过电阻加热的方式加热被隔热材料41所包围的设置处理箱的空间5。在该空间5中设置例如Mo制的装载台6，可以装载至少一个处理箱7。
处理箱7由上面开口的长方体形状的箱部71和在开口的箱部71的上面盖脱自由的盖部72构成。在盖部72的外周边缘部分的整个周长上形成向下方弯曲的凸缘72a，将盖部72装到箱部71的上面时，凸缘72a嵌合到箱部71的外壁上(在该情况下，不设置金属密封等真空密封)，构成与真空室3隔绝的处理室70。然后，使真空排气装置2运行，将真空室3减压到规定的压力(例如1×10-5Pa)时，处理室70被减压到比真空室3高的压力(例如5×10-4Pa)。由此不需要附加的真空排气装置就能将处理室70内部减压到适当规定的真空压力。
如图2所示，通过垫片8使上述烧结磁体S和金属蒸发材料v不相互接触，上下层叠地将二者装入处理箱7的箱部71中。垫片8是将多根线材81(例如Φ0.1-10mm)组装成格子状结构，具有比箱部71的横截面小的面积，其外周边缘部分向上方弯曲大致呈直角。该弯曲部位的高度设定为比要进行真空蒸气处理的烧结磁体S的高度高，以确保与设置在上侧的金属蒸发材料v之间的空间。然后，在该垫片8的水平部分上等间隔地并列设置多个烧结磁体S。
其中，对于金属蒸发材料v，采用在使主相的磁晶各向异性大大提高的Dy和Tb或者在它们中配合了Nd、Pr、Al、Cu和Ga等进一步提高矫顽力的金属的合金(Dy和Tb的质量比为50％以上)，在按照规定的混合比例配比上述各金属之后，例如在电弧熔化炉中熔化之后，形成规定厚度的板状。在该情况下，金属蒸发材料v具有被垫片8的弯曲的上部全部外周所支撑的面积。
然后，在箱部71的底面上设置板状的金属蒸发材料v之后，在其上侧装载载有烧结磁体S的垫片8，然后设置其他的板状金属蒸发材料v以被垫片8弯曲的上部所支撑。这样，将并列设置了金属蒸发材料v和多个烧结磁体S的垫片8呈阶梯状相互交替层叠到处理箱7的上端部。而且，在最上层的垫片8的上方，因为接近盖部72的位置，可以省略金属蒸发材料v。
由此，能够使装到一个处理箱7内的烧结磁体S的数量增加(装载量增加)，提高生产率。另外，如本实施方式，由于形成了由板状的金属蒸发材料v夹持并列设置在垫片8(同一平面)上的烧结磁体S的上下的所谓的三明治结构，所以在处理室70内金属蒸发材料v位于全部烧结磁体S的附近，当使该金属蒸发材料v蒸发时，该蒸发的金属原子被供给到各烧结磁体S的表面上并附着。
处理箱7和垫片8除了Mo制的以外，例如可以由W、Nb、V、Ta或它们的合金(含稀土类添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)及CaO、Y2O3、或稀土类氧化物制作，或者在其他隔热材料的表面上将这些材料成膜为背膜来构成。由此，可以防止与Dy及Tb发生反应而在其表面上形成反应产物。
此外，如上所述，在处理箱7内按照三明治结构上下层叠金属蒸发材料v和烧结磁体S，使层叠量增加时，金属蒸发材料v与烧结磁体S之间的间隔变窄。在这样的状态下使金属蒸发材料v蒸发时，恐怕会受到蒸发的金属原子的直进性的强烈影响。也就是说，在烧结磁体S中，金属原子容易局部附着到与金属蒸发材料v相对的面上，另外，在烧结磁体S的与垫片8接触的面上难以将Dy及Tb供给到线材81的阴影部分。因此，在实施上述真空蒸气处理时，在得到的永久磁体M上局部存在矫顽力高的部分和低的部分，其结果是退磁曲线的矩形性遭到破坏。
于是，在真空室3内设置惰性气体导入装置。惰性气体导入装置具有通入到被隔热材料41所围绕的空间5内的气体导入管9，气体导入管9通过未图示的质量流量控制器与惰性气体的气体源连通。并且，在真空蒸气处理过程中，导入一定量的He、Ar、Ne、Kr、N2等惰性气体。在该情况下，也可以在真空蒸气处理中使惰性气体的导入量变化(最开始惰性气体的导入量多，然后减少，或者最开始惰性气体的导入量少，然后变多，或者反复进行这些步骤)。在金属蒸发材料v开始蒸发后及达到设定的加热温度后导入惰性气体，也可以仅在设定的真空蒸气处理时间内或其前后的规定时间内导入。另外，优选事先在与真空排气装置2相通的排气管上设置开关度可自由调节的阀10，以便在导入惰性气体时，可以调节真空室3内的惰性气体的分压。
由此，导入到空间5内的惰性气体也被导入到处理箱7内，此时，由于Dy及Tb金属原子的平均自由行程缩短，所以惰性气体使处理箱7内蒸发的金属原子扩散，直接附着到烧结磁体S的表面上的金属原子的量减少，同时可以从多个方向向烧结磁体S的表面上供给。因此，即使在该烧结磁体S与金属蒸发材料v之间的间隔窄的情况下(例如5mm以下)，蒸发的Dy及Tb也迂回附着到线材81的阴影部分。其结果是，能够防止Dy及Tb金属原子过量地扩散到晶粒内，防止最大磁能积和剩余磁通密度降低。而且，能够抑制局部存在矫顽力高的部分和低的部分，能够防止退磁曲线的矩形性遭到破坏。
接着，用上述真空蒸气处理装置1详细说明用Dy作为金属蒸发材料v，通过第1工序和第2工序实施的第1实施方式的永久磁体的制造方法。
对于第1工序，如上所述，首先通过垫片8交替层叠烧结磁体S和板状的金属蒸发材料v，将二者设置在箱部71中(由此，在处理室70内间隔设置烧结磁体S和金属蒸发材料v)。然后，在箱部71的开口的上面上装上盖部72，之后在真空室3内在由被加热装置4所围绕的空间5内的工作台6上设置处理箱7(参照图1)。然后，通过真空排气装置2对真空室3进行真空排气直到达到规定的压力(例如1×10-4Pa)(此时，处理室70例如被真空排气到5×10-3Pa)，在真空室3达到规定的压力时，使加热装置4运行加热处理室70。
在减压下处理室70内的温度达到规定的温度时，处理室70的Dy在被加热到与处理室70大致相同的温度时开始蒸发，在处理室70内形成Dy蒸气气氛。此时，使气体导入装置运行，按照一定的导入量向真空室3内导入惰性气体。此时，也向处理箱7内导入惰性气体，该惰性气体使处理室70内蒸发的金属原子扩散。
在Dy开始蒸发的情况下，由于设置为烧结磁体S与Dy不相互接触，所以Dy不会直接附着到表面富Nd相熔化的烧结磁体S上。并且在处理箱内扩散的Dy蒸气气氛中的Dy原子直接或者反复碰撞，从多个方向向被加热到与Dy大致相同温度的烧结磁体S的大致整个表面上供给并附着，该附着的Dy均匀扩散到烧结磁体S的晶界和/或晶界相中。
其中，向烧结磁体S的表面上供给Dy蒸气气氛中的Dy原子以形成Dy层(薄膜)时，附着堆积在烧结磁体S的表面上的Dy发生了再结晶时，使永久磁体M的表面显著劣化(表面粗糙度变差，需要进行精加工)，另外，在处理中被加热到大致相同的温度的烧结磁体S的表面上附着堆积的Dy熔化，过量地扩散到烧结磁体S的表面附近区域中的晶界内，不能有效地提高或恢复磁性能。
就是说，一旦在烧结磁体S的表面上形成了Dy的薄膜，与薄膜邻接的烧结磁体S的平均组成变为富Dy的组成，变为富Dy的组成时，液相温度降低，烧结磁体S的表面发生熔化(即，主相熔化从而使液相的量增加)。其结果是，烧结磁体S的表面附近熔化而坍塌，凹凸增加。除此之外，Dy与多量的液相同时过量地浸入到晶粒内，表示磁性能的最大磁能积和剩余磁通密度进一步降低。
在第1实施方式中，金属蒸发材料v是Dy时，为了控制该Dy的蒸发量，控制加热装置4将处理室70内的温度设定到800℃-1050℃，优选850℃-950℃的范围内(例如处理室内的温度为900℃-1000℃时，Dy的饱和蒸气压为约1×10-2-1×10-1Pa)。
处理室70内的温度(或者烧结磁体S的加热温度)比800℃低时，附着到烧结磁体S表面上的Dy原子向晶界和/或晶界层的扩散速度变慢，在烧结磁体S的表面上形成薄膜之前不能扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中，均匀地分布。另一方面，在超过1050℃的温度下，Dy的蒸气压变高，恐怕蒸气气氛中的Dy原子会过量供给到烧结磁体S的表面上。另外，恐怕Dy会扩散到晶粒内，Dy扩散到晶粒内时，Dy向晶粒内扩散到，晶粒内的磁化大大降低，所以最大磁能积和剩余磁通密度进一步降低。
与此相伴，使阀11的开闭度变化，从而使导入到真空室3内的惰性气体的分压变为3Pa-50000Pa的范围。在比3Pa低的压力下，Dy及Tb局部附着到烧结磁体S上，退磁曲线的矩形性变差。另一方面，在超过50000Pa的压力下，Dy的蒸发受到抑制，处理时间变得过长。
由此，调节Ar等惰性气体的分压，控制Dy的蒸发量，通过导入该惰性气体使蒸发的Dy原子扩散到处理箱7内，在抑制向烧结磁体S供给的Dy原子的量的同时在其整个表面上附着Dy原子，通过将烧结磁体S加热到规定的温度范围内使扩散速度变快，这两个现象相结合，能够在附着到烧结磁体S表面上的Dy原子堆积到烧结磁体S的表面上形成Dy层(薄膜)之前，使其高效地扩散到烧结磁体S的晶界和/或晶界相中，均匀地分布(第1工序(真空蒸气处理)：参照图3上侧的图)。
其结果是，防止实施了真空蒸气处理的磁体的表面发生劣化，另外，抑制了Dy过量地扩散到烧结磁体表面附近区域的晶界内，在晶界和/或晶界相中具有富Dy相(含5-80％范围的Dy的相)，而且Dy仅扩散到晶粒表面附近，从而有效地提高或恢复了磁化强度和矫顽力，除此之外，不需要进行精加工，生产率优异。
除此之外，在该处理箱7内蒸发的金属原子扩散的存在，烧结磁体S被装载在由细的线材81组装成格子状的垫片8上，即使在该烧结磁体S与Dy之间的间隔窄的情况下，蒸发的Dy也能迂回附着到线材81的阴影部分。其结果是，能够抑制局部存在矫顽力高的部分和低的部分，即使在烧结磁体S上实施了上述真空蒸气处理，也能够防止退磁曲线的矩形性遭到破坏，能够实现高的生产率。
接下来，仅实施规定时间的上述真空蒸气处理(例如4-48小时)之后，就使加热装置4的运行停止，同时暂时停止由气体导入装置导入惰性气体。接着，再次导入惰性气体(例如100kPa)，使金属蒸发材料v的蒸发停止。再有，也可以不停止惰性气体的导入，仅增加其导入量而使蒸发停止。随后将处理室70内的温度暂时降低到例如500℃时。并且将处理室70内的温度降低到规定值时，停止惰性气体的导入，一边进行真空排气一边使加热装置4再次运行，将处理室70内的温度设定到450℃-650℃的范围内，为了进一步提高或恢复矫顽力，实施规定时间的热处理(热处理工序)。
接下来，作为第2工序，导入惰性气体(例如在大气压下导入Ar)，逐渐将处理室70内冷却。在该情况下，也可以在真空室3内预先设置冷却风扇和气体循环路径，使冷却风扇运行能够冷却处理箱进而冷却处理室内的磁体。并且，在冷却时，向通过气体导入管9导入的惰性气体中添加导入规定的反应气体。在该情况下，作为反应气体，可以采用从水蒸汽、氧气、氮气、二氧化碳气体、亚硫酸气体、一氧化二氮气体、氨气、乙炔气体、丙烷气体、丁烷气体和磷化氢气体中选择的气体，根据气体的种类，相对于Ar等的冷却时导入的惰性气体添加10ppm-10％的浓度。另外，在上述处理室70的温度从上述热处理温度(450℃-650℃)下降到附着到处理箱7或垫片8上的Dy发生反应的温度(例如100℃)过程中，在规定时间内导入反应气体，形成1-3000nm的膜厚(第2工序：参照图3下侧的图)。
由此，通过与上述反应气体的反应，实施了真空蒸气处理的磁体的表面被反应膜所覆盖，并成为固定状态，得到具有耐蚀性和耐候性的永久磁体M。另外，通过在冷却时导入反应气体使处理室70的压力变高，能够使热传导变好，使处理室70内的冷却速度变快，除此之外，由于利用烧结磁体的冷却工序形成反应膜，所以能够缩短处理时间提高生产率。
这样，根据上述第1实施方式，实施真空蒸气处理时，与Nd比较具有极高的耐蚀性、耐候性的Dy的富集相存在于表面附近的晶粒的裂纹内侧及晶界相中，除此之外，冷却时导入反应气体使得由反应膜覆盖烧结磁体的表面并成为固定状态，所以不需要通过别的工序形成Ni镀膜等保护膜，得到具有极强的耐蚀性、耐候性的容易处置的永久磁体。其结果是，适合于大批量生产，能够以低成本制造矫顽力等磁性能有效提高或恢复、并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。
其中，如现有技术那样，一旦通过溅射法等形成了Dy膜之后，就实施热处理，使Dy扩散到晶界和/或晶界相中的磁体(现有制品)中，必然在磁体表面残留Dy富集化的层，而在通过上述制造方法制造的本发明的制品中，在磁体表面不存在Dy富集化的层(Dy的浓度变得均匀)，在形成由Dy构成的薄膜之前，Dy扩散到晶界和/或晶界相中，并且Dy原子均匀扩散，在磁体的晶界和/或晶界相中具有从磁体表面向其中心呈浓度变稀的分布。另外，在现有制品中，在将Dy成膜之后，通过为了扩散而进行的热处理形成了表面劣化层，所以通过机械加工除去该表面劣化层时，磁体表面附近的氧含量增加，但是在本发明的制品中不存在表面劣化层(磁体表面不是研磨面)，氧在磁体内大致均匀地存在(不存在局部氧浓度变浓的部分)。而且，在本发明的制品中，烧结磁体S的整个表面被反应膜(表面成固定状态)所覆盖。
接下来，说明本发明第2实施方式的永久磁体的制造方法。其中，对于起始材料的Nd-Fe-B系烧结磁体S的制作方法、第1工序和实施第1工序的真空蒸气处理装置与上述第1实施方式相同，所以在这里省略详细的说明。再有，在第2实施方式中也采用上述真空蒸气处理装置连续进行第1工序和第2工序。
与第1实施方式相同，通过垫片8交替层叠烧结磁体S和板状的金属蒸发材料v设置在箱部71中，将盖部72装到箱部71的开口上面，之后在真空室3内在被加热装置4所围绕的空间5内的工作台6上设置处理箱7(参照图1)。然后，通过真空排气装置2对真空室3进行真空排气直到达到规定的压力(例如1×10-4Pa)，在真空室3达到规定的压力时，使加热装置4运行加热处理室70。
在减压下处理室70内的温度达到规定的温度时，处理室70的Dy在被加热到与处理室70大致相同的温度时开始蒸发，在处理室70内形成Dy蒸气气氛。此时，使气体导入装置运行，按照一定的导入量向真空室3内导入惰性气体。此时，也向处理箱7内导入惰性气体，该惰性气体使处理室70内蒸发的金属原子扩散。
在该情况下，当金属蒸发材料v是Dy时，为了控制该Dy的蒸发量，控制加热装置4将处理室70内的温度设定到800℃-1050℃，优选850℃-950℃的范围内(例如处理室内的温度为900℃-1000℃时，Dy的饱和蒸气压为约1×10-2-1×10-1Pa)。与此相伴，使阀11的开闭度变化，从而使导入到真空室3内的惰性气体的分压变为3Pa-50000Pa的范围。
由此，与上述第1实施方式相同，调节Ar等惰性气体的分压以控制Dy的蒸发量，通过该惰性气体的导入，使蒸发了的Dy原子在处理箱7内扩散，在抑制向烧结磁体S供给的Dy原子供给量的同时在其整个表面上附着Dy原子，通过将烧结磁体S加热到规定的温度范围内使扩散速度变快，这两个现象相结合，能够在附着到烧结磁体S表面上的Dy原子堆积到烧结磁体S的表面上形成Dy层(薄膜)之前，使其高效地扩散到烧结磁体S的晶界和/或晶界相中，均匀地分布(第1工序(真空蒸气处理)：参照图4上侧的图)。
接下来，对于第2工序，仅实施规定时间的上述真空蒸气处理(例如4-48小时)之后，对于第2工序，使加热装置4原样运行，停止由气体导入装置导入惰性气体的操作，对真空室3进而对处理室70进行真空排气。处理室70的压力变低时(5×10-3Pa)，Dy的蒸气压变高，向磁体的表面上供给多量的蒸发的Dy原子。其结果是，在磁体表面上形成了0.1-1μm膜厚的Dy层(薄膜)(第2工序：参照图4下侧的图)。
接下来，形成Dy层时，使加热装置4停止运行，同时进行真空排气。接着，再次导入惰性气体(例如100Pa)，使金属蒸发材料v的蒸发停止。再有，也可以不停止真空排气，仅使其导入量增加而使蒸发停止。并且，将处理室70内的温度暂时降低到例如500℃以下。并且，处理室70内的温度降低到规定值时，停止惰性气体的导入，一边进行真空排气一边再次使加热装置4运行，将处理室70内的温度设定在450℃-650℃的范围内，为了进一步提高或恢复矫顽力，实施热处理(热处理工序)。最后，冷却处理室70，从处理室70中的各个处理箱7内取出经过第1至第3工序制作的永久磁体M。
这样，根据第2实施方式，实施真空蒸气处理时，与Nd比较具有极高的耐蚀性、耐候性的Dy的富集相存在于表面附近的晶粒的裂纹内侧及晶界相中，除此之外，由于使处理室70内的压力变化而在磁体的表面上形成了由金属蒸发材料v构成的薄膜，所以不需要通过别的工序形成Ni镀膜等保护膜，得到具有极强的耐蚀性、耐候性的容易处置的永久磁体M。其结果是，适合于大批量生产，能够以低成本制造矫顽力等磁性能有效提高或恢复、并且具有耐蚀性和耐候性的永久磁体。
而且，在上述第1和第2实施方式中，以将线材组装成格子状结构作为垫片8为例进行了说明，但是不限于此，只要能够允许蒸发的金属原子通过，其形态就没有限制，例如垫片8可以采用所谓的膨胀合金来构成。
另外，在上述第1和第2实施方式中，以用Dy作为金属蒸发材料为例进行了说明，但是在能够提高最佳扩散速度的烧结磁体S的加热温度范围内采用蒸气压较低的Tb的情况下，可以将处理室70加热到900℃-1150℃的范围内。在比900℃低的温度下，达不到能够向烧结磁体S的表面供给Tb原子的蒸气压。另一方面，在超过1150℃的温度下，Tb过量地扩散到晶粒内，使最大磁能积和剩余磁通密度降低。
另外，为了除去在使Dy及Tb扩散到晶界和/或晶界相中之前吸附在烧结磁体S表面上的污垢、气体和水分，也可以通过真空排气装置2将真空室3减压到规定压力(例如1×10-5Pa)，处理室70减压到比真空室3高大致半位的压力(例如5×10-4Pa)之后，保持规定的时间。此时，也可以使加热装置4运行，将处理室70内加热到例如100℃，保持规定的时间。
而且，在上述第1和第2实施方式中，说明了将盖部72装在箱部71的上面构成处理箱7的情况，但是只要与真空室3隔绝并且随着对真空室3进行减压处理室70被减压，就不限于此，例如也可以在将金属蒸发材料v和烧结磁体S装到箱部71中之后，用例如Mo制的薄片覆盖其上面开口。另一方面，例如为了能够在真空室3内密闭处理室70，也可以构成为与真空室3独立从而保持在规定压力上。而且，虽然未特别图示，但是也可以在处理箱内通过连通路径连结仅设置了金属蒸发材料v的蒸发室，通过加热与处理室不同的蒸发室使金属蒸发材料v蒸发向烧结磁体S提供。
而且，对于烧结磁体S，由于氧含量越少，Dy及Tb向晶界和/或晶界相中扩散的速度越快，所以烧结磁体S本身的氧含量为3000ppm以下，优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下。
实施例1
在实施例1中，用图1中示出的真空蒸气处理装置1，对下面的烧结磁体S实施第1工序和第2工序得到了永久磁体M。对于烧结磁体S，购买市售的40H烧结磁体(组成比：
28.5(Nd+Pr)-3Dy-0.05Co-0.05Cu-0.01Zr-0.05Ga-1.1B-Bal.Fe)，加工成10×10×10mm的立方体，洗净表面。
接下来，用图1所示的真空蒸气处理装置1，对如上所述分别制作的烧结磁体S(每次5个)实施真空蒸气处理。在该情况下，用5mm厚的Dy(纯度99.5％)作为金属蒸发材料v，将总量5g的Dy设置在Ta制的处理箱的底面上，在Dy的上侧设置载有烧结磁体S的Ta制的垫片。然后在真空室3内的压力达到10-5Pa之后，使加热装置4运行，将处理室70内的温度升高到最高1000℃，将处理时间设定为12小时，实施真空蒸气处理。另外，在Dy蒸发过程中，通入Ar、He以达到30kPa的压力。
接下来，在上述真空蒸气处理之后，使加热装置4的运行暂时停止，同时暂时停止由气体导入装置导入氩气。接着，再次导入氩气直到达到大气压，例如将处理室70内的温度暂时降低到500℃。然后，再次使加热装置4运行，设定处理室70内的温度在480℃、处理时间为4小时，实施热处理。
接下来，热处理后，向处理室内导入在氩气中添加了规定浓度的反应气体的混合气体直到达到大气压，使在真空室内设置的冷却风扇运行，一边在处理室内使混合气体循环，一边使处理室内的温度降低到60℃，在冷却磁体的同时在其表面上形成了反应膜。此时的反应膜的厚度是10-750nm。
图5是表示改变反应气体的种类和浓度实施上述真空蒸气处理和反应膜的形成处理而得到永久磁体时的磁性能(通过BH曲线描绘器测定)的平均值和耐久试验的结果(耐湿性试验机(温度80℃，湿度90％)中的生锈时间(直到表面上出现5个及以上的大于等于0.5mm的锈斑的时间))的平均值的表。由此可知，在真空蒸气处理之前的烧结磁体经过2小时这样短的时间就生锈了。与此相对，实施了真空蒸气处理的话，可以判断出，矫顽力提高(24.5kOe)，另外直到生锈的时间也达到10倍以上。除此之外，可以判断出，如果在冷却时导入反应气体在磁体表面上形成了反应膜，发生生锈的时间延长到100倍以上，随气体种类不同甚至达240倍，耐蚀性得到飞跃性提高。
实施例2
在实施例2中，用图1中示出的真空蒸气处理装置1，对如下的烧结磁体S实施第1工序和第2工序得到永久磁体M。作为烧结磁体S，购买市售的45H烧结磁体(组成比：
25.5(Nd+Pr+Ho)-3.5Dy-1Co-0.15Cu-0.15Ti-0.05Sn-0.95B-Bal.Fe)，加工成7×7×7mm的立方体，洗净表面。
接下来，用图1中示出的真空蒸气处理装置1，对如上所述分别制作的烧结磁体S(每次10个)实施真空蒸气处理。在该情况下，用0.5mm厚的Dy(纯度99.5％)作为金属蒸发材料v，将总量5g的Dy设置在Ta制的处理箱的底面上，在Dy的上侧设置载有烧结磁体S的Ta制的垫片。然后在真空室3内的压力达到10-4Pa之后，使加热装置4运行，在将处理室70内的温度升高到最高1000℃的同时，将处理时间设定为7.5小时，压力设定为100Pa，实施真空蒸气处理。
接下来，在上述真空蒸气处理之后，使加热装置4原样运行将真空室3减压到1Pa之后，经过0.5小时形成Dy膜。然后停止加热装置4的运行，将处理室70内的温度暂时降低到例如400℃。然后，再次使加热装置4运行，将处理室70内的温度设定在480℃，实施4小时热处理。最后在He气中将处理室70冷却到室温。
图6是表示在实施例2中得到的永久磁体的磁性能(通过BH曲线描绘器测定)的平均值和耐久试验的结果(耐湿性试验机(温度80℃，湿度90％)中的生锈时间(直到表面上出现5个及以上大于等于的0.5mm的锈斑的时间))的平均值的表。由此可知，在真空蒸气处理之前的烧结磁体经过2小时这样短的时间就生锈了。与此相对，实施了真空蒸气处理的话，可以判断出，矫顽力提高(24.2kOe)，另外直到生锈的时间也达到10倍以上。除此之外，可以判断出，在真空蒸气处理之后接着形成Dy膜的话，直到生锈的时间延长至180倍以上，耐蚀性飞跃性提高。此时，可以判断出，与仅实施了真空蒸气处理的情况相比较，矫顽力等磁性能大致相等。另外，用电子显微镜测定Dy膜的中央平坦部的膜厚时，可以确认形成了平均0.5μm的Dy膜。
附图说明
图1是实施本发明处理的真空处理装置的剖面示意图。
图2是向处理箱内装载烧结磁体和金属蒸发材料的立体示意图。
图3是通过第1实施方式制作的永久磁体的剖面示意图。
图4是通过第2实施方式制作的永久磁体的剖面示意剖面图。
图5是表示在实施例1中制作的永久磁体磁性能的表。
图6是表示在实施例2中制作的永久磁体磁性能的表。
附图标记说明
1真空蒸气处理装置
2真空排气装置
3真空室
4加热装置
7处理箱
71箱部
72盖部
8垫片
81线材
9气体导入管(气体导入装置)
S烧结磁体
M永久磁体
V金属蒸发材料
Claims (8)
1.一种永久磁体的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁体并进行加热，同时使设置在同一个或其他处理室内的含Dy、Tb中至少一个的金属蒸发材料蒸发，在所述金属蒸发材料蒸发过程中向设置了所述烧结磁体的处理室内导入惰性气体，控制所述惰性气体的分压以调节蒸发的金属原子向烧结磁体表面的供给量，使金属原子附着，在形成由所述附着的金属原子形成的薄膜之前使所述金属原子扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中；和
第2工序，在向设置所述烧结磁体的处理室内导入冷却气体冷却所述处理室过程中，向所述处理室导入反应气体，由反应膜覆盖烧结磁体的表面以并成为固定状态。
2.如权利要求1所述的永久磁体的制造方法，其特征在于，对于所述反应气体，可以使用从水蒸汽、氧气、氮气、二氧化碳气体、亚硫酸气体、一氧化二氮气体、氨气、乙炔气体、丙烷气体、丁烷气体和磷化氢气体中选择的气体。
3.如权利要求1或2所述的永久磁体的制造方法，其特征在于，在所述第1工序和第2工序之间进行一个热处理工序，该热处理工序在比所述第1工序中的加热温度低的温度下对所述烧结磁体实施热处理。
4.一种永久磁体的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁体并进行加热，同时使设置在同一个或其他处理室内的含Dy、Tb中至少一个的金属蒸发材料蒸发，在所述金属蒸发材料蒸发过程中向设置了所述烧结磁体的处理室内导入惰性气体，控制所述惰性气体的分压以调节蒸发的金属原子向烧结磁体表面的供给量，使金属原子附着，在形成由所述附着的金属原子构成的薄膜之前使所述金属原子扩散到烧结磁体的晶界和/或晶界相中；和
第2工序，使所述金属蒸发材料蒸发，使蒸发的金属原子附着在烧结磁体的表面上，形成由所述金属原子构成的薄膜。
5.如权利要求4所述的永久磁体的制造方法，其特征在于，在设置了所述烧结磁体的处理室内实施了第1工序之后，通过对所述处理室进行真空排气进行第2工序。
6.如权利要求4或5所述的永久磁体的制造方法，其特征在于，在所述第2工序之后，进行一个热处理工序，该热处理工序在比所述第1工序中的加热温度低的温度下对所述烧结磁体实施热处理。
7.如权利要求1至6中任何一项所述的永久磁体的制造方法，其特征在于，在将所述烧结磁体和金属蒸发材料设置在同一个处理室内的情况下，烧结磁体和金属蒸发材料设置为相互不接触。
8.一种永久磁体，用如权利要求1至3中任何一项所述的永久磁体的制造方法制造，其特征在于，所述金属原子向烧结磁体的晶界和/或晶界相中扩散，具有从磁体表面向其中心含有浓度变稀的分布，同时在其表面上均匀地存在Dy及Tb中的至少一种金属原子，并且氧浓度均匀，所述烧结磁体的整个表面被反应膜覆盖。
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