CN114402404A - 稀土类磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的稀土类磁体的制备方法如下：使用夹具(6)将多个烧结体(7)并列配置，使得多个烧结体(7)的第1面(21)沿着与垂直方向平行的面；在设置有在多个烧结体(7)的第1面(21)侧配置的靶(4)的第一成膜处理室(5)内，使膜在使用夹具(6)并列配置的多个烧结体(7)的第1面(21)上成膜；在设置有在多个烧结体(6)的第2面(22)侧配置的靶(4)的与第一成膜处理室(5)并列设置的第二成膜处理室(25)内，使膜在使用夹具(6)并列配置的多个烧结体(7)的第2面(22)上成膜；在第一成膜处理室(5)和第二成膜处理室(25)之间，使使用夹具(6)并列配置的多个烧结体(7)在水平方向移动。根据本发明，可提供能够通过利用由物理气相生长法形成的膜的晶界扩散法以稳定的品质且大量地制备高性能稀土类磁体的稀土类磁体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及稀土类磁体的制备方法，对于在稀土类系烧结体的表面上将稀土类金属膜或稀土类合金膜成膜并进行热处理、而使烧结体吸收膜中的稀土类元素这样的Tb或Dy的使用量少的高性能磁体的制备工序，所述制备方法可显著提高其生产率。
背景技术
Nd-Fe-B系烧结磁体等稀土类永磁体由于其优异的磁特性，用途越来越广，作为主要用途，可列举出旋转机。在这些用途中，稀土类永磁体要求对100~200℃的温度具有耐热性。因此，Nd-Fe-B系烧结磁体需要充分提高室温下的矫顽力。为了增大矫顽力，采用了用Tb或Dy置换Nd的一部分的方法。但是，这些元素存在使磁体的饱和磁极化降低这样的性能方面的问题和为稀有元素这样的资源方面的问题，这些问题对于Nd-Fe-B系烧结磁体的用途的扩大成为了障碍。
因此，开发了如下方法：在制作的烧结体表面上配置Tb或Dy，通过在烧结温度以下进行热处理，使Tb或Dy扩散到磁体内，使极少量的Tb或Dy分布在磁体的晶粒表面，由此可在几乎不降低饱和磁极化的情况下大幅增大矫顽力。在发现该现象的最初，作为在磁体表面上配置Dy的方法，使用溅射法(非专利文献1)。但是，由于生产效率低，所以不能认为是批量生产的工艺。然后，开发了通过将烧结体配置于旋转的笼中而能够在磁体全部面上成膜的三维溅射法(专利文献1)。但是，可处理的烧结体的尺寸和形状有限制，不能实现批量生产。其中，发现了将稀土类氧化物、稀土类氟化物、稀土类氧氟化物等稀土类化合物粉末制成浆料并浸渍涂布于烧结体上等的方法(专利文献2)，由于其生产率高，所以最早被用于批量生产工序。此外还开发了使用Dy蒸气的方法(专利文献3、4)或使稀土类金属、稀土类合金、稀土类氢化物等稀土类化合物的粉末粘附于磁体表面的方法(专利文献5、6)等的方法。被称为晶界扩散法的该方法作为高性能且高耐热性的Nd-Fe-B系烧结磁体的制备法被广泛使用。
其中，关于用最初发现的溅射法制作的膜，不仅可高精度地控制膜厚，而且使其扩散而制作的磁体与其它方法相比性能高。尽管如此，溅射法由于显著低的生产率而难以应用于大量生产。
在用于稀土类磁体的最大用途即电动旋转机的磁体多为扁平且接近板状的形状，从有效利用磁体的性能的观点出发，磁极面为最宽的面是适宜的。专利文献1中记载的三维溅射装置中，通过使其中放入扁平且接近板状的形状的磁体的笼旋转，可通过一次处理而在磁体全部面上成膜，关于这一点，可期待高生产率。但是，对于面向电动旋转机的磁体形状，由于烧结体不能在笼中均匀地旋转，所以膜容易产生不均匀，消除了使用溅射法的优点。
然而，在这样的形状中，通过只在作为最宽的面的两个面上、而不是在烧结体全部面上将含有稀土类元素的膜成膜并使其扩散，可得到大的矫顽力增大效果。在使用通常的溅射装置的情况下，为了提高作业性，优选在溅射室上部配置靶，将多个烧结体放置在与靶大致相同面积或相同宽度的托盘上，并将托盘配置在靶的下侧。
但是，在该配置中，只能在烧结体的宽的两个面中的一个面上成膜。因此，需要在烧结体的一个面上成膜后，使托盘上的烧结体可靠地反转，再次将烧结体投入溅射室，对剩余的一个面成膜。在进行反转时，使每个托盘反转的自动反转机会占用大的空间。另外，通过手工作业的反转虽然可实现节省空间，但发生忘记反转等品质上的问题的风险增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-304038号公报，
专利文献2：国际公开第2006/043448号，
专利文献3：国际公开第2008/023731号，
专利文献4：日本特开2008-263223号公报，
专利文献5：国际公开第2008/120784号，
专利文献6：国际公开第2008/032426号。
非专利文献
非专利文献1：K. T. Park、K. Hiraga和M, Sagawa， “Effect of Metal-Coatingand Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets”， Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-EarthMagnets and Their Applications， Sendai，第257页 (2000)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种稀土类磁体的制备方法，其是在所谓的晶界扩散法中生产率高的制备方法，其中，在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成的烧结体表面上通过物理气相生长法成膜，通过此后的热处理使R2 (R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需)被烧结体吸收。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将上下或左右配置有靶(以往只在上方配置)和烧结体的多个成膜处理室并列设置，可成为通过一次投入就可在烧结体的相对的两个面上将含有R2的膜成膜的生产率高的制备方法，从而完成了本发明。
(1) 稀土类磁体的制备方法，其包括以下晶界扩散工序：在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成、且分别具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面的多个烧结体上，通过物理气相生长法使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被所述烧结体吸收；其特征在于，使用夹具将所述多个烧结体并列配置，使得所述多个烧结体的第1面沿着与垂直方向或水平方向平行的面，所述晶界扩散工序包括：第1成膜工序，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的含有所述R2的靶的第一成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面上成膜；第2成膜工序，在设置有在所述多个烧结体的第2面侧配置的含有所述R2的靶的与所述第一成膜处理室并列设置的第二成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第2面上成膜；以及移动工序，在所述第一成膜处理室和所述第二成膜处理室之间使使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体在水平方向或垂直方向移动。
(2) 根据(1)所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述第一成膜处理室和第二成膜处理室分别由多个成膜处理室串联配置而成，所述多个烧结体不暴露于大气中而在惰性气体气氛中连续地成膜。
(3) 稀土类磁体的制备方法，其包括以下晶界扩散工序：在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成、且分别具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面的多个烧结体上，通过物理气相生长法使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被所述烧结体吸收；其特征在于，使用夹具将所述多个烧结体并列配置，使得所述多个烧结体的第1面沿着与垂直方向或水平方向平行的面，所述晶界扩散工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的含有所述R2的靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的含有所述R2的靶的双面成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面和第2面上同时成膜。
(4) 根据(3)所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述双面成膜处理室由多个成膜处理室串联配置而成，所述多个烧结体不暴露于大气中而在惰性气体气氛中连续地成膜。
(5) 根据(1)~(4)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述夹具由选自铝、铝合金、铜、铜合金、铁、铁合金、钛、钛合金、铌、铌合金、钨、钨合金、钼和钼合金的1种或2种以上的材料构成，所述夹具构造成将所述烧结体夹持并将其保持在前端成形为尖锐状的保持部中，所述保持部的所述前端在弹性限度内的移动距离为所述烧结体的夹持方向的尺寸的尺寸公差幅度的2倍以上。
(6) 根据(1)~(5)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述保持部的除与所述烧结体的接点和接地用的电连接点以外的部位由选自有机物和陶瓷的1种或2种以上的材料涂覆。
(7) 根据(1)~(6)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界扩散工序包括选自以下的1种或2种以上的工序：气氛真空工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在准备室内将所述多个烧结体的气氛抽真空；吸附气体解离工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在烘焙处理室内使吸附气体从所述多个烧结体上解离；表面清洗工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在反溅射室内清洗所述多个烧结体的表面；热处理工序，在使所述膜在所述多个烧结体的表面上成膜之后在热处理室内对所述多个烧结体进行热处理；冷却工序，在冷却室内对热处理后的所述多个烧结体进行冷却；和大气开放工序，为了在取出室内将所述多个烧结体向大气开放而使所述多个烧结体的气氛成为大气压；所述成膜处理室与选自所述准备室、所述烘焙处理室、所述热处理室、所述冷却室和所述取出室的1个或2个以上的室连续地连接。
(8) 根据(1)~(7)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界扩散工序包括以下熔接抑制工序：在所述成膜之后且所述热处理之前，通过物理气相生长法使选自R3 (R3为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素)的氧化物、氟化物和氧氟化物的1种或2种以上的化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第1面和所述第2面中的一个面或两个面上成膜；所述熔接抑制工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的由选自所述R3的金属、所述R3的合金、所述R3的氧化物、所述R3的氟化物和所述R3的氧氟化物的1种或2种以上的材料构成的靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的由选自所述R3的金属、所述R3的合金、所述R3的氧化物、所述R3的氟化物和所述R3的氧氟化物的1种或2种以上的材料构成的靶中的一个靶或两个靶的熔接抑制处理室内，在选自氩、氧和氮的1种或2种以上的气体气氛中使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面和第2面中的一个面或两个面上成膜。
(9) 根据(8)所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序包括：第1熔接抑制工序，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的所述靶的第1熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第1面上成膜；和第2熔接抑制工序，在设置有在所述多个烧结体的第2面侧配置的所述靶的第2熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第2面上成膜。
(10) 根据(8)所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的所述靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的所述靶的双面熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第1面和所述第2面上同时成膜。
(11) 根据(1)~(7)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述物理气相生长法为溅射法。
(12) 根据(8)~(10)中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序中的物理气相生长法为RF溅射法。
发明的效果
根据本发明，可通过利用由物理气相生长法形成的膜的晶界扩散法，以稳定的品质且大量地制备高性能稀土类磁体。
附图说明
[图1] 图1是从垂直方向上面观察左右配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室的示意图。
[图2] 图2是从水平方向侧面观察上下配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室的示意图。
[图3] 图3是从垂直方向上面观察左右配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室和第二成膜处理室的示意图。
[图4] 图4是从水平方向侧面观察上下配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室和第二成膜处理室的示意图。
[图5] 图5是左右配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的配置有烧结体的烧结体支撑夹具的示意图。
[图6] 图6是上下配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的配置有烧结体的烧结体支撑夹具的示意图。
[图7] 图7是图5所示的烧结体支撑夹具的A-A’部分的截面图。
[图8] 图8是图6所示的烧结体支撑夹具的A-A’部分的截面图。
[图9] 图9是从垂直方向上面观察左右配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室和第二成膜处理室的配置例的示意图。
[图10] 图10是从水平方向侧面观察上下配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的第一成膜处理室和第二成膜处理室的配置例的示意图。
[图11] 图11是从垂直方向上面观察左右配置情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的双面成膜处理室的示意图。
[图12] 图12是从水平方向侧面观察上下配置地配置的情况下的本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法所使用的双面成膜处理室的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及高性能且Tb或Dy的使用量少的稀土类磁体的制备方法。本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法包括以下晶界扩散工序：在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成、且分别具有第1面和第1面的相反侧的第2面的多个烧结体上，通过物理气相生长法使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被烧结体吸收。在这里，烧结体可依据常规方法，通过使母合金粗粉碎、微粉碎、成形、烧结而得到。
在这种情况下，母合金含有R1、T、Q和B。R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需。具体而言，在稀土类元素中，可列举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，R1以Pr和Nd中的1种或2种元素为主体。R1优选为合金总体的12~17原子%，特别优选为13~17原子%，进一步优选在R1中相对于全部R1含有80原子%以上、特别是85原子%以上的Pr和Nd或其中任一种元素是适宜的。T为Fe、或Fe和Co。在T为Fe和Co的情况下，优选以T中的85原子%以上、特别是90原子%以上含有Fe。关于Q，可以0~10原子%、特别是0.05~4原子%含有选自Al、Si、Cu、Ｚn、In、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Ｚr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的1种或2种以上的元素。优选以合金总体的5~10原子%、特别是5~7原子%含有B。余量为C、N、Ｏ、F等不可避免的杂质元素。
母合金是将原料金属或合金在真空或惰性气体、优选Ar气氛中溶解后，通过浇铸到平模或书型铸模中，或通过薄带连铸(strip casting)进行铸造而得到的。另外，也可应用所谓的双合金法，即分别制作与作为母合金主相的R1 2Fe14B化合物组成接近的合金和在烧结温度下成为液相助剂的富R1或富R2的合金，在粗粉碎后称量混合。
但是，对于与主相组成接近的合金，取决于铸造时的冷却速度或合金组成，容易在母合金中残留初晶的α-Fe。因此，为了增加母合金中的R1 2Fe14B化合物相的量，根据需要实施均质化处理。例如，在真空或Ar气氛中在700~1,200℃的热处理温度下对母合金进行1小时以上的热处理。另外，对于成为液相助剂的富R1或富R2的合金，除了上述铸造法以外，也可用所谓的液体急冷法制作。
上述母合金通常被粗粉碎至0.05~3mm、特别是0.05~1.5mm。粗粉碎工序中使用Braun mill或氢粉碎，在通过薄带连铸制作的母合金的情况下优选氢粉碎。粗粉例如通过使用高压氮的喷射磨，通常被微粉碎至0.1~30μm、特别是0.2~20μm。
得到的微粉末在磁场中用压缩成型机成型为压粉体，并投入烧结炉中。烧结在真空或惰性气体气氛中，在通常为900~1,250℃、特别是1,000~1,100℃的烧结温度下进行。得到的烧结体含有60~99体积%、特别优选为80~98体积%的正方晶R1 2Fe14B化合物作为主相。余量由0.5~20体积%的富含R1的(含有25原子%以上的R1的)相、0~10体积%的富含B的相、以及0.1~10体积%的选自R1的氧化物和由不可避免的杂质生成的碳化物、氮化物、氢氧化物和氟化物的1种或2种以上的化合物或它们的混合物或复合物的相构成。
得到的烧结体在根据需要磨削成规定形状后，供给以下晶界扩散工序：通过物理气相生长(PVD)法，在烧结体表面上使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被烧结体吸收。需说明的是，烧结体的形状优选为板状形状。另外，也可以是将R2和M分别成膜而制成多层膜的情况，或将R2和M同时成膜而在此时将R2和M合金化的情况。
该烧结体的大小无特殊限定。但是，在晶界扩散工序中， 若R2膜、R2-M合金膜或R2和M的多层膜的膜厚一定，则烧结体的比表面积越大、即尺寸越小，则被烧结体吸收的R2越多。因此，从最终得到的矫顽力的大小、即耐热性的观点出发，烧结体的形状的最小部分的尺寸为30mm以下、优选15mm以下是适宜的。需说明的是，上述最小部分的尺寸的下限无特殊限制，可适当选择，但上述形状的最小部分的尺寸为0.5mm以上是适宜的。
作为晶界扩散工序，首先通过PVD法在烧结体表面上使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜的1种或2种以上的膜成膜。在此示例出作为代表性的PVD法之一的溅射法。
在基于本发明的一个实施方式的制备方法中，例如在将靶和烧结体以烧结体的第1面与垂直面平行的方式配置的情况下，如图1和图5所示，对于分别具有第1面21和第1面21的相反侧的第2面22的多个烧结体7，以沿着与多个烧结体7的第1面21平行的面23的方式，使用烧结体支撑夹具6将多个烧结体7并列配置。另一方面，在将靶和烧结体以烧结体的第1面与水平面平行的方式配置的情况下，如图2和图6所示，对于分别具有第1面21和第1面21的相反侧的第2面22的多个烧结体7，以沿着与多个烧结体7的第1面21平行的面23的方式，使用烧结体支撑夹具6将多个烧结体7并列配置。以往，由于在垂直方向上方配置靶，在靶的下方配置的托盘上放置烧结体，所以只有靶侧的第1面21能够成膜；而通过使用该烧结体支撑夹具6，第1面21的相反侧的第2面22也可成膜。由此，即使不放置在托盘上，也可将多个烧结体并列配置。需说明的是，如图1所示，将靶和烧结体以烧结体的第1面与垂直面平行的方式配置的情况在下文称为左右配置；如图2所示，将靶和烧结体以烧结体的第1面与水平面平行的方式配置的情况在下文称为上下配置。
在设置有在多个烧结体7的第1面21侧配置的含有R2的靶4(例如由R2、R2-M合金或R2和M构成的靶4)的第一成膜处理室5内，配置使用烧结体支撑夹具6并列配置的多个烧结体7。需说明的是，在靶4的烧结体侧的相反侧设置阴极2。另外，在多个烧结体7的靶侧的相反侧设置阳极3。图1和图2是分别从垂直方向上面和水平方向侧面观察时的第一成膜处理室5的示意图。根据每1个靶的大小，由R2、R2-M合金或R2和M构成的靶4通过1个靶或多个靶构成。靶4例如通过背垫板(未图示)被固定在阴极2上。此外，在一边使使用烧结体支撑夹具6并列配置的多个烧结体沿着图3和图4的箭头所示的行进方向连续移动，一边不暴露于大气中而在惰性气氛中成膜的情况下，可将配置有烧结体7的多个烧结体支撑夹具6沿着烧结体支撑夹具6的行进方向串联并列设置。需说明的是，靶4以与多个烧结体7的第1面21相对的方式配置，但只要配置在多个烧结体7的第1面21侧，则对靶的配置无特殊限定。例如在对向靶式溅射法的情况下，靶可以不与多个烧结体的第1面相对的方式配置。另外，靶4的形状为平板状，但对靶的形状也没有特殊限定。例如，在磁控溅射法的情况下，可使用圆柱状的靶。
在第一成膜处理室5内，在烧结体的第1面21上将选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜的1种或2种以上的膜成膜。然后，如图3和图4所示，使配置有多个烧结体7的烧结体支撑夹具6在水平方向移动。然后，使烧结体支撑夹具6移动到设置有在第1面21的相反侧的第2面22侧配置的上述含有R2的靶4的、与第一成膜处理室5并列设置的第二成膜处理室25。然后，在烧结体7的第2面22上将上述膜成膜。这些第一成膜处理室5和第二成膜处理室25以使得烧结体7不与大气接触的方式连续地连接，如图9和图10所示，可根据需要分别由多个成膜处理室串联配置而成。需说明的是，在靶和烧结体为左右配置的情况下，可在第一成膜处理室的垂直方向上配置第二成膜处理室，使配置有多个烧结体的烧结体支撑夹具在垂直方向移动。由此，可将多个烧结体不暴露于大气中而在惰性气体气氛中连续地成膜。需说明的是，靶4以与多个烧结体7的第2面22相对的方式配置，但只要配置在多个烧结体7的第2面22侧，则对靶的配置没有特殊限定。例如在对向靶式溅射法的情况下，靶可以不与多个烧结体的第2面相对的方式配置。
溅射法在数Pa左右的惰性气体气氛下、优选氩气氛下进行。作为溅射法中使用的电源1，优选DC电源，但也可以是RF电源或它们的组合。
在进行成膜的成膜处理室5之前，优选设置经由闸阀的准备室，所述闸阀将成膜处理室内与大气隔断。在准备室内，装入配置有多个烧结体7的烧结体支撑夹具6，在将前后的闸阀关闭后开始抽真空。在到达高真空气氛后，导入惰性气体、优选氩，置换室内气氛。另外，在进行成膜的成膜处理室5之前，可设置使烧结体表面的水或氧等吸附气体从烧结体上解离的烘焙处理室，或通过以烧结体为阴极使烧结体的表面溅射而蚀刻来清洗烧结体表面的反溅射处理室。另外，也可通过在准备室内设置上述处理设备，在准备室内实施上述处理。
关于在烧结体7的表面上成膜的膜的厚度，可根据希望被烧结体7吸收的R2量(希望得到的矫顽力的增大量)适当决定。但是，从得到充分的矫顽力增大效果的观点和处理所需要的时间、生产率以及节省资源的观点出发，膜的厚度典型地为0.1~50μm，优选为0.5~20μm，更优选为1~10μm。
在图5~8中示意性地示出烧结体支撑夹具6的一个实例。在左右配置的情况下，如图5所示，使用烧结体支撑夹具6将多个烧结体7并列配置，使得多个烧结体7的第1面21沿着与垂直方向平行的面。另一方面，在上下配置的情况下，如图6所示，在多个烧结体7的第1面21与水平方向平行的面内，使用烧结体支撑夹具6将多个烧结体7并列配置。通过烧结体支撑夹具6所具备的前端17、18成形为尖锐状的保持部，夹持并保持烧结体7。因此，需要烧结体支撑夹具6相对于烧结体的重量具有充分的强度，并且需要保持部具有弹性变形能力。从该观点出发，作为烧结体支撑夹具6的材质，例如优选选自铝、铝合金、铜、铜合金、铁、铁合金、钛、钛合金、铌、铌合金、钨、钨合金、钼和钼合金的1种或2种以上的材料。
另外，在将烧结体支撑夹具6和烧结体7用作阳极的情况下，特别是在应用述双面同时成膜(参照图11和图12)的情况下，烧结体支撑夹具6与烧结体7之间需要有电导通。于是，为了确保导通，保持部的前端17、18成形为尖锐状。需说明的是，在将烧结体支撑夹具6和烧结体7用作阳极的情况下，保持部的前端17、18不仅是与烧结体7的接点，而且成为接地用的电连接点。关于烧结体支撑夹具6的除了该前端17、18以外的部分，为了抑制溅射法引起的对烧结体支撑夹具的不必要的成膜、或使不必要成膜的部分处于容易清洗的状态，用选自环氧树脂等有机物和氧化铝等陶瓷的1种或2种以上的材料涂覆是适宜的。
此外，烧结体支撑夹具6的保持部为了夹持烧结体7而具有弹性变形能力，使得前端17、18会上下或左右移动。为了相对于烧结体7的夹持方向的尺寸充分夹持，需要保持部弹性变形至该烧结体7的尺寸公差的幅度。例如，在公差幅度为0.4mm的情况下，因弹性变形引起的前端移动距离的公差幅度也设计为0.4mm左右。但是，关于这样的烧结体支撑夹具6的应用范围，烧结体支撑夹具6只能应用于烧结体7的夹持方向尺寸与公差幅度相同的情况。因此，若想应用于最终加工成各种形状和尺寸的稀土类磁体制品，则烧结体支撑夹具6的种类变得庞大，这是不合理的。
因此，不受稀土类磁体制品种类限定而可应用于一定程度的尺寸范围的烧结体7的烧结体支撑夹具6是有效的。在本发明中考虑实际的材料物性值和烧结体支撑夹具6的设计范围，可使保持部的弹性限度内的保持部前端17、18的移动距离为烧结体7的夹持方向尺寸的尺寸公差幅度的2倍以上。通过使用这样的烧结体支撑夹具6，可大幅减少要准备的烧结体支撑夹具6的种类。例如，若使用保持部的弹性限度内的保持部前端的移动距离为烧结体7的夹持方向尺寸的尺寸公差幅度0.4mm的2倍的烧结体支撑夹具6，则可用同一烧结体支撑夹具6处理到夹持方向尺寸相差0.8mm的烧结体7。
作为具有弹性变形能力的烧结体支撑夹具的保持部，例如在左右配置的情况下，可采取如图7所示的形态；在上下配置的情况下，可采取如图8所示的形态。保持部的梁15以横架16为中心弹性变形，使得保持部的前端17向上方移动，保持部的前端18向下方移动，由此保持部相对于烧结体7的尺寸公差幅度可具有更大的前端移动距离。由此，对于具有各种尺寸公差幅度的烧结体7，可减少应准备的烧结体支撑夹具6的种类，可一次保持多个烧结体7。由此，可有效地实施成膜处理。此外，通过对横架16也选择具有弹性变形能力的材质、尺寸，可对前端17、18赋予比梁15的弹性限度还大的位移量。
为了提高成膜工序的生产率，同时进行烧结体的第1面和第2面的成膜是更适宜的。在这种情况下，由于以烧结体为阳极，所以电导通是重要的。例如在左右配置的情况下如图11所示，在上下配置的情况下如图12所示，2个靶4在双面成膜处理室35内以夹入配置有烧结体7的烧结体支撑夹具6的方式配置。需说明的是，即使在这样的对双面同时成膜的情况下，也可根据需要将双面成膜处理室35以多个成膜处理室串联配置，使得多个烧结体不暴露于大气中、而在惰性气体气氛中可连续地成膜。另外，可将双面成膜处理室35与第一成膜处理室5和第二成膜处理室25中的1个室或2个室以上连接而配置。需说明的是，在双面成膜处理室35内设置有在多个烧结体7的第1面21侧配置的含有R2的靶4和在多个烧结体7的第2面22侧配置的含有R2的靶4。而且，在双面成膜处理室35内，将膜在惰性气体气氛中在使用烧结体支撑夹具6并列配置的多个烧结体7的第1面21和第2面22上成膜。
在后述的用于扩散的热处理时，可将成膜的烧结体投入热处理室。但是，若简单地重叠并投入，则在热处理时存在成膜的表面会熔接的情况。扩散源在熔点比扩散处理温度低的情况下完全熔融，从而重叠的烧结体彼此在冷却过程中熔接。即使在扩散源的熔点高的情况下，也多见与烧结体反应、结果形成低熔点的相，在这种情况下也会引起熔接。为了避免这种情况，优选使用在投入热处理室时烧结体彼此不会接触的夹具。但是，夹具造成的隔离使烧结体向热处理室的投入量减少。从生产率的观点出发，尽可能不减少投入量是重要的。
在这种情况下，例如在烧结体的成膜面的最表层部设置R3 (R3为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素)的氧化物、氟化物和氧氟化物等稀土类化合物的膜。由此，可抑制在将烧结体以重叠的状态进行热处理时的熔接。若为此的成膜用其它工序的溅射法进行，则导致生产率降低。因此，优选在将扩散源成膜后连续地将上述稀土类化合物成膜。在这种情况下，通过与将扩散源溅射的处理室邻接地设置将上述稀土类化合物成膜的熔接抑制处理室，可连续地不降低生产率地进行处理。作为设置在熔接抑制处理室中的靶，由选自R3(R3为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素)的金属、R3的合金、R3的氧化物、R3的氟化物和R3的氧氟化物的1种或2种以上的材料构成的靶是适宜的。
另外，例如通过使用R3的金属或R3的氟化物的靶，使熔接抑制处理室的气氛具有氧或氮的分压，来形成反应性溅射。而且，通过金属靶与氧气氛的组合可生成氧化物的膜，通过金属靶与氮气氛的组合可生成氮化物的膜，通过氟化物靶与氧气氛的组合可生成氧氟化物等的膜，这些膜在防止熔接方面效果也高。
作为上述稀土类化合物的膜的膜厚，在10nm以上即可观察到效果，但优选为100nm以上。未设置膜厚的上限，但若是不降低生产率的条件，则可成膜至100μm左右。另外，在使用导电性低的稀土类化合物的靶的情况下，电源优选RF电源。
在设置这样的稀土类化合物的膜的情况下，可与上述第一成膜处理室5和第二成膜处理室25内的成膜处理同样地，设置例如在烧结体的第1面上将上述稀土类化合物成膜的第一熔接抑制处理室和在烧结体的第2面上将上述稀土类化合物成膜的第二熔接抑制处理室。此外，也可与上述双面成膜处理室35内的成膜处理同样地，例如在设置有在烧结体的第1面侧配置的靶和在烧结体的第2面侧配置的靶两者的熔接抑制处理室内，对烧结体的第1面和第2面两者同时进行稀土类化合物的成膜。
由于一连串的成膜处理，烧结体大多达到高温，因此可在成膜处理室之后设置冷却室。在冷却中使用氩气等的情况下，可在其与成膜处理室之间设置闸阀。此外，优选在最末尾经由闸阀设置用于取出成膜的烧结体的取出室。
然后，例如从由装置中输出的烧结体支撑夹具取出烧结体，投入热处理室，在真空或氩、氦等惰性气体气氛中进行热处理(后文将该处理称为扩散处理)。扩散处理温度为烧结体的烧结温度以下。扩散处理温度的限定理由如下所述。即，若在比该烧结体的烧结温度(称为TS℃)高的温度下进行热处理，则产生如下问题：(1)烧结体的组织变质而无法得到高的磁特性，(2)由于热变形而无法维持加工尺寸，(3)扩散的R2不仅向烧结体的晶粒界面、而且向晶粒内部过度地扩散从而剩余磁通密度降低，等等；因此扩散处理温度设为烧结温度以下，优选设为(TS-10)℃以下。需说明的是，扩散处理温度的下限可适当选择，通常为600℃以上。从充分完成扩散处理、并考虑烧结体组织的变质和对磁特性的影响的观点出发，扩散处理时间为1分钟~100小时，更优选为30分钟~50小时，特别优选为1小时~30小时。
通过如上所述的扩散处理，R2在烧结体内的富含R1的晶界相成分中浓化，该R2在R1 2Fe14B主相粒子的表层部附近置换R1的一部分。在上述表层部浓化而提高结晶磁各向异性的效果特别大的元素是Tb和Dy。因此，在扩散源所含有的稀土类元素R2中Tb和/或Dy的比例合计为50原子%以上是适宜的，进一步优选为80%以上。另外，在扩散源所含有的R2含有Pr和Nd中的1种或2种元素的情况下，优选扩散源所含有的R2中的Pr和Nd的合计浓度比母材所含有的稀土类元素R1中的Pr和Nd的合计浓度低。该扩散处理的结果，有效地增大R1-Fe-B系烧结磁体的矫顽力，而几乎不伴有剩余磁通密度的降低。
另外，在烧结体的表面上使R2-M合金膜或R2和M的多层膜成膜的情况下，通过如上所述的扩散处理，可在晶界相中形成R2-Fe-M相。由此，可进一步增大R1-Fe-B系烧结磁体的矫顽力。
另外，优选在扩散处理后实施低温下的热处理(后文将该处理称为时效处理)。作为该时效处理的处理温度，希望低于扩散处理温度，优选为200℃以上且比扩散处理温度低10℃的温度以下，进一步优选为350℃以上且比扩散处理温度低10℃的温度以下。另外，时效处理的气氛优选在真空或氩、氦等惰性气体中。时效处理的处理时间为1分钟~10小时，优选为10分钟~5小时，特别优选为30分钟~2小时。
需说明的是，在扩散处理前的上述磨削加工时，在磨削加工机的冷却液使用水系的冷却液、或在加工时磨削面暴露于高温的情况下，容易在被磨削面上产生氧化膜。若是轻度，则可在利用溅射法成膜前通过上述烘焙处理或反溅射处理在扩散处理前得到清洁的表面。但是，在烧结体的表面上生成过度的氧化膜的情况下，该氧化膜会妨碍R2向烧结体的扩散。在这种情况下，通过使用碱、酸和有机溶剂中的1种或2种以上的化合物进行清洗或实施喷丸处理，以除去该氧化膜，可在之后进行妥当的扩散处理。
作为为了除去氧化膜而使用的碱，可列举出焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、醋酸钾、醋酸钠、草酸钾、草酸钠等。另外，作为为了除去氧化膜而使用的酸，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等。此外，作为为了除去氧化膜而使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。在这种情况下，上述碱或酸可以不侵蚀烧结体的适当浓度的水溶液的形式使用。
另外，对于实施了上述扩散处理或此后的时效处理的烧结体，也可用碱、酸和有机溶剂中的1种或2种以上的化合物进行清洗、或磨削成实用形状。此外，还可在这样的扩散处理、时效处理、清洗或磨削后实施镀敷或涂装。
以上，以成膜处理室5、25、35为例，对本发明的一个实施方式的稀土类磁体的制备方法进行了说明。但是，只要可实施本发明的稀土类磁体的制备方法，则本发明的稀土类磁体的制备方法所使用的成膜装置不限于成膜处理室5、25、35。
如上所述得到的稀土类磁体可用作矫顽力增大的高性能的永磁体。
符号说明
1 电源
2 阴极
3 阳极
4 靶
5、25、35 成膜处理室
6 烧结体支撑夹具
7 烧结体
15 保持部的梁
16 横架
17、18 保持部的前端
21 第1面
22 第2面
Claims (12)
1.稀土类磁体的制备方法，其包括以下晶界扩散工序：在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成、且分别具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面的多个烧结体上，通过物理气相生长法使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被所述烧结体吸收；
其特征在于，
使用夹具将所述多个烧结体并列配置，使得所述多个烧结体的第1面沿着与垂直方向或水平方向平行的面，
所述晶界扩散工序包括：第1成膜工序，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的含有所述R2的靶的第一成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面上成膜；第2成膜工序，在设置有在所述多个烧结体的第2面侧配置的含有所述R2的靶的与所述第一成膜处理室并列设置的第二成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第2面上成膜；以及移动工序，在所述第一成膜处理室和所述第二成膜处理室之间使使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体在水平方向或垂直方向移动。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述第一成膜处理室和第二成膜处理室分别由多个成膜处理室串联配置而成，所述多个烧结体不暴露于大气中而在惰性气体气氛中连续地成膜。
3.稀土类磁体的制备方法，其包括以下晶界扩散工序：在由R1-Fe-B系组成(R1为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Pr和Nd中的1种或2种元素为必需)构成、且分别具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面的多个烧结体上，通过物理气相生长法使选自R2膜、R2-M合金膜以及R2和M的多层膜(R2为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素，其中Tb和Dy中的1种或2种元素为必需，M为选自Cu、Al、Co、Fe、Mn、Ni、Sn和Si的1种或2种以上的元素)的1种或2种以上的膜成膜，通过此后的热处理使R2或R2和M被所述烧结体吸收；
其特征在于，
使用夹具将所述多个烧结体并列配置，使得所述多个烧结体的第1面沿着与垂直方向或水平方向平行的面，
所述晶界扩散工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的含有所述R2的靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的含有所述R2的靶的双面成膜处理室内，在惰性气体气氛中使所述膜在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面和第2面上同时成膜。
4.根据权利要求3所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述双面成膜处理室由多个成膜处理室串联配置而成，所述多个烧结体不暴露于大气中而在惰性气体气氛中连续地成膜。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述夹具由选自铝、铝合金、铜、铜合金、铁、铁合金、钛、钛合金、铌、铌合金、钨、钨合金、钼和钼合金的1种或2种以上的材料构成，
所述夹具构造成将所述烧结体夹持并将其保持在前端成形为尖锐状的保持部中，
所述保持部的所述前端在弹性限度内的移动距离为所述烧结体的夹持方向的尺寸的尺寸公差幅度的2倍以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述保持部的除与所述烧结体的接点和接地用的电连接点以外的部位由选自有机物和陶瓷的1种或2种以上的材料涂覆。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界扩散工序包括选自以下的1种或2种以上的工序：气氛真空工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在准备室内将所述多个烧结体的气氛抽为真空；吸附气体解离工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在烘焙处理室内使吸附气体从所述多个烧结体上解离；表面清洗工序，在将所述多个烧结体放入到所述成膜处理室中之前在反溅射室内清洗所述多个烧结体的表面；热处理工序，在使所述膜在所述多个烧结体的表面上成膜之后在热处理室内对所述多个烧结体进行热处理；冷却工序，在冷却室内对热处理后的所述多个烧结体进行冷却；和大气开放工序，为了在取出室内将所述多个烧结体向大气开放而使所述多个烧结体的气氛成为大气压；
所述成膜处理室与选自所述准备室、所述烘焙处理室、所述热处理室、所述冷却室和所述取出室的1个或2个以上的室连续地连接。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界扩散工序包括以下熔接抑制工序：在所述成膜之后且所述热处理之前，通过物理气相生长法使选自R3 (R3为选自稀土类元素的1种或2种以上的元素)的氧化物、氟化物和氧氟化物的1种或2种以上的化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第1面和所述第2面中的一个面或两个面上成膜；
所述熔接抑制工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的由选自所述R3的金属、所述R3的合金、所述R3的氧化物、所述R3的氟化物和所述R3的氧氟化物的1种或2种以上的材料构成的靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的由选自所述R3的金属、所述R3的合金、所述R3的氧化物、所述R3的氟化物和所述R3的氧氟化物的1种或2种以上的材料构成的靶中的一个靶或两个靶的熔接抑制处理室内，在选自氩、氧和氮的1种或2种以上的气体气氛中使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的第1面和第2面中的一个面或两个面上成膜。
9.根据权利要求8所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序包括：第1熔接抑制工序，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的所述靶的第1熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第1面上成膜；和第2熔接抑制工序，在设置有在所述多个烧结体的第2面侧配置的所述靶的第2熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的所述多个烧结体的所述第2面上成膜。
10.根据权利要求8所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序中，在设置有在所述多个烧结体的第1面侧配置的所述靶和在所述多个烧结体的第2面侧配置的所述靶的双面熔接抑制处理室内，通过物理气相生长法使所述化合物在使用所述夹具并列配置的多个所述烧结体的所述第1面和所述第2面上同时成膜。
11.根据权利要求1~7中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述物理气相生长法为溅射法。
12.根据权利要求8~10中任一项所述的稀土类磁体的制备方法，其特征在于，所述熔接抑制工序中的物理气相生长法为RF溅射法。
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