WO2021054077A1 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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sintered
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中村　元
晃一 廣田
徹也 大橋
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • a rare earth metal film or a rare earth alloy film is formed on the surface of a rare earth-based sintered body, and heat treatment is performed to allow the sintered body to absorb rare earth elements in the film.
  • the present invention relates to a method for manufacturing rare earth magnets that can dramatically increase productivity.
  • Rare earth permanent magnets such as Nd-Fe-B-based sintered magnets are becoming more and more widely used due to their excellent magnetic properties, and the main use is rotating machines. For these applications, heat resistance to temperatures of 100 to 200 ° C. is required for rare earth permanent magnets. Therefore, in the Nd-Fe-B type sintered magnet, it is necessary to sufficiently increase the coercive force at room temperature. A method of substituting a part of Nd with Tb or Dy is used to increase the coercive force.
  • these elements have a performance problem of lowering the saturated magnetic polarization of the magnet and a resource problem of being a rare element, and these problems are applied to Nd-Fe-B-based sintered magnets. It was a shackle for expansion.
  • Tb and Dy are diffused in the magnet, and a very small amount of Tb and Dy are applied to the surface of the crystal particles of the magnet.
  • a method has been developed that can significantly increase the coercive force by distributing it with almost no decrease in saturated magnetic polarization.
  • the sputtering method was used as a method for arranging Dy on the magnet surface (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 due to its low production efficiency, it was not considered a mass production process.
  • Patent Document 1 a three-dimensional sputtering method was developed in which a sintered body could be placed in a rotating cage to form a film on the entire surface of the magnet.
  • Patent Document 2 a three-dimensional sputtering method was developed in which a sintered body could be placed in a rotating cage to form a film on the entire surface of the magnet.
  • Patent Document 2 a method such as dip-coating a sintered body with a rare earth compound powder such as a rare earth oxide, a rare earth fluoride, or a rare earth acid fluoride as a slurry has been found (Patent Document 2), and its high productivity is achieved. Therefore, it is the earliest adopted in the mass production process.
  • Patent Documents 3 and 4 a method of depositing powder of a rare earth compound such as a rare earth metal, a rare earth alloy, and a rare earth hydride on the magnet surface (Patent Documents 5 and 6), etc. Method has been developed. This method, called the grain boundary diffusion method, has come to be widely used as a method for producing a high-performance and highly heat-resistant Nd-Fe-B-based sintered magnet.
  • the film made by the sputtering method which was found from the beginning, can control the film thickness with high accuracy, and the magnet made by diffusing it has higher performance than other methods. .. Nevertheless, the sputtering method has been difficult to apply to mass production due to its extremely low productivity.
  • the magnet body used in the electric rotating machine which is the largest use of rare earth magnets, is often flat and has a shape close to a plate, and it is preferable that the magnetic pole surface is the widest surface from the viewpoint of effective utilization of magnet performance. ..
  • the three-dimensional sputtering apparatus described in Patent Document 1 is highly productive in that it can form a film on the entire surface of a magnet in a single process by rotating a cage containing a flat magnet body having a shape close to a plate. You can expect sex.
  • the sintered body cannot rotate uniformly in the cage, the film tends to be uneven, and the merit of using the sputtering method is lost.
  • a large coercive force increasing effect is obtained by forming a film containing a rare earth element and diffusing it not only on the entire surface of the sintered body but on only two surfaces which are the widest surfaces.
  • a target is placed in the upper part of the sputtering chamber to improve workability, and a plurality of sintered bodies are placed in a tray having almost the same area or width as the target, and the tray is placed on the lower side of the target. It is preferable to arrange it in.
  • the film can be formed on only one of the two wide surfaces of the sintered body.
  • it is necessary to form a film on one surface of the sintered body then surely invert the sintered body on the tray, put the sintered body into the sputtering chamber again, and form the remaining one surface. ..
  • An automatic reversing machine that inverts the entire tray when reversing occupies a large space.
  • manual reversal saves space, but increases the risk of quality problems such as forgetting to reverse.
  • R 1 -Fe-B based composition (R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, one or two of Pr and Nd A film is formed on the surface of a sintered body made of (requiring the element of) by the physical vapor phase growth method, and then R 2 (R 2 is one or more elements selected from rare earth elements) by heat treatment.
  • R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, one or two of Pr and Nd
  • R 2 R 2 is one or more elements selected from rare earth elements
  • the present inventor has arranged a plurality of film forming processing chambers in which the target and the sintered body, which were conventionally arranged only above, are arranged vertically or horizontally.
  • the present invention has been completed by finding that it can be a highly productive manufacturing method capable of forming a film containing R 2 on two opposing surfaces of a sintered body with a single injection.
  • R 1- Fe-B system composition (R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, and one or two elements of Pr and Nd are essential).
  • R 2 film a plurality of sintered bodies having a second surface opposite the first surface and the first surface respectively, R 2 film, the multilayer film (R 2 in R 2 -M alloy film and R 2 and M One or more elements selected from rare earth elements, one or two elements of Tb and Dy are essential, and M is composed of Cu, Al, Co, Fe, Mn, Ni, Sn and Si.
  • One or more films selected from one or more elements selected from the group) are formed into a film by a physical vapor phase growth method, and then R 2 or R 2 and M are fired by the subsequent heat treatment.
  • a method for manufacturing a rare earth magnet including a grain boundary diffusion step of absorbing into a body, using a jig so that the first surface of the plurality of sintered bodies is along a surface parallel to the vertical direction or the horizontal direction.
  • the plurality of sintered bodies are arranged side by side, and the grain boundary diffusion step is performed in a first film forming treatment chamber provided with a target containing the R 2 arranged on the first surface side of the plurality of sintered bodies.
  • the first film forming step of forming the film on the first surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using the jig in an inert gas atmosphere the plurality of sintered bodies.
  • the plurality of the second film-forming chambers arranged side by side in the first-sintering-processing chamber provided with a target containing the R 2 arranged on the second surface side, arranged side by side using the jig.
  • the said A method for producing a rare earth magnet which comprises a moving step of moving the plurality of sintered bodies arranged side by side using a jig in a horizontal direction or a vertical direction.
  • a plurality of the first film forming processing chamber and the second film forming processing chamber are arranged in series, respectively, and the plurality of sintered bodies are continuously formed in an inert gas atmosphere without being exposed to the atmosphere.
  • the method for producing a rare earth magnet according to (1) which comprises forming a film.
  • R 1- Fe-B system composition (R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, and one or two elements of Pr and Nd are essential).
  • R 2 film a plurality of sintered bodies having a second surface opposite the first surface and the first surface respectively, R 2 film, the multilayer film (R 2 in R 2 -M alloy film and R 2 and M It is one or more elements selected from rare earth elements, requires one or two elements of Tb and Dy, and M is composed of Cu, Al, Co, Fe, Mn, Ni, Sn and Si.
  • One or more films selected from one or more elements selected from the group) are formed into a film by a physical vapor phase growth method, and then R 2 or R 2 and M are fired by the subsequent heat treatment.
  • a method for manufacturing a rare earth magnet which includes a step of diffusing the grain boundary to be absorbed by the alloy, using a jig so that the first surface of the plurality of sintered bodies is along a surface parallel to the vertical direction or the horizontal direction.
  • the plurality of sintered bodies are arranged side by side, and the grain boundary diffusion step is performed on the target containing the R 2 arranged on the first surface side of the plurality of sintered bodies and the first of the plurality of sintered bodies.
  • the first surface and the second surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using the jig in a double-sided film forming processing chamber provided with a target containing the R 2 arranged on the surface side of 2.
  • a method for producing a rare earth magnet which comprises forming the film at the same time in an inert gas atmosphere.
  • a plurality of the double-sided film forming treatment chambers are arranged in series, and the plurality of sintered bodies are continuously formed in an inert gas atmosphere without being exposed to the atmosphere (3). ).
  • the method for manufacturing a rare earth magnet is one selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, iron, iron alloy, titanium, titanium alloy, niobium, niobium alloy, tungsten, tungsten alloy, molybdenum and molybdenum alloy.
  • the jig is made of two or more kinds of materials, and is configured to hold the sintered body by sandwiching it in a holding portion having a sharply formed tip, and has a dimension in the holding direction of the sintered body.
  • the portion of the holding portion other than the contact point with the sintered body and the electrical connection point for grounding is coated with one or more materials selected from organic substances and ceramics.
  • the method for producing a rare earth magnet according to any one of claims 1 to 5.
  • the grain boundary diffusion step is an atmospheric vacuum step in which the atmosphere of the plurality of sintered bodies is evacuated in the preparation chamber before the plurality of sintered bodies are placed in the film forming processing chamber, and the film forming.
  • An adsorbed gas divergence step in which the adsorbed gas is diverged from the plurality of sintered bodies in the baking treatment chamber before the plurality of sintered bodies are placed in the treatment chamber, and the plurality of sintered bodies in the film forming treatment chamber
  • the film forming treatment chamber includes one or more steps selected from the group consisting of the opening steps to the atmosphere, from the preparation chamber, the baking treatment chamber, the heat treatment chamber, the cooling chamber, and the take-out chamber.
  • the method for producing a rare earth magnet according to any one of (1) to (6), which is continuously connected to one or two or more chambers selected from the group.
  • oxides, fluorides and oxides of R 3 (R 3 is one or more elements selected from rare earth elements) and The first surface and the second surface of the plurality of sintered bodies in which one or more compounds selected from acid fluorides are arranged side by side using the jig by a physical vapor phase growth method.
  • the welding suppression step by weight of one surface or welding suppression step of depositing on both faces of the surface, the welding suppression step, the plurality of first said R 3 of metal disposed side of the sintered body, wherein R 3 of the alloy, the oxide of R 3, the one or of two or more target material and the plurality of sintered bodies selected from the fluorides and the group consisting of acid fluoride of the R 3 of said R 3 metal of said R 3, which are disposed on the second surface side, the alloy of R 3, the oxide of R 3, 1 kind selected from the fluorides and the group consisting of acid fluoride of the R 3 of said R 3 Alternatively, in a welding suppression treatment chamber provided with one target of a target made of two or more kinds of materials or both targets, in a gas atmosphere of one kind or two or more kinds selected from the group consisting of argon, oxygen and nitrogen, the above-mentioned The compound is formed on one or both of the first surface and the second surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using a jig (1)
  • the welding suppressing step is performed in a first welding suppressing processing chamber provided with the target arranged on the first surface side of the plurality of sintered bodies by a physical vapor phase growth method.
  • the first welding suppressing step of forming the compound on the first surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using the above, and arranged on the second surface side of the plurality of sintered bodies.
  • a second welding suppression treatment chamber provided with the target the compound is formed on the second surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using the jig by a physical vapor phase growth method.
  • the compound is simultaneously formed on the first surface and the second surface of the plurality of sintered bodies arranged side by side using the jig by a physical vapor phase growth method.
  • (11) The method for producing a rare earth magnet according to any one of (1) to (7), wherein the physical vapor deposition method is a sputtering method.
  • high-performance rare earth magnets can be manufactured in large quantities with stable quality by a grain boundary diffusion method using a film formed by a physical vapor deposition method.
  • FIG. 1 is a schematic view of the first film formation processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of left-right arrangement, as viewed from the upper surface in the vertical direction.
  • FIG. 2 is a schematic view of the first film formation processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of vertical arrangement, as viewed from the side surface in the horizontal direction.
  • FIG. 3 is a schematic view of the first film forming processing chamber and the second film forming processing chamber used in the method for producing a rare earth magnet according to the embodiment of the present invention in the case of the left-right arrangement, as viewed from the upper surface in the vertical direction.
  • FIG. 1 is a schematic view of the first film formation processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of left-right arrangement, as viewed from the upper surface in the vertical direction.
  • FIG. 4 is a schematic view of the first film forming processing chamber and the second film forming processing chamber used in the method for producing a rare earth magnet according to the embodiment of the present invention in the case of vertical arrangement, as viewed from the horizontal side.
  • FIG. 5 is a schematic view of a sintered body support jig in which a sintered body is arranged, which is used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of left-right arrangement.
  • FIG. 6 is a schematic view of a sintered body support jig in which a sintered body is arranged, which is used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of vertical arrangement.
  • FIG. 5 is a schematic view of a sintered body support jig in which a sintered body is arranged, which is used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of vertical arrangement.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the portion AA'of the sintered body support jig shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the portion AA'of the sintered body support jig shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic view of an arrangement example of the first film forming processing chamber and the second film forming processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to the embodiment of the present invention in the case of the left-right arrangement as viewed from the upper surface in the vertical direction. is there.
  • FIG. 10 is a schematic view of an arrangement example of the first film forming processing chamber and the second film forming processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to the embodiment of the present invention in the case of vertical arrangement, as viewed from the horizontal side. is there.
  • FIG. 11 is a schematic view of a double-sided film forming processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention in the case of left-right arrangement, as viewed from the upper surface in the vertical direction.
  • FIG. 12 is a schematic view of a double-sided film forming processing chamber used in the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention when arranged vertically, as viewed from the side surface in the horizontal direction.
  • the present invention relates to a method for producing a rare earth magnet having high performance and a small amount of Tb or Dy used.
  • Method for producing a rare earth magnet of an embodiment of the present invention R 1 -Fe-B based composition (R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, one Pr and Nd or becomes the two elements from essential to), the plurality of sintered bodies having a second surface opposite the first surface and the first surface respectively, R 2 film, R 2 -M alloy film and Multilayer film of R 2 and M (R 2 is one or more elements selected from rare earth elements, one or two elements of Tb and Dy are essential, and M is Cu, Al, Co, One or more films selected from one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, Sn and Si) are formed by a physical vapor phase growth method, and then heat treatment is performed.
  • the sintered body can be obtained by coarsely pulverizing, finely pulverizing, molding, and sintering the mother alloy according to a conventional method.
  • the mother alloy contains R 1, T, Q and B.
  • R 1 is one or more elements selected from rare earth elements, and one or two elements of Pr and Nd are essential.
  • the rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb and Lu
  • R 1 is of Pr and Nd.
  • R 1 is 12 to 17 atomic% of the total alloy is preferably in particular 13-17 atomic%, more preferably Pr, and Nd, or one element thereof either in R 1 for all R 1 80 It is preferably contained in an atomic% or more, particularly 85 atomic% or more.
  • T is Fe, or Fe and Co.
  • T is Fe and Co
  • Fe is preferably contained in 85 atomic% or more, particularly 90 atomic% or more in T.
  • Q is Al, Si, Cu, Zn, In, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta and
  • One or more elements selected from the group consisting of W may be contained in an amount of 0 to 10 atomic%, particularly 0.05 to 4 atomic%.
  • B is preferably contained in an amount of 5 to 10 atomic%, particularly 5 to 7 atomic% of the entire alloy. The rest are elements of unavoidable impurities such as C, N, O and F.
  • the mother alloy is obtained by melting the raw material metal or alloy in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere, and then casting it into a flat mold or a book mold, or by casting by strip casting. Further, an alloy having a composition close to the R 1 2 Fe 14 B compound composition, which is the main phase of the mother alloy, and an R 1- rich or R 2- rich alloy, which is a liquid phase aid at the sintering temperature, are separately prepared, and after coarse grinding. The so-called dialloy method of weighing and mixing can also be applied.
  • the mother alloy is heat-treated for 1 hour or more at a heat treatment temperature of 700 to 1,200 ° C. in a vacuum or an Ar atmosphere.
  • the R 1- rich or R 2- rich alloy serving as a liquid phase aid can be produced by a so-called liquid quenching method in addition to the above casting method.
  • the mother alloy is usually coarsely pulverized to 0.05 to 3 mm, particularly 0.05 to 1.5 mm.
  • a brown mill or hydrogen pulverization is used in the rough pulverization step, and hydrogen pulverization is preferable in the case of a mother alloy produced by strip casting.
  • the coarse powder is usually finely pulverized to 0.1 to 30 ⁇ m, particularly 0.2 to 20 ⁇ m by a jet mill using high-pressure nitrogen, for example.
  • the obtained fine powder is molded into a green compact by a compression molding machine in a magnetic field and put into a sintering furnace.
  • Sintering is usually carried out in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas at a sintering temperature of 900 to 1,250 ° C., particularly 1,000 to 1,100 ° C.
  • the resulting sintered body 60-99 volume percent tetragonal R 1 2 Fe 14 B compound as a primary phase, particularly preferably contains 80-98% by volume.
  • the balance is 0.5 to 20% by volume R 1 rich (25 at% or more containing R 1 ) phase, 0 to 10% by volume B rich phase, and 0.1 to 10% by volume R 1 Consists of a phase of one or more compounds selected from the group consisting of carbides, nitrides, hydroxides, and fluorides produced by oxides and unavoidable impurities, or mixtures or composites thereof.
  • the multilayer film (R 2 in R 2 -M alloy film and R 2 and M is selected from rare earth elements One or more elements, one or two elements of Tb and Dy are essential, and M is selected from the group consisting of Cu, Al, Co, Fe, Mn, Ni, Sn and Si.
  • One or more films selected from one or more elements) are formed into a film by the physical vapor phase growth (PVD) method, and then R 2 or R 2 and M are sintered by heat treatment. It is used in the grain boundary diffusion step to be absorbed by the material.
  • the shape of the sintered body is preferably a plate shape. Further, it may be a case where alloying R 2 and M are simultaneously deposited or when R 2 and M to multilayer film is deposited R 2 and M, respectively at that time.
  • the size of the sintered body is not particularly limited. However, the grain boundary diffusion process, R 2 is absorbed in the sintered body, if R 2 film, the film thickness of the multilayer film R 2 -M alloy film or R 2 and M are constant, the sintered body The larger the specific surface area, that is, the smaller the size, the larger the amount. Therefore, the size of the minimum portion of the shape of the sintered body is preferably 30 mm or less, preferably 15 mm or less, from the viewpoint of the magnitude of the coercive force finally obtained, that is, heat resistance.
  • the lower limit of the dimension of the minimum portion is not particularly limited and is appropriately selected, but the dimension of the minimum portion of the shape is preferably 0.5 mm or more.
  • R 2 film on the surface of the sintered body initially, one or more films selected from the multilayer film R 2 -M alloy film and R 2 and M is deposited by PVD.
  • the sputtering method which is one of the typical PVD methods, is illustrated.
  • FIGS. 1 and 5 show.
  • the plurality of sintered bodies 7 having a first surface 21 and a second surface 22 on the opposite side of the first surface 21, the plurality of sintered bodies 7 are parallel to the first surface 21 of the plurality of sintered bodies 7.
  • a plurality of sintered bodies 7 are arranged side by side using the sintered body support jig 6 along the surface 23.
  • the target and the sintered body are arranged so that the first surface of the sintered body is parallel to the horizontal plane, as shown in FIGS.
  • a sintered body support jig is provided along a surface 23 parallel to the first surface 21 of the plurality of sintered bodies 7.
  • a plurality of sintered bodies 7 are arranged side by side using 6. Conventionally, since the target is arranged vertically above and the sintered body is placed on the tray arranged below the target, only the first surface 21 on the target side can be formed. However, this sintered body support jig 6 By using the above, it is possible to form a film on the second surface 22 on the opposite side of the first surface 21.
  • a plurality of sintered bodies can be arranged side by side without being placed on a tray.
  • FIG. 1 the case where the target and the sintered body are arranged so that the first surface of the sintered body is parallel to the vertical plane is hereinafter referred to as left-right arrangement and is shown in FIG.
  • FIG. 1 the case where the target and the sintered body are arranged so that the first surface of the sintered body is parallel to the horizontal plane is hereinafter referred to as vertical arrangement.
  • a target 4 composed of R 2 , R 2- M alloy or R 2 and M.
  • a plurality of sintered bodies 7 arranged side by side using the sintered body support jig 6 are arranged.
  • a cathode 2 is provided on the opposite side of the target 4 from the sintered body side.
  • an anode 3 is provided on the opposite side of the plurality of sintered bodies 7 on the target side.
  • 1 and 2 are schematic views of the first film forming processing chamber 5 when viewed from the upper surface in the vertical direction and the side surface in the horizontal direction, respectively.
  • R 2, R 2 -M alloy, or target 4 composed of R 2 and M are the size of the per target, constituted by a single target or a plurality of targets.
  • the target 4 is fixed to the cathode 2 by, for example, a backing plate (not shown).
  • a plurality of sintered bodies arranged side by side using the sintered body support jig 6 are exposed to the atmosphere while being continuously moved in the traveling direction indicated by the arrows in FIGS. 3 and 4.
  • a plurality of sintered body support jigs 6 in which the sintered body 7 is arranged are installed side by side in series with respect to the traveling direction of the sintered body support jig 6. You may.
  • the target 4 is arranged so as to face the first surface 21 of the plurality of sintered bodies 7, but as long as the target 4 is arranged on the first surface 21 side of the plurality of sintered bodies 7, the target 4 is arranged.
  • the arrangement of is not particularly limited.
  • the target in the case of the opposed target type sputtering method, the target may be arranged so as not to face the first surface of the plurality of sintered bodies.
  • the shape of the target 4 is a flat plate, but the shape of the target is not particularly limited.
  • a columnar target may be used.
  • the first surface 21 to R 2 film of the sintered body by first film processing chamber 5, R 2 -M alloy film, and one or more film selected from multilayer film R 2 and M A film is formed.
  • the sintered body support jig 6 in which the plurality of sintered bodies 7 are arranged is moved in the horizontal direction.
  • the sintered body support jig 6 is moved to.
  • the film is formed on the second surface 22 of the sintered body 7.
  • the first film forming processing chamber 5 and the second film forming processing chamber 25 are continuously connected so that the sintered body 7 does not come into contact with the atmosphere, and as shown in FIGS. 9 and 10, if necessary.
  • a plurality of rooms may be arranged in series.
  • the second film forming processing chamber is arranged in the vertical direction of the first film forming processing chamber, and a plurality of sintered bodies are arranged. May be moved in the vertical direction.
  • a plurality of sintered bodies can be continuously formed in an inert gas atmosphere without being exposed to the atmosphere.
  • the target 4 is arranged so as to face the second surface 22 of the plurality of sintered bodies 7, but as long as the target 4 is arranged on the second surface 22 side of the plurality of sintered bodies 7, the target 4 is arranged.
  • the arrangement of is not particularly limited.
  • the target may be arranged so as not to face the second surface of the plurality of sintered bodies.
  • the sputtering method is carried out in an inert gas atmosphere of about several Pa, preferably in an argon atmosphere.
  • the power supply 1 used in the sputtering method is preferably a DC power supply, but an RF power supply or a combination thereof may also be used.
  • a preparation chamber via a gate valve that shuts off the film forming chamber from the atmosphere in front of the film forming processing chamber 5 for forming a film.
  • the sintered body support jig 6 in which the plurality of sintered bodies 7 are arranged is charged, the front and rear gate valves are closed, and then evacuation is started. After reaching the high vacuum atmosphere, an inert gas, preferably argon, is introduced to replace the indoor atmosphere.
  • a baking processing chamber for separating adsorbed gas such as water and oxygen on the surface of the sintered body from the sintered body, and a sintered body using the sintered body as a cathode.
  • a reverse sputtering treatment chamber may be provided to clean the surface of the sintered body by sputtering and etching the surface. Further, the processing may be carried out in the preparation room by providing the processing equipment in the preparation room.
  • the thickness of the film formed on the surface of the sintered body 7, is suitably determined by R 2 weight desired to be absorbed in the sintered body 7 (increase amount of coercive force to be obtained).
  • the thickness of the film is typically 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a sufficient coercive force increasing effect, the time required for processing, productivity and resource saving. More preferably, it is 1 to 10 ⁇ m.
  • FIGS. 5 to 8 An example of the sintered body support jig 6 is schematically shown in FIGS. 5 to 8.
  • a plurality of sinterings are performed using the sintering body support jig 6 so that the first surface 21 of the plurality of sintered bodies 7 is along the plane parallel to the vertical direction.
  • the bodies 7 are arranged side by side.
  • a plurality of sintered bodies 7 are sintered using the sintered body support jig 6 in a plane in which the first surfaces 21 of the plurality of sintered bodies 7 are parallel to each other in the horizontal direction.
  • the bodies 7 are arranged side by side.
  • the sintered body 7 is sandwiched and held by a holding portion having sharply formed tips 17 and 18 provided in the sintered body support jig 6. Therefore, the sintered body support jig 6 needs to have sufficient strength with respect to the weight of the sintered body and to have elastic deformability in the holding portion.
  • the materials of the sintered body support jig 6 include, for example, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, iron, iron alloy, titanium, titanium alloy, niobium, niobium alloy, tungsten, tungsten alloy, molybdenum and the like. One or more materials selected from the group consisting of molybdenum alloys are preferred.
  • the sintered body support jig 6 and the sintered body 7 are used as anodes, particularly when double-sided simultaneous film formation (see FIGS. 11 and 12) described later is applied, the sintered body support jig 6 and the sintered body support jig 6 are used. It is essential that there is electrical continuity with the sintered body 7. Then, the tips 17 and 18 of the holding portion are sharply formed to ensure continuity. When the sintered body support jig 6 and the sintered body 7 are used as anodes, the tips 17 and 18 of the holding portion serve as contact points with the sintered body 7 and electrical connection points for grounding.
  • the holding portion of the sintered body support jig 6 has an elastic deformability so that the tips 17 and 18 move up and down or left and right in order to sandwich the sintered body 7.
  • the holding portion needs to be elastically deformed up to the width of the dimensional tolerance of the sintered body 7.
  • the tolerance width is 0.4 mm
  • the tip movement distance due to elastic deformation is designed so that the tolerance width is also about 0.4 mm.
  • the sintered body support jig 6 can be applied only to those having the same holding direction dimension and tolerance width of the sintered body 7. Therefore, when it is intended to be applied to rare earth magnet products finished in various shapes and dimensions, the types of sintered body support jigs 6 become enormous and it is not rational.
  • the sintered body support jig 6 applicable to the sintered body 7 having a certain size range without being limited to the type of rare earth magnet product is effective.
  • the dimensional tolerance width in the dimension of the sintered body 7 in the sandwiching direction is within the elastic limit of the holding portion. It is possible to double or more the moving distance of the holding portion tips 17 and 18.
  • a sintered body support jig 6 is used in which the moving distance of the tip of the holding portion within the elastic limit of the holding portion is twice as large as the dimensional tolerance width of 0.4 mm in the dimension in the holding direction of the sintered body 7. And up to the sintered body 7 having different dimensions in the holding direction by 0.8 mm can be processed by the same sintered body support jig 6.
  • the holding portion of the sintered body support jig having elastic deformability for example, in the case of the left-right arrangement, the form as shown in FIG. 7 can be taken, and in the case of the vertically arranged arrangement, the form as shown in FIG. 8 can be adopted. Can be taken.
  • the beam 15 of the holding portion is elastically deformed so that the tip 17 of the holding portion moves upward and the tip 18 of the holding portion moves downward with the horizontal frame 16 as the center, so that the holding portion has a dimensional tolerance of the sintered body 7. It is possible to have a tip movement distance larger than the width.
  • the types of sintered body support jigs 6 to be prepared for the sintered body 7 having various dimensional tolerance widths can be reduced, and many sintered bodies 7 can be held at one time.
  • the film forming process can be efficiently performed. Further, by selecting a material and dimensions having elastic deformability for the horizontal frame 16, it is possible to give the tips 17 and 18 a displacement amount larger than the elastic limit of the beam 15.
  • the two targets 4 are, for example, a sintered body in which the sintered body 7 is arranged in the double-sided film forming processing chamber 35 as shown in FIG. 11 in the case of the left-right arrangement and as shown in FIG. 12 in the case of the vertical arrangement. It is arranged so as to sandwich the support jig 6. Even when both sides are simultaneously film-formed in this way, a plurality of double-sided film-forming processing chambers 35 are arranged in series as necessary, and the plurality of sintered bodies are not exposed to the atmosphere.
  • the film may be continuously formed in an active gas atmosphere.
  • the double-sided film forming processing chamber 35 may be arranged by connecting one or two or more chambers of the first film forming processing chamber 5 and the second film forming processing chamber 25.
  • the target 4 including R 2 arranged on the first surface 21 side of the plurality of sintered bodies 7 and the second surface 22 side of the plurality of sintered bodies 7 are arranged.
  • a target 4 including the above-mentioned R 2 is provided.
  • the films are placed on the first surface 21 and the second surface 22 of the plurality of sintered bodies 7 arranged side by side using the sintered body support jig 6 in an inert gas atmosphere.
  • the film is formed with.
  • the deposited sintered body may be put into the heat treatment chamber. However, if they are simply stacked and added, the surface formed during the heat treatment may be welded. When the melting point of the diffusion source is lower than the diffusion treatment temperature, it is completely melted, and the stacked sintered bodies are welded together in the cooling process. Even when the melting point of the diffusion source is high, a phase with a low melting point is often formed as a result of the reaction with the sintered body, and welding also occurs in this case as well. In order to avoid this, it is preferable to use a jig that prevents the sintered bodies from coming into contact with each other when they are put into the heat treatment chamber. However, isolation with a jig reduces the amount of sintered body charged into the heat treatment chamber. From the viewpoint of productivity, it is important not to reduce the input amount as much as possible.
  • R 3 is one or more elements selected from rare earth elements
  • a film of rare earth compound is provided on the outermost surface of the film-forming surface of the sintered body.
  • welding can be suppressed when heat treatment is performed while the sintered bodies are stacked. If the film formation for that purpose is performed by a sputtering method in a separate process, the productivity is lowered. Therefore, it is preferable to continuously form the rare earth compound after forming the diffusion source. In this case, by providing a welding suppression treatment chamber for forming the rare earth compound, the treatment can be continuously performed without reducing the productivity, adjacent to the treatment chamber for sputtering the diffusion source.
  • R 3 is one or more elements selected from rare earth elements
  • R 3 alloy is one or more elements selected from rare earth elements
  • R 3 oxide is one or more elements selected from rare earth elements
  • R 3 fluoride is one or more materials selected from the group consisting of R 3 acid fluorides.
  • the reactive sputtering by giving a partial pressure of oxygen or nitrogen in the atmosphere of the welding suppression processing chamber.
  • an oxide film can be formed by combining a metal target and an oxygen atmosphere
  • a nitride film can be formed by combining a metal target and a nitrogen atmosphere
  • a film such as acid fluoride can be formed by combining a fluoride target and an oxygen atmosphere.
  • the film thickness of the rare earth compound is effective at 10 nm or more, but 100 nm or more is preferable. Although the upper limit of the film thickness is not set, the film may be formed up to about 100 ⁇ m as long as the productivity is not reduced. Further, when a target of a rare earth compound having low conductivity is used, the power source is preferably an RF power source.
  • the rare earth is formed on the first surface of the sintered body in the same manner as in the film forming treatment in the first film forming processing chamber 5 and the second film forming processing chamber 25 described above.
  • a first welding suppression treatment chamber for forming a compound and a second welding suppression treatment chamber for forming the rare earth compound may be provided on the second surface of the sintered body.
  • the target arranged on the first surface side of the sintered body and the target arranged on the second surface side of the sintered body similarly to the film forming process in the double-sided film forming processing chamber 35 described above, for example, the target arranged on the first surface side of the sintered body and the target arranged on the second surface side of the sintered body. It is also possible to simultaneously form a rare earth compound on both the first surface and the second surface of the sintered body in a welding suppression treatment chamber provided with both.
  • a cooling chamber may be provided after the film forming processing chamber.
  • a gate valve may be provided between the film forming processing chamber and the like. Further, it is preferable to provide a take-out chamber for taking out the sintered body formed at the end via a gate valve.
  • the sintered body is taken out from the sintered body support jig carried out from the apparatus, put into a heat treatment chamber, and heat-treated in a vacuum or an atmosphere of an inert gas such as argon or helium (hereinafter, this process is performed. It is called diffusion treatment).
  • the diffusion treatment temperature is equal to or lower than the sintering temperature of the sintered body. The reasons for limiting the diffusion treatment temperature are as follows.
  • diffusion treatment temperature sintering temperature or lower preferably (T S -10) °C or less.
  • the lower limit of the diffusion treatment temperature is appropriately selected, but is usually 600 ° C. or higher.
  • the diffusion treatment time is 1 minute to 100 hours, more preferably 30 minutes to 50 hours, and particularly preferably. Is 1 to 30 hours.
  • R 2 is concentrated in the grain boundary phase component rich in R 1 in the sintered body, and this R 2 is one of R 1 in the vicinity of the surface layer portion of the R 1 2 Fe 14 B main phase particles. Replaced by part.
  • the elements that are concentrated on the surface layer and have a particularly large effect of increasing the crystal magnetic anisotropy are Tb and Dy. Therefore, it is preferable that the ratio of Tb and / or Dy of the rare earth element R 2 contained in the diffusion source is total 50 atomic% or more, more preferably 80% or more.
  • the total concentration of Pr and Nd in R 2 contained in the diffusion source is contained in the base material. it is preferably lower than the total concentration of Pr and Nd in rare-earth element R 1 being. The result of this spreading process, the coercive force of the R 1 -Fe-B sintered magnet is efficiently increased with little reduction in the residual magnetic flux density.
  • the surface of the sintered body if allowed to deposit a multilayer film R 2 -M alloy film or R 2 and M, the diffusion process as described above, R 2 -Fe-M phase in the grain boundary phase It may be formed. Accordingly, the coercive force of the R 1 -Fe-B based sintered magnet is further increased.
  • this treatment is referred to as an aging treatment.
  • the treatment temperature of this aging treatment is lower than the diffusion treatment temperature, preferably 200 ° C. or higher and 10 ° C. lower than the diffusion treatment temperature, and more preferably 350 ° C. or higher and 10 ° C. lower than the diffusion treatment temperature.
  • the atmosphere of the aging treatment is preferably in vacuum or in an inert gas such as argon or helium.
  • the processing time of the aging treatment is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, and particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • Examples of the alkali used for removing the oxide film include potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium citrate, sodium citrate, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium oxalate and the like.
  • Examples of the acid used for removing the oxide film include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid and the like.
  • examples of the organic solvent used for removing the oxide film include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. In this case, the alkali or acid can be used as an aqueous solution having an appropriate concentration that does not erode the sintered body.
  • the sintered body subjected to the above diffusion treatment or the subsequent aging treatment can be washed with one or more compounds of an alkali, an acid and an organic solvent, or ground into a practical shape. Furthermore, plating or painting can be applied after such diffusion treatment, aging treatment, cleaning or grinding.
  • the method for manufacturing a rare earth magnet according to an embodiment of the present invention has been described above by taking the film forming processing chambers 5, 25, and 35 as examples. However, as long as the method for producing a rare earth magnet of the present invention can be carried out, the film forming apparatus used for the method for producing a rare earth magnet of the present invention is not limited to the film forming processing chambers 5, 25, 35.
  • the rare earth magnets obtained as described above can be used as high-performance permanent magnets with increased coercive force.

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Abstract

本発明の希土類磁石の製造方法は、複数の焼結体（７）の第１の面（２１）が鉛直方向に平行な面に沿うように、治具（６）を用いて、複数の焼結体（７）を並べて配置し、複数の焼結体（７）の第１の面（２１）側に配置されたターゲット（４）を設けた第一成膜処理室（５）で、治具（６）を用いて並べて配置された複数の焼結体（７）の第１の面（２１）に膜を成膜させ、複数の焼結体（６）の第２の面（２２）側に配置されたターゲット（４）を設けた、第一成膜処理室（５）に並設した第二成膜処理室（２５）で、治具（６）を用いて並べて配置された複数の焼結体（７）の第２の面（２２）に膜を成膜させ、第一成膜処理室（５）及び第二成膜処理室（２５）の間で、治具（６）を用いて並べて配置された複数の焼結体（７）を水平方向に移動させる。本発明によれば、物理的気相成長法により形成した膜を利用した粒界拡散法によって高性能希土類磁石を安定的な品質でかつ大量に製造することが出来る希土類磁石の製造方法を提供することができる。

Description

希土類磁石の製造方法
　本発明は、希土類系焼結体の表面に希土類金属膜あるいは希土類合金膜を成膜し、熱処理して膜中の希土類元素を焼結体に吸収させるというＴｂあるいはＤｙの使用量の少ない高性能磁石の製造工程について、飛躍的に生産性を高めることが出来る希土類磁石の製造方法に関する。
　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石等の希土類永久磁石は、その優れた磁気特性のためにますます用途が広がってきており、主な用途としては回転機が挙げられる。これらの用途には１００～２００℃の温度に対する耐熱性が希土類永久磁石に要求される。このため、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石では室温における保磁力を十分に高めておく必要がある。保磁力の増大にはＮｄの一部をＴｂやＤｙで置換する手法がとられている。しかし、これらの元素には磁石の飽和磁気分極を低下させるという性能面での問題と希少元素であるという資源的な問題があり、これらの問題がＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の用途の拡大には足枷となっていた。
　そこで、作製された焼結体表面にＴｂやＤｙを配置して、焼結温度以下で熱処理することでＴｂやＤｙを磁石内に拡散させ、ごくわずかなＴｂやＤｙを磁石の結晶粒子表面に分布させることで飽和磁気分極の低下をほとんど伴わずに保磁力を大幅に増大させることの可能な手法が開発されている。この現象が見いだされた当初は、磁石表面にＤｙを配置する方法としてスパッタ法が用いられていた（非特許文献１）。しかし、生産効率が低いため、量産のプロセスとは考えられていなかった。その後、焼結体を回転する籠の中に配置することで磁石全面に成膜できる三次元スパッタ法が開発された（特許文献１）。しかし、処理できる焼結体の寸法と形状には制限があり量産化には至っていない。そのような中で、希土類酸化物、希土類フッ化物、希土類酸フッ化物等の希土類化合物粉末をスラリーとして焼結体にディップコートする等の手法が見いだされ（特許文献２）、その生産性の高さから最も早く量産工程に採用されている。この他にもＤｙの蒸気を用いる方法（特許文献３、４）や、希土類金属、希土類合金、希土類水素化物等の希土類化合物の粉を磁石表面に被着させる方法（特許文献５、６）等の方法が開発されている。粒界拡散法と呼ばれるこの手法が高性能で高耐熱性のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の製造法として広く用いられるようになっている。
　これらのうち、当初から見出されていたスパッタ法で作製された膜は膜厚が高精度に制御できる上、これを拡散させて作製された磁石は他の方法と比較して高性能である。それにもかかわらず、スパッタ法は著しく低い生産性のため大量生産には適用が困難であった。
　希土類磁石の最大の用途である電動回転機に用いられる磁石体は扁平で板状に近い形状が多く、磁極面が最も広い面であることが磁石の性能の有効利用の観点からは好適である。特許文献１に記載の三次元スパッタ装置は、扁平で板状に近い形状の磁石体を中に入れた籠を回転させることによって、一回の処理で磁石全面に成膜できる点については高い生産性が期待できる。しかし、電動回転機向けの磁石体形状に対しては籠の中で焼結体が均一に回転することが出来ないために膜にムラができやすく、スパッタ法を用いるメリットがなくなる。
　ところで、このような形状においては焼結体全面ではなく最も広い面である２面のみに対して希土類元素を含む膜を成膜して拡散させることで大きな保磁力増大効果が得られている。通常のスパッタ装置を用いる場合、作業性を高めるためにはスパッタ室上部にターゲットを配置し、複数の焼結体はターゲットとほぼ同面積あるいは同幅のトレーに置かれ、トレーはターゲットの下側に配置することが好ましい。
　しかしながら、この配置では焼結体の広い２面のうちの１面にしか成膜できない。このために、焼結体の１面に成膜した後、トレー上の焼結体を確実に反転させ、再びスパッタ室に焼結体を投入して残りの１面を成膜する必要がある。反転させる際に、トレーごと反転させるような自動反転機は大きなスペースを占有してしまう。また、手作業による反転では省スペースは図られるが反転し忘れ等、品質に問題が生じるリスクが高まる。
特開２００４－３０４０３８号公報 国際公開第２００６／０４３４４８号 国際公開第２００８／０２３７３１号 特開２００８－２６３２２３号公報 国際公開第２００８／１２０７８４号 国際公開第２００８／０３２４２６号
Ｋ．　Ｔ．　Ｐａｒｋ，　Ｋ．　Ｈｉｒａｇａ　ａｎｄ　Ｍ，　Ｓａｇａｗａ，　"Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ　Ｈｅａｔ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｈｉｎ　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ　Ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｍａｇｎｅｔｓ"，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｒａｒｅ－Ｅａｒｔｈ　Ｍａｇｎｅｔｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｓｅｎｄａｉ，　ｐ．　２５７　（２０００）
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなる焼結体表面に物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とする）を焼結体に吸収させる希土類磁石の製造方法、いわゆる粒界拡散法において、生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来上方のみに配置されていたターゲット及び焼結体を上下あるいは左右に配置した複数の成膜処理室を並設することで、一回の投入で焼結体の対向する２面にＲ２を含む膜を成膜できる生産性の高い製造方法となり得ることを見出し、本発明を完成したものである。
（１）Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなり、第１の面及び前記第１の面の反対側の第２の面をそれぞれ有する複数の焼結体に、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２またはＲ２及びＭを前記焼結体に吸収させる粒界拡散工程を含む希土類磁石の製造方法であって、前記複数の焼結体の第１の面が鉛直方向あるいは水平方向に平行な面に沿うように、治具を用いて前記複数の焼結体を並べて配置し、前記粒界拡散工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた第一成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で成膜させる第１の成膜工程、前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた、前記第一成膜処理室に並設した第二成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第２の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で成膜させる第２の成膜工程、並びに前記第一成膜処理室及び前記第二成膜処理室の間で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体を水平方向又は鉛直方向に移動させる移動工程を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
（２）前記第一成膜処理室及び第二成膜処理室がそれぞれ複数室直列して配置され、前記複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜することを特徴とする（１）に記載の希土類磁石の製造方法。
（３）Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなり、第１の面及び前記第１の面の反対側の第２の面をそれぞれ有する複数の焼結体に、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２またはＲ２及びＭを前記焼結体に吸収させる粒界拡散工程を含む希土類磁石の製造方法であって、前記複数の焼結体の第１の面が鉛直方向あるいは水平方向に平行な面に沿うように、治具を用いて前記複数の焼結体を並べて配置し、前記粒界拡散工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた両面成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面及び第２の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で同時に成膜させることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
（４）前記両面成膜処理室が複数室直列して配置され、前記複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜することを特徴とする（３）に記載の希土類磁石の製造方法。
（５）前記治具がアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン及びモリブデン合金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなり、前記治具は、先端が尖鋭に成形された保持部に前記焼結体を挟持して保持するように構成されており、前記焼結体の挟持方向の寸法における寸法公差幅に対して前記保持部の前記先端の弾性限度内での移動距離が２倍以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
（６）前記保持部の前記焼結体との接点及び接地用の電気的接続点以外の部位が有機物及びセラミックスから選ばれる１種又は２種以上の材料でコーティングされていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
（７）前記粒界拡散工程は、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前に準備室で前記複数の焼結体の雰囲気を真空とする雰囲気真空工程、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前にベーキング処理室で前記複数の焼結体から吸着ガスを乖離させる吸着ガス乖離工程、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前に逆スパッタ室で前記複数の焼結体の表面を洗浄する表面洗浄工程、前記複数の焼結体の表面に前記膜を成膜させた後に熱処理室で前記複数の焼結体を熱処理する熱処理工程、冷却室で熱処理後の前記複数の焼結体を冷却する冷却工程、及び取り出し室で前記複数の焼結体を大気解放するために前記複数の焼結体の雰囲気を大気圧にする大気開放工程からなる群から選ばれる１種又は２種以上の工程を含み、前記成膜処理室は、前記準備室、前記ベーキング処理室、前記熱処理室、前記冷却室及び前記取り出し室からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の室と連続的に繋がっていることを特徴とする（１）～（６）のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
（８）前記粒界拡散工程は、前記成膜の後、かつ前記熱処理の前に、Ｒ３（Ｒ３は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の酸化物、フッ化物及び酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面及び前記第２の面の一方の面又は両方の面に成膜させる溶着抑制工程を含み、前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ３の金属、前記Ｒ３の合金、前記Ｒ３の酸化物、前記Ｒ３のフッ化物及び前記Ｒ３の酸フッ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなるターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ３の金属、前記Ｒ３の合金、前記Ｒ３の酸化物、前記Ｒ３のフッ化物及び前記Ｒ３の酸フッ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなるターゲットの一方のターゲット又は両方のターゲットを設けた溶着抑制処理室で、アルゴン、酸素及び窒素からなる群から選ばれる１種又は２種以上のガス雰囲気中で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面及び第２の面の一方の面又は両方の面に前記化合物を成膜させることを特徴とする（１）～（７）のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
（９）前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記ターゲットを設けた第１の溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面に前記化合物を成膜させる第１の溶着抑制工程、及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記ターゲットを設けた第２の溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第２の面に前記化合物を成膜させる第２の溶着抑制工程を含むことを特徴とする（８）に記載の希土類磁石の製造方法。
（１０）前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記ターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記ターゲットを設けた両面溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面及び前記第２の面に前記化合物を同時に成膜させることを特徴とする（８）に記載の希土類磁石の製造方法。
（１１）前記物理的気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする（１）～（７）のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
（１２）前記溶着抑制工程における物理的気相成長法がＲＦスパッタ法であることを特徴とする（８）～（１０）のいずれか１つに記載の希土類磁石の製造方法。
　本発明によれば、物理的気相成長法により形成した膜を利用した粒界拡散法によって高性能希土類磁石を安定的な品質でかつ大量に製造することが出来る。
図１は、左右配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室を鉛直方向上面から見た模式図である。 図２は、上下配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室を水平方向側面から見た模式図である。 図３は、左右配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室及び第二成膜処理室を鉛直方向上面から見た模式図である。 図４は、上下配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室及び第二成膜処理室を水平方向側面から見た模式図である。 図５は、左右配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる、焼結体を配置した焼結体支持治具の模式図である。 図６は、上下配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる、焼結体を配置した焼結体支持治具の模式図である。 図７は、図５に示す焼結体支持治具のＡ－Ａ´部分の断面図である。 図８は、図６に示す焼結体支持治具のＡ－Ａ´部分の断面図である。 図９は、左右配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室及び第二成膜処理室の配置例を鉛直方向上面から見た模式図である。 図１０は、上下配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる第一成膜処理室及び第二成膜処理室の配置例を水平方向側面から見た模式図である。 図１１は、左右配置の場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる両面成膜処理室を鉛直方向上面から見た模式図である。 図１２は、上下配置の配置した場合の本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法に用いる両面成膜処理室を水平方向側面から見た模式図である。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明は、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ない希土類磁石の製造方法に関するものである。本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法は、Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなり、第１の面及び第１の面の反対側の第２の面をそれぞれ有する複数の焼結体に、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２又はＲ２及びＭを焼結体に吸収させる粒界拡散工程を含む。ここで、焼結体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。
　この場合、母合金は、Ｒ１、Ｔ、Ｑ及びＢを含有する。Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする。具体的には、希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、Ｒ１はＰｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を主体とする。Ｒ１は合金全体の１２～１７原子％、特に１３～１７原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ１中にＰｒ及びＮｄあるいはそのいずれか１種の元素を全Ｒ１に対して８０原子％以上、特に８５原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏである。ＴがＦｅ及びＣｏである場合、ＦｅはＴ中の８５原子％以上、特に９０原子％以上含有することが好ましい。ＱはＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を０～１０原子％、特に０．０５～４原子％含有してもよい。Ｂは合金全体の５～１０原子％、特に５～７原子％含有することが好ましい。残部はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｆ等の不可避的な不純物の元素である。
　母合金は、原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込むことで、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、母合金の主相であるＲ１ ２Ｆｅ１４Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲ１リッチ又はＲ２リッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる二合金法も適用できる。
　但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存して母合金には初晶のα－Ｆｅが残存しやすい。このため、母合金におけるＲ１ ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。例えば、真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００～１，２００℃の熱処理温度で母合金を１時間以上熱処理する。また、液相助剤となるＲ１リッチ又はＲ２リッチな合金については、上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法でも作製できる。
　上記母合金は、通常０．０５～３ｍｍ、特に０．０５～１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された母合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．１～３０μｍ、特に０．２～２０μｍに微粉砕される。
　得られた微粉末は磁場中、圧縮成形機で圧粉体に成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００～１，２５０℃、特に１，０００～１，１００℃の焼結温度で行われる。得られた焼結体は、正方晶Ｒ１ ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相として６０～９９体積％、特に好ましくは８０～９８体積％含有する。残部は、０．５～２０体積％のＲ１に富む（２５ａｔ％以上Ｒ１を含有する）相、０～１０体積％のＢに富む相、並びに０．１～１０体積％のＲ１の、酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物、及びフッ化物のからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物あるいはこれらの混合物又は複合物の相からなる。
　得られた焼結体は必要に応じて所定形状に研削された後、焼結体表面にＲ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長（ＰＶＤ）法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２又はＲ２及びＭを焼結体に吸収させる粒界拡散工程に供される。なお、焼結体の形状は、好ましくは板状形状である。また、Ｒ２及びＭをそれぞれ成膜し多層膜にする場合やＲ２及びＭを同時に成膜しその際にＲ２及びＭを合金化する場合であってもよい。
　その焼結体の大きさには特に限定はない。しかし、粒界拡散工程において、焼結体に吸収されるＲ２は、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜あるいはＲ２及びＭの多層膜の膜厚が一定であれば、焼結体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなる。したがって、焼結体の形状の最小部の寸法は３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下であることが最終的に得られる保磁力の大きさ、即ち耐熱性の観点から好適である。なお、上記最小部の寸法の下限は特に制限されず、適宜選定されるが、上記形状の最小部の寸法は０．５ｍｍ以上が好適である。
　粒界拡散工程として、はじめに焼結体表面にＲ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜から選ばれる１種又は２種以上の膜をＰＶＤ法により成膜させる。ここでは代表的なＰＶＤ法の一つであるスパッタ法を例示する。
　本発明の実施の一態様による製造方法では、例えば、ターゲットと焼結体を、焼結体の第１面が鉛直面に対して平行となるように配置させた場合、図１及び図５に示すように、第１の面２１及び第１の面２１の反対側の第２の面２２をそれぞれ有する複数の焼結体７において、複数の焼結体７の第１の面２１に平行な面２３に沿うように、焼結体支持治具６を用いて複数の焼結体７を並べて配置する。一方、ターゲットと焼結体を、焼結体の第１面が水平面に対して平行になるように配置させた場合、図２及び図６に示すように、第１の面２１及び第１の面２１の反対側の第２の面２２をそれぞれ有する複数の焼結体７において、複数の焼結体７の第１の面２１に平行な面２３に沿うように、焼結体支持治具６を用いて複数の焼結体７を並べて配置する。従来、鉛直方向上方にターゲットを配置し、ターゲットの下方に配置したトレー上に焼結体を載せるためターゲット側の第１の面２１しか成膜できなかったが、この焼結体支持治具６を用いることより、第１の面２１の反対側の第２の面２２の成膜も可能となる。これにより、トレーに載せなくても複数の焼結体を並べて配置することができる。なお、図１に示すように、ターゲットと焼結体を、焼結体の第１面が鉛直面に対して平行となるように配置させた場合を以下、左右配置と称し、図２に示すように、ターゲットと焼結体を、焼結体の第１面が水平面に対して平行になるように配置させた場合を以下、上下配置と称する。
　複数の焼結体７の第１の面２１側に配置されたＲ２を含むターゲット４、例えば、Ｒ２、Ｒ２－Ｍ合金あるいはＲ２及びＭからなるターゲット４を設けた第一成膜処理室５に、焼結体支持治具６を用いて並べて配置された複数の焼結体７を配置する。なお、ターゲット４の焼結体側の反対側にはカソード２が設けられている。また、複数の焼結体７のダーゲット側の反対側にはアノード３が設けられている。図１及び図２は、それぞれ鉛直方向上面及び水平方向側面から見たときの第一成膜処理室５の模式図である。Ｒ２、Ｒ２－Ｍ合金、又はＲ２及びＭからなるターゲット４は、１個当たりのターゲットの大きさによって、１個のターゲット又は複数個のターゲットによって構成される。ターゲット４は、例えば、バッキングプレート（図示せず）によりカソード２に固定される。さらに、焼結体支持治具６を用いて並べて配置された複数の焼結体を図３及び図４の矢印にて示した進行方向に対して連続的に移動させながら、大気に暴露することなく不活性雰囲気中で成膜する場合には、焼結体７が配置した、複数の焼結体支持治具６を、焼結体支持治具６の進行方向に対して直列に並べて設置しても良い。なお、ターゲット４は、複数の焼結体７の第１の面２１と対向するように配置されているが、複数の焼結体７の第１の面２１側に配置されている限り、ターゲットの配置については特に限定されない。例えば対向ターゲット式スパッタ法の場合、ターゲットは、複数の焼結体の第１の面と対向しないように配置されても良い。また、ターゲット４の形状は、平板状であるが、ターゲットの形状についても特に限定されない。例えば、マグネトロンスパッタ法の場合、円柱状のターゲットを用いても良い。
　第一成膜処理室５にて焼結体の第１の面２１にＲ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜、及びＲ２及びＭの多層膜から選ばれる１種又は２種以上の膜が成膜される。その後、図３及び図４に示すように、複数の焼結体７が配置されている焼結体支持治具６を水平方向に移動させる。そして、第１の面２１の反対側の第２の面２２側に配置された上記Ｒ２を含むターゲット４を設けた、第一成膜処理室５に並設した第二成膜処理室２５に焼結体支持治具６を移動させる。その後、焼結体７の第２の面２２に上記膜を成膜する。これらの第一成膜処理室５及び第二成膜処理室２５は焼結体７が大気に触れることないように連続的につながっており、図９及び図１０に示すように、必要に応じてそれぞれ複数室直列して配置しても良い。なお、ターゲットと焼結体が左右配置の場合、第二成膜処理室を第一成膜処理室の鉛直方向に配置して、複数の焼結体が配置されている焼結体支持治具を鉛直方向に移動させてもよい。これにより、複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜することができる。なお、ターゲット４は、複数の焼結体７の第２の面２２と対向するように配置されているが、複数の焼結体７の第２の面２２側に配置されている限り、ターゲットの配置については特に限定されない。例えば対向ターゲット式スパッタ法の場合、ターゲットは、複数の焼結体の第２の面と対向しないように配置されても良い。
　スパッタ法は数Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で行われる。スパッタ法で使用される電源１としてはＤＣ電源か好ましいが、ＲＦ電源やこれらの組み合わせでも構わない。
　成膜を行う成膜処理室５の前に、成膜処理室内を大気から遮断するゲートバルブを介した準備室を設けることが好ましい。準備室では、複数の焼結体７が配置されている焼結体支持治具６を装入し、前後のゲートバルブを閉じてから真空引きを開始する。高真空雰囲気に到達後、不活性ガス、好ましくはアルゴンを導入し、室内雰囲気を置換する。また、成膜を行う成膜処理室５の前に、焼結体の表面の水や酸素等の吸着ガスを焼結体から乖離させるベーキング処理室や、焼結体をカソードとして焼結体の表面をスパッタさせてエッチングすることにより焼結体の表面を洗浄する逆スパッタ処理室を設けても良い。また、前記処理設備を準備室に設けることで、前記処理を準備室にて実施しても良い。
　焼結体７の表面に成膜される膜の厚さについては、焼結体７に吸収させたいＲ２量（得たい保磁力の増大量）により適宜決定される。しかし、十分な保磁力増大効果を得る観点や処理に要する時間、生産性及び省資源の観点から、膜の厚さは、典型的には０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍである。
　焼結体支持治具６の一例を図５～８に模式的に示した。左右配置の場合、図５に示すように、複数の焼結体７の第１の面２１が鉛直方向に平行な面に沿うように、焼結体支持治具６を用いて複数の焼結体７を並べて配置する。一方、上下配置の場合、図６に示すように、複数の焼結体７の第１の面２１が水平方向に平行な面内に、焼結体支持治具６を用いて複数の焼結体７を並べて配置する。焼結体支持治具６に備わる、先端１７，１８が尖鋭に成形された保持部により、焼結体７は挟持され保持される。そのため、焼結体支持治具６は焼結体の重量に対して十分な強度を有するとともに、保持部における弾性変形能が必要である。この観点から、焼結体支持治具６の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン及びモリブデン合金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料が好ましい。
　また、焼結体支持治具６と焼結体７をアノードとして用いる場合、特に後述する両面同時成膜（図１１及び図１２参照）を適用する場合には、焼結体支持治具６と焼結体７との間に電気的導通があることが必須である。そして、導通確保のために保持部の先端１７，１８は尖鋭に成形される。なお、焼結体支持治具６と焼結体７をアノードとして用いる場合、保持部の先端１７，１８は、焼結体７との接点であるとともに接地用の電気的接続点となる。焼結体支持治具６のこの先端１７，１８を除いた部分に関しては、スパッタ法による焼結体支持治具への不要な成膜を抑制する、あるいは不要に成膜された部分を容易に洗浄できる状態にする目的でエポキシ等の有機物及びアルミナ等のセラミックから選択される１種又は２種以上の材料でコーティングしてあることが好適である。
　さらに、焼結体支持治具６の保持部は焼結体７を挟持するために先端１７，１８が上下もしくは左右に動くように弾性変形能を有する。焼結体７の挟持方向の寸法に対して十分に挟持するためには、その焼結体７の寸法公差の幅までは保持部が弾性変形する必要がある。例えば、公差幅が０．４ｍｍの場合は弾性変形による先端移動距離は公差幅も０．４ｍｍ程度に設計される。しかし、このような焼結体支持治具６の適用範囲では、焼結体支持治具６は、焼結体７の挟持方向寸法と公差幅が同一のものにしか適用できない。このため、様々な形状及び寸法に仕上げられる希土類磁石製品に対して適用しようとすると、焼結体支持治具６の種類が膨大となり合理的ではない。
　そこで、希土類磁石製品の種類に限定されずある程度の寸法範囲の焼結体７に適用可能な焼結体支持治具６が有効となる。本発明においては実際の材料物性値、及び焼結体支持治具６の設計範囲を考慮して、焼結体７の挟持方向の寸法における寸法公差幅に対して、保持部の弾性限度内での保持部先端１７，１８の移動距離が２倍以上とすることが可能である。このような焼結体支持治具６を用いることで用意する焼結体支持治具６の種類を大幅に減らすことができる。例えば、焼結体７の挟持方向の寸法における寸法公差幅０．４ｍｍに対して保持部の弾性限度内での保持部の先端の移動距離が２倍である焼結体支持治具６を用いると、挟持方向寸法が０．８ｍｍ異なる焼結体７までを同一の焼結体支持治具６にて処理することが出来る。
　弾性変形能を有する焼結体支持治具の保持部としては、例えば、左右配置の場合、図７に示すような形態をとることが出来、上下配置の場合、図８に示すような形態をとることが出来る。保持部の梁１５は横フレーム１６を中心として保持部の先端１７が上方向に、保持部の先端１８が下方向に移動するよう弾性変形することで、保持部が焼結体７の寸法公差幅に対してより大きい先端移動距離を有することが出来る。これにより、種々の寸法公差幅を有する焼結体７に対して用意するべき焼結体支持治具６の種類を低減でき、一度に多くの焼結体７を保持することができる。これにより、効率的に成膜処理を施すことが出来る。さらに、横フレーム１６にも弾性変形能を有する材質・寸法を選定することにより、梁１５の弾性限度よりも大きな変位量を先端１７，１８に与えることが出来る。
　成膜工程での生産性の向上には、焼結体の第１の面及び第２の面の成膜を同時に行うことがより好適である。この場合は焼結体をアノードとするので電気的導通が重要となる。２つのターゲット４は、例えば、左右配置の場合、図１１に示すように、上下配置の場合、図１２に示すように、両面成膜処理室３５内において焼結体７を配置した焼結体支持治具６を挟み込むように配置される。なお、このように両面を同時に成膜する場合であっても、必要に応じで両面成膜処理室３５を複数室直列して配置して、複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜できるようにしても良い。また、両面成膜処理室３５と、第一成膜処理室５及び第二成膜処理室２５の１室又は２室以上とを繋げて配置してもよい。なお、両面成膜処理室３５には、複数の焼結体７の第１の面２１側に配置されたＲ２を含むターゲット４及び複数の焼結体７の第２の面２２側に配置されたＲ２を含むターゲット４が設けられている。そして、両面成膜処理室３５で、焼結体支持治具６を用いて並べて配置された複数の焼結体７の第１の面２１及び第２の面２２に膜を不活性ガス雰囲気中で成膜する。
　後述する拡散のための熱処理の際に、成膜した焼結体は熱処理室に投入されてもよい。しかし、単純に重ねて投入すると熱処理時に成膜した表面が溶着してしまう場合がある。拡散源の融点が拡散処理温度より低い場合は完全に溶融して、重ねた焼結体同士は冷却過程において溶着する。拡散源の融点が高い場合でも焼結体との反応の結果低融点の相が出来ることが多く、この場合も溶着が起きる。これを避けるためには熱処理室投入時に焼結体同士が接触しないような治具を用いることが好ましい。ただし、治具による隔離は熱処理室への焼結体の投入量を減少させる。生産性の観点からは投入量を出来るだけ減らさないことが重要となる。
　この場合、例えば、焼結体の成膜面の最表部に、Ｒ３（Ｒ３は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の酸化物、フッ化物及び酸フッ化物等の希土類化合物の膜を設ける。これにより、焼結体を重ねたまま熱処理したときの溶着を抑制できる。そのための成膜を別工程のスパッタ法で行うと生産性の低下を招く。したがって、拡散源を成膜した後に連続的に上記希土類化合物を成膜することが好ましい。この場合、拡散源をスパッタする処理室に隣接して、上記希土類化合物を成膜する溶着抑制処理室を設けることで、連続的に生産性を落とさずに処理できる。溶着抑制処理室に設けられるダーゲットとしてはＲ３（Ｒ３は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の金属、Ｒ３の合金、Ｒ３の酸化物、Ｒ３のフッ化物及びＲ３の酸フッ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなるターゲットが好適である。
　また、例えば、Ｒ３の金属あるいはＲ３のフッ化物のターゲットを用い、溶着抑制処理室の雰囲気に酸素あるいは窒素の分圧を持たせることで反応性スパッタとなる。そして、金属ターゲットと酸素雰囲気との組み合わせで酸化物の膜、金属ターゲットと窒素雰囲気との組み合わせで窒化物の膜、フッ化物ターゲットと酸素雰囲気との組み合わせで酸フッ化物等の膜を生成でき、これらの膜も溶着防止には効果が高い。
　上記希土類化合物の膜の膜厚としては１０ｎｍ以上で効果がみられるが、１００ｎｍ以上が好ましい。膜厚の上限は設けるものではないが、生産性を落とさない条件であれば１００μｍ程度まで成膜してよい。また、導電性の低い希土類化合物のターゲットを用いた場合には電源はＲＦ電源が好ましい。
　このような希土類化合物の膜を設ける場合、前述した第一成膜処理室５及び第二成膜処理室２５での成膜処理と同様に、例えば、焼結体の第１の面に上記希土類化合物を成膜する第一溶着抑制処理室及び焼結体の第２の面に上記希土類化合物を成膜する第二溶着抑制処理室を設けても良い。さらに、前述した両面成膜処理室３５での成膜処理と同様に、例えば焼結体の第１の面側に配置されたターゲット及び焼結体の第２の面側に配置されたターゲットの両方を設けた溶着抑制処理室で、焼結体の第１の面及び第２の面の両方の面について希土類化合物の成膜を同時に行うこともできる。
　一連の成膜処理により焼結体が高温になることが多いので、成膜処理室の後に冷却室を設けても良い。冷却にアルゴンガス等を用いる場合は成膜処理室との間にゲートバルブを設けても良い。さらに、最後尾に成膜された焼結体を取り出すための取り出し室を、ゲートバルブを介して設けることが好ましい。
　その後、例えば、装置から搬出された焼結体支持治具から焼結体を取り出し、熱処理室に投入し、真空あるいはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以後、この処理を拡散処理と称する）。拡散処理温度は焼結体の焼結温度以下である。拡散処理温度の限定理由は以下のとおりである。即ち、当該焼結体の焼結温度（ＴＳ℃と称する）より高い温度で熱処理すると、（１）焼結体の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲ２が焼結体の結晶粒界面だけでなく結晶粒内部に過度に拡散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、拡散処理温度は焼結温度以下、好ましくは（ＴＳ－１０）℃以下とする。なお、拡散処理温度の下限は適宜選定されるが、通常６００℃以上である。十分に拡散処理を完了させ、焼結体の組織の変質や磁気特性への影響を考慮する観点から、拡散処理時間は１分～１００時間であり、より好ましくは３０分～５０時間、特に好ましくは１時間～３０時間である。
　以上のような拡散処理により、焼結体内のＲ１に富む粒界相成分に、Ｒ２が濃化し、このＲ２がＲ１ ２Ｆｅ１４Ｂ主相粒子の表層部付近でＲ１の一部と置換される。上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果が特に大きい元素はＴｂ及びＤｙである。このため、拡散源に含まれている希土類元素Ｒ２のうちＴｂ及び／またはＤｙの割合が合計で５０原子％以上であることが好適であり、更に好ましくは８０％以上である。また、拡散源に含まれているＲ２がＰｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を含む場合、拡散源に含まれているＲ２中のＰｒ及びＮｄの合計濃度が、母材に含まれている希土類元素Ｒ１中のＰｒ及びＮｄの合計濃度より低いことが好ましい。この拡散処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ１－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大される。
　また、焼結体の表面に、Ｒ２－Ｍ合金膜もしくはＲ２及びＭの多層膜を成膜させた場合、以上のような拡散処理により、粒界相にＲ２－Ｆｅ－Ｍ相も形成してもよい。これにより、Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力がさらに増大される。
　また、拡散処理後、低温での熱処理（以後、この処理を時効処理と称する）を施すことが好ましい。この時効処理の処理温度としては、拡散処理温度未満、好ましくは２００℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、時効処理の雰囲気は真空あるいはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の処理時間は１分～１０時間、好ましくは１０分～５時間、特に好ましくは３０分～２時間である。
　なお、拡散処理前の上述した研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易い。軽度であればスパッタ法による成膜の前に前述のベーキング処理や、逆スパッタ処理により拡散処理の前に清浄な表面を得ることが可能である。しかし、過度な酸化膜が焼結体の表面に生成した場合には、その酸化膜が焼結体へのＲ２の拡散を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸及び有機溶剤の１種又は２種以上の化合物を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで、後に適切な拡散処理ができる。
　酸化膜を除去するために用いるアルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。また、酸化膜を除去するために用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。さらに、酸化膜を除去するために用いる有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。この場合、上記アルカリや酸は、焼結体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。
　また、上記拡散処理あるいはそれに続く時効処理を施した焼結体に対して、アルカリ、酸及び有機溶剤の１種又は２種以上の化合物により洗浄する、あるいは実用形状に研削することもできる。更には、かかる拡散処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。
　以上、成膜処理室５，２５，３５を例に挙げて、本発明の実施の一態様の希土類磁石の製造方法を説明した。しかし、本発明の希土類磁石の製造方法を実施できる限り、本発明の希土類磁石の製造方法に用いる成膜装置は、成膜処理室５，２５，３５に限定されない。
　以上のようにして得られた希土類磁石は、保磁力の増大した高性能な永久磁石として用いることができる。
１　電源
２　カソード
３　アノード
４　ターゲット
５，２５，３５　成膜処理室
６　焼結体支持治具
７　焼結体
１５　保持部の梁
１６　横フレーム
１７，１８　保持部の先端
２１　第１の面
２２　第２の面

Claims (12)

  1. 　Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなり、第１の面及び前記第１の面の反対側の第２の面をそれぞれ有する複数の焼結体に、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２またはＲ２及びＭを前記焼結体に吸収させる粒界拡散工程を含む希土類磁石の製造方法であって、
    　前記複数の焼結体の第１の面が鉛直方向あるいは水平方向に平行な面に沿うように、治具を用いて前記複数の焼結体を並べて配置し、
    　前記粒界拡散工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた第一成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で成膜させる第１の成膜工程、前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた、前記第一成膜処理室に並設した第二成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第２の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で成膜させる第２の成膜工程、並びに前記第一成膜処理室及び前記第二成膜処理室の間で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体を水平方向又は鉛直方向に移動させる移動工程を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
  2. 　前記第一成膜処理室及び第二成膜処理室がそれぞれ複数室直列して配置され、前記複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
  3. 　Ｒ１－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ１は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種の元素を必須とする）からなり、第１の面及び前記第１の面の反対側の第２の面をそれぞれ有する複数の焼結体に、Ｒ２膜、Ｒ２－Ｍ合金膜及びＲ２及びＭの多層膜（Ｒ２は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｔｂ及びＤｙの１種又は２種の元素を必須とし、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）から選ばれる１種又は２種以上の膜を物理的気相成長法により成膜させ、その後の熱処理によりＲ２またはＲ２及びＭを前記焼結体に吸収させる粒界拡散工程を含む希土類磁石の製造方法であって、
    　前記複数の焼結体の第１の面が鉛直方向あるいは水平方向に平行な面に沿うように、治具を用いて前記複数の焼結体を並べて配置し、
    　前記粒界拡散工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ２を含むターゲットを設けた両面成膜処理室で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面及び第２の面に前記膜を不活性ガス雰囲気中で同時に成膜させることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
  4. 　前記両面成膜処理室が複数室直列して配置され、前記複数の焼結体を大気に暴露することなく不活性ガス雰囲気中で連続的に成膜することを特徴とする請求項３に記載の希土類磁石の製造方法。
  5. 　前記治具がアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン及びモリブデン合金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなり、
    　前記治具は、先端が尖鋭に成形された保持部に前記焼結体を挟持して保持するように構成されており、
    　前記焼結体の挟持方向の寸法における寸法公差幅に対して前記保持部の前記先端の弾性限度内での移動距離が２倍以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  6. 　前記保持部の前記焼結体との接点及び接地用の電気的接続点以外の部位が有機物及びセラミックスから選ばれる１種又は２種以上の材料でコーティングされていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  7. 　前記粒界拡散工程は、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前に準備室で前記複数の焼結体の雰囲気を真空とする雰囲気真空工程、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前にベーキング処理室で前記複数の焼結体から吸着ガスを乖離させる吸着ガス乖離工程、前記成膜処理室の中に前記複数の焼結体を入れる前に逆スパッタ室で前記複数の焼結体の表面を洗浄する表面洗浄工程、前記複数の焼結体の表面に前記膜を成膜させた後に熱処理室で前記複数の焼結体を熱処理する熱処理工程、冷却室で熱処理後の前記複数の焼結体を冷却する冷却工程、及び取り出し室で前記複数の焼結体を大気解放するために前記複数の焼結体の雰囲気を大気圧にする大気開放工程からなる群から選ばれる１種又は２種以上の工程を含み、
    　前記成膜処理室は、前記準備室、前記ベーキング処理室、前記熱処理室、前記冷却室及び前記取り出し室からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の室と連続的に繋がっていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  8. 　前記粒界拡散工程は、前記成膜の後、かつ前記熱処理の前に、Ｒ３（Ｒ３は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の酸化物、フッ化物及び酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面及び前記第２の面の一方の面又は両方の面に成膜させる溶着抑制工程を含み、
    　前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記Ｒ３の金属、前記Ｒ３の合金、前記Ｒ３の酸化物、前記Ｒ３のフッ化物及び前記Ｒ３の酸フッ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなるターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記Ｒ３の金属、前記Ｒ３の合金、前記Ｒ３の酸化物、前記Ｒ３のフッ化物及び前記Ｒ３の酸フッ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなるターゲットの一方のターゲット又は両方のターゲットを設けた溶着抑制処理室で、アルゴン、酸素及び窒素からなる群から選ばれる１種又は２種以上のガス雰囲気中で、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の第１の面及び第２の面の一方の面又は両方の面に前記化合物を成膜させることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  9. 　前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記ターゲットを設けた第１の溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面に前記化合物を成膜させる第１の溶着抑制工程、及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記ターゲットを設けた第２の溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第２の面に前記化合物を成膜させる第２の溶着抑制工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の希土類磁石の製造方法。
  10. 　前記溶着抑制工程は、前記複数の焼結体の第１の面側に配置された前記ターゲット及び前記複数の焼結体の第２の面側に配置された前記ターゲットを設けた両面溶着抑制処理室で、物理的気相成長法により、前記治具を用いて並べて配置された前記複数の焼結体の前記第１の面及び前記第２の面に前記化合物を同時に成膜させることを特徴とする請求項８に記載の希土類磁石の製造方法。
  11. 　前記物理的気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  12. 　前記溶着抑制工程における物理的気相成長法がＲＦスパッタ法であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
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