KR102137726B1 - 희토류 영구자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체를, R2의 산화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말이 용매 중에 분산된 전착액에 침지하고, 전착법에 의해 당해 분말을 상기 소결 자석체의 표면에 도포부착시켜, 당해 자석체의 표면에 상기 분말을 존재시킨 상태에서, 당해 자석체 및 분말을 당해 자석의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 시행하여, 희토류 영구자석을 제조한다.

Description

희토류 영구자석의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR RARE EARTH PERMANENT MAGNET}
본 발명은 소결 자석체의 잔류 자속밀도의 저감을 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 희토류 영구자석의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 우수한 자기 특성 때문에, 점점 용도가 넓어져 가고 있다. 최근, 모터나 발전기 등의 회전 장치의 분야에서도, 기기의 경량단소화, 고성능화, 에너지절약화에 따라, Nd-Fe-B계 영구자석을 이용한 영구자석 회전 장치가 개발되고 있다. 회전 장치 중의 영구자석은 권선이나 철심의 발열에 의해 고온에 노출되고, 또한 권선으로부터의 반자계에 의해 극히 감자되기 쉬운 상황하에 있다. 이 때문에, 내열성, 내감자성의 지표가 되는 보자력이 일정 이상이고, 자력의 크기의 지표가 되는 잔류 자속밀도가 가능한 한 높은 Nd-Fe-B계 소결 자석이 요구되고 있다.
Nd-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되며, 지금까지 여러 프로세스의 개선이 행해져 오고 있다. 보자력의 증대에 관해서는, 결정립의 미세화를 도모하거나, Nd량을 증가한 조성 합금을 사용하거나, 혹은 효과가 있는 원소를 첨가하는 등, 여러 접근 방법이 있는 가운데, 현재 가장 일반적인 수법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 사용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대하고, 보자력도 증대한다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화 자기 분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 수법으로 보자력의 증대를 도모하는 것만으로서는 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없다.
Nd-Fe-B계 소결 자석은 결정립계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵 생성에는 결정립계면의 구조가 강하게 영향을 주고 있으며, 계면 근방에서의 결정 구조의 흐트러짐이 자기적인 구조의 흐트러짐을 초래하여, 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는, 결정계면으로부터 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고 생각되고 있다(비특허문헌 1). 본 발명자들은 결정립의 계면 근방에만 소량의 Dy나 Tb를 농화시켜, 계면 근방만의 이방성 자계를 증대시킴으로써 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있는 것을 발견했다(특허문헌 1). 또한 Nd2Fe14B 화합물 조성 합금과, Dy 혹은 Tb가 풍부한 합금을 별도로 제작한 후에 혼합하여 소결하는 제조 방법을 확립했다(특허문헌 2). 이 방법에서는, Dy 혹은 Tb가 풍부한 합금은 소결시에 액상으로 되어, Nd2Fe14B 화합물을 둘러싸도록 분포된다. 그 결과, 화합물의 입계 근방에서만 Nd와 Dy 혹은 Tb가 치환되어, 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 효과적으로 보자력을 증대할 수 있다.
그러나, 상기 방법에서는 2종의 합금 미분말을 혼합한 상태에서 1,000∼1,100℃라고 하는 고온에서 소결하기 때문에, Dy 혹은 Tb가 Nd2Fe14B 결정립의 계면뿐만 아니라 내부까지 확산되기 쉽다. 실제로 얻어지는 자석의 조직 관찰로부터는 결정립계 표층부에서 계면으로부터 깊이 1∼2㎛ 정도까지 확산되어 있어, 확산한 영역을 체적 분율로 환산하면 60% 이상이 된다. 또한 결정립 내로의 확산 거리가 길어질수록 계면 근방에서의 Dy 혹은 Tb의 농도는 저하되어 버린다. 결정립 내로의 과도한 확산을 최대한 억제하기 위해서는 소결 온도를 저하시키는 것이 유효하지만, 이것은 동시에 소결에 의한 치밀화를 저해하기 때문에 현실적인 수법으로 될 수 없다. 핫프레스 등으로 응력을 인가하면서 저온에서 소결하는 방법에서는, 치밀화는 가능하지만, 생산성이 극단적으로 낮아진다고 하는 문제가 있다.
한편, 소결 자석을 소형으로 가공한 후, 자석 표면에 Dy나 Tb를 스퍼터에 의해 피착시키고, 자석을 소결 온도보다 낮은 온도에서 열처리함으로써 입계부에만 Dy나 Tb을 확산시켜 보자력을 증대시키는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 2 및 3). 이 방법에서는, 더욱 효율적으로 Dy나 Tb를 입계에 농화할 수 있기 때문에, 잔류 자속밀도의 저하를 거의 수반하지 않고 보자력을 증대시키는 것이 가능하다. 또한 자석의 비표면적이 큰, 즉 자석체가 작을수록 공급되는 Dy나 Tb의 양이 많아지므로, 이 방법은 소형 혹은 박형의 자석에만 적용 가능하다. 그러나, 스퍼터 등에 의한 금속막의 피착에는 생산성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
이들 과제에 대하여, R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체 표면에 R2의 산화물, 불화물 또는 산불화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 도포하고 열처리하여 R2를 소결 자석체에 흡수시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 및 4).
이 방법에 의하면, 잔류 자속밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시키는 것이 가능하지만, 그 실시시에는 아직 여러 개선이 요망된다. 즉 소결 자석체 표면에 분말을 존재시키는 방법으로서는 상기 분말을 물이나 유기 용매에 분산시킨 분산액에 소결 자석체를 침지하거나, 또는 이 분산액을 스프레이하여 도포하고, 건조시키는 방법이 채용되지만, 침지법이나 스프레이법에서는, 분말의 도포부착량을 컨트롤하기 여려워, 상기 R2를 충분하게 흡수시킬 수 없거나, 반대로 필요 이상의 분말이 도포되어 귀중한 R2를 불필요하게 소비해 버리는 경우도 있다. 또한 도포막의 막 두께에 편차가 발생하기 쉬워, 막의 치밀성도 높지 않기 때문에, 보자력 증대를 포화로까지 향상시키기 위해서는 과잉한 도포부착량이 필요하게 된다. 또한 분말로 이루어지는 도포막의 밀착력이 낮기 때문에 도포부착 공정으로부터 열처리 공정이 완료할 때까지의 작업성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있고, 또한 더욱 대면적의 처리가 곤란하다는 문제도 있다.
일본 특공 평5-31807호 공보 일본 특개 평5-21218호 공보 일본 특개 2007-53351호 공보 국제공개 제2006/043348호
K. -D. Durst and H. Kronmuller, "THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987) 63-75 K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257(2000) 마치다 켄이치, 카와사키 히사시, 스즈키 순지, 이토 마사히로, 호리카와 타카시, "Nd-Fe-B계 소결 자석의 입계 개질과 자기 특성", 분체 분말야금협회 강연 개요집 2004년도 춘계대회, p.202
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체 표면에, R2의 산화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 도포하고 열처리하여 희토류 영구자석을 제조할 때에, 상기 분말을 소결 자석체 표면에 도포하는 공정을 개선하고, 당해 분말을 치밀하고 불균일이 없는 막으로서 자석체 표면에 도포하여, 양호한 잔류 자속밀도와 높은 보자력을 갖는 고성능 희토류 자석을 효율적으로 제조할 수 있는 희토류 영구자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, Nd-Fe-B계 소결 자석으로 대표되는 R1-Fe-B계 소결 자석체에 대하여, R2의 산화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태에서 가열하여 자석체에 R2를 흡수시킴으로써, 보자력을 증대시킨 희토류 영구자석을 얻을 때에, 상기 분말을 용매 중에 분산한 전착액에 상기 자석체를 침지하고 전착법에 의해 당해 분말을 자석체 표면에 도포부착시킴으로써, 분말의 도포부착량을 용이하게 컨트롤할 수 있음과 아울러, 막 두께의 편차가 작고 치밀하여 도포부착 불균일이 적은 도포막을 밀착성 좋게 자석체 표면에 형성할 수 있어, 더욱 대면적을 단시간에 효율적으로 처리하는 것이 가능하게 되고, 양호한 잔류 자속밀도이며 높은 보자력을 갖는 고성능 희토류 자석을 대단히 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 희토류 영구자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
청구항 1:
R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체를 R2의 산화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말이 용매 중에 분산된 전착액에 침지하고, 전착법에 의해 당해 분말을 상기 소결 자석체의 표면에 도포부착시켜, 당해 자석체의 표면에 상기 분말을 존재시킨 상태에서, 당해 자석체 및 분말을 당해 자석의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 2:
R2의 산화물을 함유하는 분말을 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리에 상기 소결 자석체를 침지하고, 전착을 행하는 청구항 1 기재의 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 3:
전착액이 계면활성제를 분산제로서 함유하는 것인 청구항 1 또는 2 기재의 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 4:
R2의 산화물을 함유하는 분말의 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 청구항 1 내지 3 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 5:
R2의 산화물을 함유하는 분말의 자석체 표면에 대한 존재량이 그 면 밀도로 10㎍/mm2 이상인 청구항 1 내지 4 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 6:
R2의 산화물의 R2에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되어 있는 청구항 1 내지 5 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 7:
상기 R2의 산화물을 함유하는 분말에 있어서, R2에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 또한 R2에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 청구항 6 기재의 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 8:
상기 열처리 후, 또한 저온에서 시효 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 9:
상기 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정한 후, 상기 전착법에 의해 상기 분말을 자석체 표면에 도포부착시키는 청구항 1 내지 8 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 10:
상기 소결 자석체의 표면층을 숏 블라스팅으로 제거한 후, 상기 전착법에 의해 상기 분말을 자석체 표면에 도포부착시키는 청구항 1 내지 9 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
청구항 11:
상기 열처리 후, 최종 처리로서 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 처리, 연삭 처리, 또는 도금 혹은 도장 처리를 행하는 청구항 1 내지 10 중 어느 1항에 기재된 희토류 영구자석의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 잔류 자속밀도와 높은 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석을 확실하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 전착법에 의한 분말의 도포부착 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 희토류 영구자석의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 R1-Fe-B계 조성으로 이루어지는 소결 자석체 표면에, 상기 R2로 표시되는 후술하는 희토류 원소의 산화물을 공급하여 열처리를 행하는 것이다.
여기에서, R1-Fe-B계 소결 자석체는 상법에 따라, 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서, R, R1 및 R2는 모두 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 것을 의미하지만, R은 주로 얻어진 자석체에 관하여 사용하고, R1이나 R2는 주로 출발원료에 관하여 사용한다.
모합금은 R1, Fe, B를 함유한다. R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr, Dy를 주체로 한다. 이들 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10∼15원자%, 특히 12∼15원자%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1 속에 Nd와 Pr 혹은 그 중 어느 1종을 10원자% 이상, 특히 50원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. B는 3∼15원자%, 특히 4∼8원자% 함유하는 것이 바람직하다. 그 외, Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0∼11원자%, 특히 0.1∼5원자% 함유해도 된다. 잔부는 Fe 및 C, N, O 등의 불가피한 불순물이지만, Fe는 50원자% 이상, 특히 65원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Fe의 일부, 예를 들면, Fe의 0∼40원자%, 특히 0∼15원자%를 Co로 치환해도 상관없다.
모합금은 원료 금속 혹은 합금을 진공 혹은 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 뒤, 평 몰드나 북 몰드에 주입하거나, 혹은 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한 본 계 합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상 조제가 되는 R 풍부한 합금을 각각 제작하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 소위 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대하여, 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe상이 잔존하기 쉬워, R2Fe14B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라 균질화 처리를 시행한다. 그 조건은 진공 혹은 Ar 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리한다. 이 경우, 주상 조성에 가까운 합금은 스트립 캐스팅법으로 얻을 수도 있다. 액상 조제가 되는 R 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법의 이외에, 소위 액체 급랭법이나 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
또한 이하에 기술하는 분쇄 공정에 있어서, R1의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종 혹은 이것들의 혼합물 또는 복합물을 0.005∼5질량%의 범위에서 합금 분말과 혼합하는 것도 가능하다.
상기 합금은 통상 0.05∼3mm, 특히 0.05∼1.5mm로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운밀 혹은 수소 분쇄가 사용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분은, 예를 들면, 고압 질소를 사용한 제트밀에 의해 통상 0.2∼30㎛, 특히 0.5∼20㎛로 미분쇄된다. 미분말은 자계중 압축 성형기로 성형되고, 소결로에 투입된다. 소결은 진공 혹은 불활성 가스 분위기 중, 통상 900∼1,250℃, 특히 1,000∼1,100℃에서 행해진다.
여기에서 얻어진 소결 자석은 정방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로 하여 60∼99체적%, 특히 바람직하게는 80∼98체적% 함유하고, 잔부는 0.5∼20체적%의 R이 풍부한 상, 0∼10체적%의 B가 풍부한 상 및 불가피적 불순물에 의해 생성한 혹은 첨가에 의한 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종 혹은 이것들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진다.
얻어진 소결 블록은 소정 형상으로 연삭된다. 그 크기는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서, 자석 표면에 도포부착시킨 R2의 산화물을 함유하는 분말로부터 자석체에 흡수되는 R2의 양은 자석체의 비표면적이 큰, 즉 치수가 작을수록 많아지므로, 상기 형상의 최대부의 치수가 100mm 이하, 바람직하게는 50mm 이하, 특히 바람직하게는 20mm 이하이고, 또한 자기 이방성화한 방향의 치수가 10mm 이하, 바람직하게는 5mm 이하, 특히 2mm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 자기 이방성화한 방향의 치수가 1mm 이하이다. 또한, 본 발명에서는, 후술하는 전착법에 의해 상기 분말을 도포부착시키는 것이므로, 보다 대면적에 대해서도 양호하고 또한 단시간에 처리하는 것이 가능하며, 최대부의 치수가 100mm를 초과하는 것, 자기 이방성화한 방향의 치수가 10mm를 초과하는 것이어도, 양호하게 처리하는 것이 가능하다. 또한, 상기 최대부의 치수 및 자기 이방성화한 방향의 치수의 하한에 특별히 제한은 없고 적당히 선정되지만, 통상은 상기 형상의 최대부의 치수는 0.1mm 이상, 자기 이방성화한 방향의 치수는 0.05mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
연삭 가공된 자석체 표면에는 R2의 산화물을 함유하는 분말을 전착법에 의해 존재시킨다. 이 경우, R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, R2 중 10원자% 이상, 보다 바람직하게는 20원자% 이상, 특히 40원자% 이상의 Dy 또는 Tb를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 R2에 상기한 바와 같이 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 또한 R2에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것이 본 발명의 목적에서 보다 바람직하다.
자석 표면 공간에서의 분말의 존재량은 높을수록 흡수되는 R2량이 많아지므로, 본 발명에서의 효과를 보다 확실하게 달성하기 위하여, 상기 분말의 존재량은 면 밀도로 10㎍/mm2 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60㎍/mm2 이상이다.
상기 분말의 입자직경은 R2 성분이 자석에 흡수될 때의 반응성에 영향을 주고, 입자가 작을수록 반응에 관여하는 접촉 면적이 증대한다. 본 발명에서의 효과를 보다 효과적으로 달성시키기 위해서는, 존재시키는 분말의 평균 입자직경은 100㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하가 바람직하다. 그 하한은 특별히 제한되지 않지만 1nm 이상이 바람직하다. 또한, 이 평균 입자직경은, 예를 들면, 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 질량평균값 D50(즉 누적 질량이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
본 발명에서의 R2의 산화물이란 바람직하게는 R2 2O3이지만, 이외의 R2On(n은 임의의 정수)이나, 금속 원소에 의해 R2의 일부를 치환한 혹은 안정화된 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 R2와 산소를 포함하는 산화물을 가리킨다.
이 경우, 자석체 표면에 존재시키는 분말은 R2의 산화물을 함유하고, 이 밖에 R3(R3은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물, 산불화물, 탄화물, 질화물, 수산화물, 수소화물 중 적어도 1종 혹은 이것들의 혼합물 또는 복합물을 포함해도 된다. 또한 분말의 분산성이나 화학적·물리적 흡착을 촉진하기 위하여, 붕소, 질화 붕소, 실리콘, 탄소 등의 미분말이나 스테아르산 등의 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 효과를 고효율로 달성하기 위해서는, R2의 산화물이 분말 전체에 대하여 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상 포함된다. 특히, 주성분으로서 R2의 산화물이 분말 전체에 대하여 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유되는 것이 추장된다.
본 발명에서는, 분말을 자석체 표면에 존재시키는 방법(분말 처리 방법)으로서 상기 분말을 용매 중에 분산시킨 전착액 중에 상기 소결 자석체를 침지하고, 전착법에 의해 소결 자석체 표면에 상기 분말을 도포부착시키는 방법이 채용되며, 이 방법에 의하면, 종래의 침지법과 비교하여, 1회의 작업으로 보다 다량의 상기 분말을 소결 자석체 표면에 도포부착시킬 수 있다. 이 경우, 상기 분말을 분산시키는 용매는 물이어도 유기 용매이어도 되고, 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 아이소프로필알코올 등이 예시되며, 이것들 중에서는 에탄올이 적합하게 사용된다.
상기 전착액 중의 분말의 분산량에 특별히 제한은 없지만, 양호하고 또한 효율적으로 분말을 도포부착시키기 위하여 분산량이 질량 분율 1% 이상, 특히 10% 이상, 더욱이 20% 이상의 슬러리로 하는 것이 바람직하다. 또한, 분산량이 지나치게 많아도 균일한 분산액이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하기 때문에, 상한은 질량 분율 70% 이하, 특히 60% 이하, 더욱이 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분산제로서 계면활성제를 전착액에 첨가하여 상기 분말의 분산성을 높일 수 있다.
전착법에 의한 상기 분말의 도포부착 조작은 공지의 방법에 따라 행하면 되고, 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 분말을 분산시킨 전착액(1) 중에 소결 자석체(2)를 침지함과 아울러, 하나 또는 복수의 상대극(3)을 배치하고, 소결 자석체(2)를 음극(캐소드) 혹은 정극(애노드), 상대극(3)을 정극(애노드) 혹은 음극(캐소드)으로 하여 직류의 전기 회로를 구성하고, 소정의 직류전압을 인가함으로써 전착을 행할 수 있다. 또한, 도 1에서는, 소결 자석체(2)를 음극(캐소드), 상대극(3)을 정극(애노드)으로 하고 있지만, 사용하는 전착분의 극성은 계면활성제에 의해 변화되기 때문에, 그것에 따라 상기 소결 자석체(2) 및 상대극(3)의 극성이 설정된다.
이 경우, 상기 상대극은 특별히 제한은 없고 공지의 재료로부터 적당히 선정하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스 스틸판을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 통전 조건도 적당히 설정하면 되어, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 소결 자석체(2)와 상대극(3) 사이에 1∼300V, 특히 5∼50V의 전압을 1∼300초, 특히 5∼60초 인가할 수 있다. 또한, 전착액의 온도도 적당하게 조정되며 특별히 제한은 없지만, 통상은 10∼40℃로 할 수 있다.
이와 같이, R2의 산화물을 함유하는 분말을 전착법에 의해 자석 표면에 도포부착하여 자석 표면에 당해 분말을 존재시킨 상태에서, 이 자석과 분말은 진공 혹은 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스 분위기 중에서 열처리된다(이후, 이 처리를 흡수 처리라고 칭함). 흡수 처리 온도는 자석체의 소결 온도 이하이다. 처리 온도의 한정 이유는 이하와 같다.
즉 당해 소결 자석의 소결 온도(TS℃라고 칭함)보다 높은 온도로 처리하면, (1) 소결 자석의 조직이 변질되어, 높은 자기 특성이 얻어지지 않게 되고, (2) 열변형에 의해 가공 치수를 유지할 수 없게 되며, (3) 확산시킨 R이 자석의 결정립계면뿐만 아니라 내부에까지 확산해 버려 잔류 자속밀도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 처리 온도는 소결 온도 이하, 바람직하게는 (TS-10)도 이하로 한다. 또한, 온도의 하한은 적당히 선정되지만, 통상 350℃ 이상이다. 흡수 처리 시간은 1분∼100시간이다. 1분 미만에서는 흡수 처리가 완료되지 않고, 100시간을 초과하면, 소결 자석의 조직이 변질되고, 불가피적인 산화나 성분의 증발이 자기 특성에 나쁜 영향을 준다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 5분∼8시간, 특히 10분∼6시간이다.
이상과 같은 흡수 처리에 의해, 자석 내의 희토류가 풍부한 입계상 성분에 자석 표면에 존재시킨 분말에 포함되어 있던 R2가 농화되고, 이 R2가 R2Fe14B 주상 입자의 표층부 부근에서 치환된다.
여기에서, R2의 산화물에 포함되는 희토류 원소는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, 상기 표층부에 농화되어 결정 자기 이방성을 높이는 효과가 특히 큰 원소는 Dy, Tb이므로, 전술한 바와 같이, 분말에 포함되어 있는 희토류 원소로서는 Dy 및 Tb의 비율이 합계로 10원자% 이상인 것이 적합하다. 더욱 바람직하게는 20원자% 이상이다. 또한 R2에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 R1의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
이 흡수 처리의 결과, 잔류 자속밀도의 저감을 거의 수반하지 않고 R-Fe-B계 소결 자석의 보자력이 효율적으로 증대된다.
상기 흡수 처리는 상기한 전착법에 의해 소결 자석체 표면에 상기 R2를 포함하는 분말을 도포부착시키고, 이 소결 자석체 표면에 상기 분말을 부착시킨 상태에서 열처리함으로써 행할 수 있고, 이 경우, 상기 흡수 처리에 있어서, 자석은 분말에 씌워지고, 자석끼리는 떨어져서 존재하므로, 고온에서의 열처리임에도 불구하고, 흡수 처리 후에 자석끼리 용착하지 않는다. 또한 분말도 열처리 후에 자석에 고착되지 않기 때문에, 열처리용 용기에 대량으로 자석을 투입하여 처리하는 것이 가능하여, 본 발명에 의한 제조 방법은 생산성도 우수하다.
또한 본 발명에서는, 상기 분말을 상기한 전착법에 의해 소결 자석체 표면에 도포부착하기 때문에, 인가 전압이나 인가 시간을 조절함으로써 용이하게 분말의 도포부착량을 컨트롤할 수 있어, 필요량의 분말을 낭비 없이 확실하게 자석체 표면에 공급할 수 있다. 또한 막 두께의 편차가 작고 치밀하여 도포부착 불균일이 적은 분말의 도포막을 확실하게 자석체 표면에 형성할 수 있기 때문에, 최소한의 분말로 보자력의 증대가 포화에 달할 때까지의 흡수 처리를 행할 수 있어, 대단히 효율적이고 또한 경제적인데다, 단시간에 양호한 분말의 막을 대면적에 걸쳐 형성할 수 있다. 또한 더욱이 전착법에 의해 형성되는 분말의 도포막은 침지법이나 스프레이 도포에 의한 막 보다도 밀착성이 우수하여, 작업성 좋고 확실하게 상기 흡수 처리를 행할 수 있어, 이 점에서도 본 발명의 방법은 대단히 효율적이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 흡수 처리 후, 시효 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 이 시효 처리로서는 흡수 처리 온도 미만, 바람직하게는 200℃ 이상이고 흡수 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이고 흡수 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한 그 분위기는 진공 혹은 Ar, He 등의 불활성 가스 중인 것이 바람직하다. 시효 처리의 시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 30분∼2시간이다.
또한, 상기 전착법에 의해 분말을 소결 자석체에 존재시키기 전의 상기한 소결 자석체의 연삭 가공시에 있어서, 연삭 가공기의 냉각액에 수계의 것을 사용하거나, 혹은 가공시에 연삭면이 고온에 노출되는 경우, 피연삭면에 산화막이 발생하기 쉬워, 이 산화막이 분말로부터 자석체로의 R2 성분의 흡수 반응을 방해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 알칼리, 산 혹은 유기 용제 중 어느 1종 이상을 사용하여 세정하거나, 혹은 숏 블라스팅을 시행하여, 그 산화막을 제거함으로써 적절한 흡수 처리를 할 수 있다.
알칼리로서는 파이로인산 포타슘, 파이로인산 소듐, 시트르산 포타슘, 시트르산 소듐, 아세트산 포타슘, 아세트산 소듐, 옥살산 포타슘, 옥살산 소듐 등, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 타타르산 등, 유기 용제로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 알칼리나 산은 자석체를 침식하지 않는 적시 농도의 수용액으로서 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 소결 자석체의 표면층을 상기 분말을 소결 자석체에 존재시키기 전에 숏 블라스팅으로 제거할 수도 있다.
또한 상기 흡수 처리 혹은 그것에 계속되는 시효 처리를 시행한 자석에 대하여, 알칼리, 산 혹은 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 실용 형상으로 연삭할 수도 있다. 더욱이, 이러한 흡수 처리, 시효 처리, 세정 또는 연삭 후에 도금 또는 도장을 시행할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대하여 실시예로써 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 산화 Tb의 자석체 표면 에 대한 면 밀도는 분말 처리 후의 자석 질량 증가와 그 표면적으로부터 산출했다.
[실시예 1]
Nd가 14.5원자%, Cu가 0.2원자%, B가 6.2원자%, Al이 1.0원자%, Si가 1.0원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe, Cu 메탈, 순도 99.99질량%의 Si, 페로보론을 사용하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 구리제 단롤에 주탕하는 소위 스트립 캐스팅법에 의해 박판 형상의 합금으로 했다. 얻어진 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각하고 나서 체에 걸어, 50메시 이하의 조분말로 했다.
상기 조분말을, 고압 질소 가스를 사용한 제트밀로 분말의 중량 중위 입경 5㎛로 미분쇄했다. 얻어진 이 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 블록 형상으로 성형했다. 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 얻었다. 이 자석 블록을 다이아몬드 커터를 사용하여 전체면 연삭 가공한 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정하고 건조시켜, 17mm×17mm×2mm(자기 이방성화한 방향)의 블록 형상 자석체를 얻었다.
이어서, 평균 분말 입경이 0.2㎛의 산화 터븀을 질량 분율 40%로 물과 혼합하고, 이것에 산화 터븀의 분말을 잘 분산시켜 슬러리로 만들고 이 슬러리를 전착액으로 했다.
도 1과 같이, 이 슬러리(1) 중에 상기 자석체(2)를 침지함과 아울러, 이 자석체(2)와 20mm의 간격을 가지고 한 쌍의 스테인리스 스틸판(SUS304)을 상대극(3)으로서 배치하고, 자석체(2)를 캐소드, 상대극(3)을 애노드로 하여 전기 회로를 구성하고, 직류전압 10V를 7초간 인가하여 전착을 행했다. 전착액(슬러리)으로부터 끌어올린 자석체를 즉시 열풍에 의해 건조시켜, 자석체 표면에 상기 산화 터븀 분말의 박막을 형성했다. 자석체 표면의 산화 터븀의 면 밀도는 100㎍/mm2이었다.
이 표면에 산화 터븀 분말의 박막을 형성한 자석체를 Ar 분위기 중, 900℃에서 5시간 열처리하여 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효 처리하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 얻어진 자석체는 흡수 처리에 의해 720kA/m의 보자력 증대가 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여, 17mm×17mm×2mm(자기 이방성화한 방향)의 블록 형상 자석체를 준비했다. 또한 평균 분말 입경이 0.2㎛의 산화 터븀을 질량 분율 40%로 에탄올과 혼합하고, 잘 분산시켜 슬러리로 만들고 이 슬러리를 전착액으로 했다.
이 슬러리 중에 준비한 자석체를 침지하고, 실시예 1과 마찬가지로 상대극을 배치하여 자석체를 캐소드, 상대극을 애노드로 하고, 자석체와 상대극 사이에 직류전압 10V를 10초간 인가하여 전착을 행했다. 전착액(슬러리)으로부터 끌어올린 자석체를 즉시 열풍에 의해 건조시켜, 자석체 표면에 상기 산화 터븀 분말의 박막을 형성했다. 자석체 표면의 산화 터븀의 면 밀도는 100㎍/mm2이었다.
이 표면에 산화 터븀 분말의 박막을 형성한 자석체를 Ar 분위기 중, 900℃에서 5시간 열처리하여 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효 처리하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 얻어진 자석체는 흡수 처리에 의해 720kA/m의 보자력 증대가 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여, 17mm×17mm×2mm(자기 이방성화한 방향)의 블록 형상 자석체를 준비했다. 또한 평균 분말 입경이 0.2㎛의 산화 터븀을 질량 분율 40%로 물과 혼합하고, 잘 분산시켜 슬러리로 했다.
이 슬러리 중에 자석체를 7초간 침지시킨 후, 즉시 열풍에 의해 건조시켜, 산화 터븀을 자석체 표면에 도포했다. 자석체 표면의 산화 터븀의 면 밀도는 20㎍/mm2이었다.
이 표면에 산화 터븀 분말의 박막을 형성한 자석체를 Ar 분위기 중, 900℃에서 5시간 열처리하여 흡수 처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효 처리하고 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 얻어진 자석체는 흡수 처리에 의해 360kA/m의 보자력 증대가 확인되었다.

Claims (11)

  1. R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결 자석체를, R2의 산화물(R2는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말이 용매 중에 분산된 전착액에 침지하고, 상기 전착액은 상기 R2의 산화물을 함유하는 분말을 20%~70%의 질량 분율로 용매에 분산시킨 슬러리이며, 상기 소결 자석체의 본체와 상대 전극의 사이에 1 내지 60초간 1 내지 300볼트의 전압을 인가하는 조건으로 전착법을 실시함으로써, 당해 R2의 산화물을 함유하는 분말을 적어도 10㎍/mm2의 면밀도로 상기 소결 자석체의 표면에 도포부착시키고, 이어서 당해 소결 자석체의 표면에 상기 R2의 산화물을 함유하는 분말을 적어도 10㎍/mm2의 면밀도로 존재시킨 상태에서, 당해 소결 자석체 및 R2의 산화물을 함유하는 분말을 당해 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2의 산화물을 함유하는 분말을 20%~70%의 질량 분율로 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리에 상기 소결 자석체를 침지하고, 전착을 행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전착액이 계면활성제를 분산제로서 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2의 산화물을 함유하는 분말의 평균 입자직경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    R2의 산화물을 함유하는 분말의 소결 자석체 표면에 대한 존재량이 상기 소결 자석체 표면의 면 밀도로 60㎍/mm2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2의 산화물의 R2에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R2의 산화물을 함유하는 분말에 있어서, R2에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 또한 R2에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리 후, 또한 저온에서 시효 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정한 후, 상기 전착법에 의해 상기 R2의 산화물을 함유하는 분말을 소결 자석체 표면에 도포부착시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결 자석체의 표면층을 숏 블라스팅으로 제거한 후, 상기 전착법에 의해 상기 R2의 산화물을 함유하는 분말을 소결 자석체 표면에 도포부착시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리 후, 최종 처리로서, 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 처리, 연삭 처리, 또는 도금 혹은 도장 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
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