JP5093215B2 - 焼結希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズの結晶粒径を有する多結晶相から成る焼結希土類磁石の製造方法に関する。

ネオジム磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。ここで、更に優れた磁気特性を得るために、ナノサイズの結晶粒径を確保する必要がある。

焼結により希土類磁石を製造する代表的な方法として、下記プロセスが知られている。

１）希土類磁石の組成を有する合金溶湯を単ロール法、双ロール法等により急冷凝固させて薄片（急冷リボン）を形成する。

２）薄片を粉砕して粉末とし、加圧焼結等の焼結によりバルク体とする。

しかし、下記の点で問題があった。

上記１）の急冷凝固時に、形成される急冷リボンにアモルファス相が存在すると、これを結晶化するために６００℃以上で熱処理すなわち上記２）の焼結をする必要があり、その際にナノ組織が粗大化する。

例えば特許文献１には、焼結希土類磁石を製造する方法として、単ロール法で作製した急冷リボンを粉砕した粉末を用いて、８００℃という高温でホットプレスにより焼結を行なっている。一般に急冷するとアモルファス相が生じるので、バルク体全体を結晶化するために上記のような高温での焼結を行なっている。そのため、結晶粒径の粗大化が予想される。

そこで、低温焼結を可能にするために、急冷リボンにリボン本体より融点が低い低融点相を被覆することが考えられる。急冷リボンを粉砕した粉末の表面に低融点相が存在することで、焼結時に粉末粒子の表面に液相が存在し、低温での焼結が可能になる。

特許文献２には、急冷を双ロール法で行なうことが開示されている。双ロール法では、急冷リボンの表面に低融点相が形成されず、内部に形成される。

特許文献３、４には希土類磁石にＤｙを電析で被覆すること、有機溶媒にＤｙ塩化物を溶解して用いることが開示されている。この方法では、Ｄｙ電析層が厚さ数μｍと急冷リボンと同等の厚さになり、Ｄｙの内部拡散によりＤｙ含有希土類磁石を作製するには有効であるが、他の組成の希土類磁石一般に対して低融点相として適した数ｎｍの厚さにはできない。すなわち、サブミクロン更にはナノサイズの厚さで電析層を形成するには、低金属イオン濃度で低電流での電解析出が必要であるが、Ｎｄ，Ｄｙに代表される希土類金属は還元電位が低いため、溶媒中の溶存水分が分解されてしまい、電析を行なうことができない。

特許文献４には、更に溶融塩としてイオン性液体も開示されている。溶融塩の熱により結晶粒が粗大化する虞があり、低融点相の形成方法としては適さない。

また、特許文献５には希土類磁石の表面めっき液として無水有機溶媒を用いることが開示されている。低融点相の電析に資する知見は開示されていない。

結局、上記いずれの特許文献にも、ナノサイズの結晶粒径を達成するために、低温焼結を可能にする知見は何ら開示も示唆もない。

特開平０９−１３９３０６号公報 特許０２６９３６０１号 特開２００７−２８８０２０ 特開２００７−２８８０２１ 特許０２７７９８３０号

本発明は、ナノサイズの結晶粒径を確保できるように、低温での焼結を可能とした焼結希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の焼結希土類磁石の製造方法は、希土類磁石組成の合金溶湯の急冷凝固により作製した平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの薄片状の多結晶相と、該多結晶相の表面に形成され、該多結晶相より融点が低い低融点相とから成る原料を焼結することを特徴とする焼結希土類磁石の製造方法。

希土類磁石組成の合金溶湯を、平均結晶粒径１０〜２００ｎｍのナノサイズの薄片状多結晶相となるように急冷凝固させ、薄片状多結晶相の表面にこの多結晶相より融点が低い低融点相を形成し、これを原料として焼結を行なうので、多結晶相の融点より低温で焼結が進行し、多結晶相の粗粒化が起きず、凝固時のナノサイズを維持できる。

図１は、（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を示す模式図である。 図２は、単ロール材と双ロール材について、破断面のＳＥＭ像およびＢＳＥ像を示す写真である。 図３は、単ロール法における急冷リボンの急冷凝固過程を示す模式図である。 図４は、単ロール材と双ロール材について、焼結過程における温度と変位の推移を比較して示すグラフである。 図５は、電解析出装置の模式図である。 図６は、リボン破断面のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す写真である。 図７は、リボン表面の析出物のＳＥＭ像およびＢＳＥ像とそのＥＤＸスペクトルを示す写真とチャートである。

本発明の構成要件を以下に説明する。

＜希土類磁石組成・組織＞
本発明の製造方法は、適用対象とする焼結希土類磁石の組成を限定する必要はない。適用対象の一つの代表例は、下記のように表される。

組成式：Ｒ_ａＨ_ｂＦｅ_ｃＣｏ_ｄＢ_ｅＭ_ｆ
Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種
Ｈ：ＤｙおよびＴｂの重希土類元素の少なくとも１種
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、ＣおよびＭｇの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０
０≦ｂ≦４
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ
０≦ｄ≦３０
４≦ｅ≦２０
０≦ｆ≦３
本発明の焼結希土類磁石は、上記各元素を意図した合金成分として含み、それ以外に原料および製造工程から不可避的に混入する不可避的不純物を含む。不可避的不純物は本発明の焼結希土類磁石の特性および製造過程に実質的に影響を及ぼさないようにできるだけ含有量を少なくすることが望ましい。

本発明の製造方法により製造される焼結希土類磁石は、多結晶相から成る主相と、その結晶粒界に生成した粒界相とから実質的に成る。上記の代表的な組成の場合、主相および粒界相は下記のとおりである。

主相 ： (ＲＨ)_２(ＦｅＣｏ)_１４Ｂ相
粒界相： (ＲＨ)(ＦｅＣｏ)_４Ｂ_４相、ＲＨ相
＜急冷凝固＞
本発明においては、急冷凝固を下記のように行なう。

すなわち、急冷における冷却速度は、ナノサイズの結晶粒径を有する結晶相が生成する程に十分大きいが、アモルファス相が生成する程には大きくない範囲の冷却速度とする。アモルファス相が生成すると、これを結晶化するために熱処理が必要になり、その際に結晶粒が粗大化する虞があるからである。

ナノサイズとは、単磁区粒子径以下であり、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、望ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

＜低融点相＞
低融点相は、多結晶相よりも低融点であり、焼結希土類磁石の特性に悪影響を及ぼさない材質であればよい。

低融点相を用いる意図は、焼結時に多結晶相より低温で液相を形成し、低温での焼結を促進させることである。したがって、焼結原料である急冷リボン（薄片）の表面に存在させる必要がある。

低融点相の厚さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、体積分率で下地となる多結晶相の３％以内程度であることが望ましい。低融点相の割合が多過ぎると、磁気特性が著しく劣化する。

低融点相の形成方法としては、（１）急冷凝固過程での偏析を利用する方法と（２）急冷リボンに後から形成する方法を用いることができる。

（１）急冷凝固過程での偏析を利用する方法
急冷凝固を行なう方法として、単ロール法および双ロール法があるが、急冷リボンの表面に低融点相を形成するには、単ロール法を行なう必要がある。これは、急冷過程で急冷リボンのロール接触面からフリー面へ向けて凝固が進行し、最終凝固位置となるフリー面が最も低融点の組成となる偏析を利用するものである。実施例において更に詳細に説明する。

（２）急冷リボンに後から形成する方法
急冷凝固によって作製した急冷リボンの片面または両面に、電解析出、スパッタリング、コールドスプレー、化学還元法などによって、低融点相を形成することができる。電解析出法について、実施例において詳細に説明する。

低融点相の組成は、方法（１）の場合は、製造する焼結希土類磁石の組成で急冷凝固時の最終凝固部の組成に限定される。これに対して方法（２）の場合は、焼結希土類磁石の組成による制限を受けずに多種多様な組成を用いることができる。

一例を示せば、代表的な組成Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの焼結希土類磁石の場合、急冷リボンの結晶相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの融点１１５５℃よりも融点が低い低融点相としては、方法（１）で急冷凝固時に形成できるものとして、Ｎｄ相（融点１０２１℃）あるいはＮｄが高濃度で偏析した最終凝固相に限定される。

方法（２）では上記の限定は不要となり、上述のＮｄは勿論のこと、それ以外に下記のような多種多様な組成物が適用できる。すなわち、焼結基土類磁石の磁気特性に悪影響を及ぼさないものなら、金属単体でも、合金でも、共晶化合物などであってよく、例えばＮｄＧａ（６５１℃）、ＤｙＣｕ（７９０℃）、ＤｙＡｌ（６３６℃）、Ｃｕ（１０８５℃）、Ａｌ（６６０℃）、Ｚｎ（４２０℃）、ＮｄＣｕ（５２０℃）、ＮｄＡｌ（６３５℃）、ＮｄＮｉ（６９０℃）、ＮｄＦｅ（６４０℃）などが考えられる。カッコ内の各数値は融点である。

方法（２）において電解析出の電解液としては、従来の溶融塩ではなく、有機溶媒またはイオン性液体を用いることが望ましく、希土類元素を還元析出させる場合はその還元電位に耐え得る（分解しない）溶媒であることが望ましい。そのような電解液の代表例を表１に示す。

電解析出に用いる電解液中に水分が含まれていた場合、水の分解電位よりも低電位側の元素を還元しようとすると水のほうが優先的に分解してしまう。そのため、希薄な金属イオン濃度では電解析出を行なうことができない。その対策として、電解液中の水分をモレキュラーシーブ等によって除去した後の水分濃度１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下の電解液を使用することで、水の分解を最小限に抑制可能になる。また、大気中からの水分の溶解を避けるために、不活性雰囲気下で電析を行なう必要があり、特に酸素濃度および水素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下の雰囲気下で電析を行いことが望ましい。

すなわち、従来の電析法では１μｍ以下の膜厚を付与することは困難であったが、上記の電析方法によれば金属イオン濃度、電流、電析時間を調整することで、１μｍ以下、望ましくはナノオーダーの膜厚での付与も制御できる。これにより、厚さ数μｍの薄片である急冷リボンに、前記の望ましい厚さ（５０ｎｍ〜１０００ｎｍ）あるいは体積分率（多結晶相の３vol％以内）で低融点相を付与することができる。

また、本発明によれば、焼結原料となる急冷凝固リボンが結晶質であるため、アモルファス相の結晶化を必要としないので、従来そのための熱処理を兼ねて６００℃以上で行なっていた高温焼結は必要ない。

焼結は加圧焼結により行なうことが望ましく、その際の圧力は４０ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度が望ましい。

焼結開始までの昇温速度は、結晶粒の粗大化を防止するために速い方が望ましく、２０℃／ｍｉｎ以上であることが望ましい。

〔実施例１〕
本発明により単ロール法で急冷リボンを作成した。また、比較のために双ロール法で急冷リボンを作製した。単ロール法および双ロール法の詳細を説明する。

図１に（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を模式的に示す。図中に吹き出し中に示したのは、急冷リボンの部分断面拡大図である。

図１（１）の単ロール法では、溶湯ノズルＮから単ロールＲの外周面に合金溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲによって片側から急冷されて凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って単ロールＲの外周面から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、ロールＲによる冷却方向ＳＤはロールに接触するロール面ＲＳからロールに接触しないフリー面ＦＳに向かい、ＳＤ方向に沿って凝固が進行する。そのため、フリー面ＦＳが最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。すなわち、このような急冷過程においても、急冷リボンＱＲの厚さ方向に沿って偏析が生じ、多結晶相ＣＰの片面に低融点相ＬＭが形成される。このように、単ロールによる急冷凝固を行なうと、焼結原料となる急冷リボンの片面に低融点相が形成され、低温焼結を促進する作用が得られる。

図１（２）の双ロール法では、溶湯ノズルＮから一対のロールＲ１とＲ２の外周面の間隙に溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲ１、Ｒ２によって両側から凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って間隙から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、一対のロールＲ１、Ｒ２による冷却方向ＳＤ１、ＳＤ２は、一対のロールＲ１、Ｒ２にそれぞれ接触する両側のロール面ＲＳから急冷リボンＱＲの厚さの中心に向かい、凝固は急冷リボンＱＲの両面から厚さの中心に向かって進行する。そのため、急冷リボンＱＲの厚さ中心が最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。したがって、双ロールによる急冷凝固では、急冷リボンの表面に低融点相を形成することができず、低温焼結を促進する作用は得られない。

図１の方法により表２の条件で、単ロール法では組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７０Ｂ_１４Ｇａの急冷リボンを作製し、双ロール法では組成Ｎｄ_１２Ｆｅ_８１Ｂ_６Ｎｂの急冷リボンを作製した。

作製した各急冷リボンを液体窒素中で破断し、破断面をＳＥＭにて観察した。図２にＳＥＭ像とＢＳＥ像を示す。

ＢＳＥ像に現れているように、単ロール材はフリー面（図中の上面）側の表面直下にＮｄリッチの低融点相（列状に並んだ白色の斑点）が存在することが分かる。融点は、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢＮｄが１１５５℃であるのに対して、Ｎｄが１０２１℃、ＮｄＧａが６５１℃である。一方、双ロール材は断面中央付近にＮｄリッチの低融点相（白色斑点）が存在する。すなわち図１を参照して上述したように、単ロール法による急冷リボンは一方の表面（フリー面）に低融点相（Ｎｄリッチ相）が形成され、双ロール法による急冷リボンは内部に低融点相（Ｎｄリッチ相）が形成される。

図３に、単ロール法における急冷リボンの急冷凝固過程を模式的示す。図の左端（１）から右端（５）に向けて時間経過に伴い急冷リボンのロール面からフリー面にかけて断面内で凝固が進行する状態を示す。冷却方向（凝固方向）は左端に示したように、図の下端（ロール面）から上端（フリー面）に向かう方向である。すなわち、合金溶湯が単ロール外周面に接触した直後には左端（１）に図示するように溶湯中で結晶相（主相）が核生成し、（２）〜（３）の段階で次第に結晶相（主相）が成長し、段階（４）で粒界相が生成して多結晶相が形成され、溶湯（融液）部分はフリー面側のみに残留する状態となり、右端の段階（５）ではフリー面側の融液が最終的に凝固して低融点相（Ｎｄリッチ相）となる。

本発明の単ロール材および比較用の双ロール材を用いそれぞれＳＰＳ焼結を行なった。焼結条件は、真空雰囲気：１０^−２Ｐａ、加圧圧力：１００ＭＰａ、昇温速度：６０℃／ｍｉｎであった。

図４に、単ロール材と双ロール材について、焼結過程における温度と変位の推移を比較して示す。変位（図の縦軸）は下向きの変位が膨張、上向きの変位が収縮に対応する。

図示したように、両材共に加熱開始から温度上昇に伴って徐々に熱膨張し、ある温度（図中「↓」で表示）で焼結の開始により収縮に反転し、焼結の完了に伴い収縮が完了する。

したがって、図４から、比較例の双ロール材は、焼結開始温度が６００℃、焼結完了温度が７００℃であることが分かる。これに対して本発明の単ロール材は、焼結開始温度が４００℃、焼結完了温度が５７０℃であることが分かる。すなわち、本発明により単ロール法で急冷リボンを作製したことにより、双ロール法に比べて焼結開始温度が６００℃から４００℃に大幅に２００℃低下した。また上記の焼結完了温度は密度９５％以上を得るために必要な温度であり、双ロール法の７００℃から単ロール法の５７０℃に顕著に低下した。

焼結完了後の結晶粒径は、本発明による単ロール材から焼結したサンプルは平均結晶粒径５１ｎｍであり、結晶粒径の粗大化が防止できた。これに対して、比較例の双ロール材から焼結したサンプルは平均結晶粒径９３ｎｍであり、顕著な粗大化が認められる。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして、単ロール法で組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８の急冷リボンを作製し、その表面に図５の電解析出装置を用い低融点相ＡｌＤｙ合金を形成した。

電解液（溶媒）として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（ＥＣ：ＤＥＣ）を用いた。電析させるＡｌ、Ｄｙの塩を下記の量でこれに溶解させた。

電析物質の塩：ＡｌＣｌ_３ ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
ＤｙＣｌ_３ ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
図５に示すように、極低酸素下で電解析出装置の作用電極Ｗに急冷リボンＮｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８を設置した。

酸素や水分との反応によりＤｙ（電解質）、Ｌｉ箔（対向電極Ｃ、参照電極ＲＥ）の酸化および水酸化が生じるのを防止するために、薬液混合はグローブボックス内で、電流−電位曲線測定はＡｒ充填したガラス製デシケータ内で、それぞれ実施した。

＋１．２Ｖで４ｈｒその後＋０．４Ｖで４ｈｒの電解析出を行い、急冷リボンＮｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８の表面にＡｌとＤｙを析出させた。

得られたリボンをエタノールで洗浄後、組織をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察した。

図６および図７に観察結果を示す。

図６は、リボン破断面のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示しており、急冷リボンの表面にＡｌ−Ｄｙが濃化していることが確認できる。図７は、リボン表面の析出物とそのＥＤＸスペクトルを示しており、ＡｌとＤｙが同時に検出されたことでＡｌＤｙ合金が形成されたことが確認された。付与された膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。

急冷リボンの多結晶相Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８中のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の融点１１５５℃に対して、ＡｌＤｙ相（融点６３６℃）が低融点相として作用することにより、実施例１の低融点相と同様に低温での焼結を可能とし、多結晶相Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８の結晶粒の粗大化を防止する。

本発明によれば、ナノサイズの結晶粒径を確保できるように、低温での焼結を可能とした焼結希土類磁石の製造方法が提供される。

Claims (1)

1. 希土類磁石組成の合金溶湯の急冷凝固により作製した平均結晶粒径１０〜２００ｎｍの多結晶相の薄片と、該薄片の表面に形成され、該多結晶相より融点が低い低融点相とから成る原料を焼結する焼結希土類磁石の製造方法であって、
   前記急冷凝固を単ロール法によって行い、前記薄片の、該単ロールに接触する面とは反対側の面に前記低融点相を形成することを特徴とする焼結希土類磁石の製造方法。