JP2014502034A5

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Publication number: JP2014502034A5
Application number: JP2013516808A
Authority: JP
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2031-05-13

Description

より特に、１つの態様において、本発明は、下記の工程を含む、バルクの形態の希土類磁石の製造方法を提供する：
希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶組織を有する複数の急冷薄片を形成すること、
上記複数の急冷薄片を焼結すること、
得られた焼結体に配向処理をすること、及び
粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、配向処理した焼結体に熱処理をすること。

図１は、単ロール法により複数の急冷薄片を製造する方法を模式的に示す図である。図２は、複数の急冷薄片を複数の非晶質薄片と複数の結晶質薄片とに分別する方法を模式的に示す図である。図３は、（Ａ）従来の焼結磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶磁石について、熱処理による粒界相の形態変化（移動）を比較して模式的に示す図である。図４は、Ａｌ及びＣｕを含有している組成のナノ結晶組織を有する希土類磁石の熱処理前後の磁化曲線を比較して示す図である（参考例１）。図５は、組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_７Ｇａ又は組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_６．８Ｇａ_０．５Ａｌ_０．５Ｃｕ_０．２のナノ結晶組織を有する希土類磁石を種々の温度で熱処理した際の保磁力変化（％）を示す図である（参考例１）。図６は、ナノ結晶組織を有する希土類磁石を様々な時間にわたって熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示す図である（参考例２）。図７は、ナノ結晶組織を有する希土類磁石を様々な昇温速度で熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示す図である（参考例３）。図８は、熱処理前後のナノ結晶組織のＴＥＭ画像を示す図である（参考例４）、図中の矢印は、熱間加工の加工方向を示している。図９は、熱処理前後のナノ結晶組織のＨＡＡＤＦ画像及びＥＤＸ線分析チャートを示す図である（参考例４）、図中の矢印は、ＥＤＸ線分析の箇所を示している。図１０は、熱処理の前の試料、加圧を伴わない熱処理の後の試料、４０ＭＰａでの加圧を伴う熱処理の後の試料についての、磁化曲線（消磁曲線）を示す図である。図１１は、熱処理の前後の保磁力と、熱処理時の圧力（圧力：０ＭＰａ、１０ＭＰａ又は４０ＭＰａ）との関係を示す図である。図１２は、ＮｄＦｅＢ層の断面ＳＥＭ画像及び保磁力を示す図である。図１３は、光学干渉による基材−フィルム湾曲の測定結果を示す図である。図１４は、ＮｄＦｅＢ層及びＴａキャップ層の断面ＳＥＭ画像を示す図である。図１５は、ＮｄＦｅＢ層の保磁力の測定結果を示す図である。

〈ナノ結晶組織〉
希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶からなる組織（ナノ結晶組織）を有する複数の薄片を形成する。ここで、ナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズである多結晶組織である。また、ナノサイズとは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のサイズである。

急冷凝固の方法は特に限定する必要はないが、望ましくは、図１に示した単ロール炉を用いて行なう。矢印（１）の方向に回転している単ロール（２）の外周面に、ノズル（３）から溶融合金を噴射すると、溶融合金は急冷凝固して複数の薄片（４）となる。単ロール法では、薄片が接触するロール外周面から薄片の自由（外側）面に向かう一方向凝固により複数の急冷薄片が凝固形成されるので、薄片の自由面（最終凝固部）に低融点相が形成される。薄片の表面上にこのような低融点相が存在すると、焼結工程において低温で焼結反応が起きるので、低温焼結にとって非常に有利である。これと比べて双ロール法では、薄片の両表面から薄片の中心部に向かって凝固が起きるので、低融点相は、薄片の表面ではなく中心部に形成される。したがって、この場合、複数の薄片間の低温焼結効果は得られない。

一般に、粗大結晶組織の生成を避け、かつナノ結晶組織を生成することを狙うようにして溶融合金を急冷する場合、急冷速度は、適度な範囲より大きい方に変動しがちである。したがって、結果として、個々の複数の急冷薄片は、ナノ結晶組織又は非晶質組織のいずれかとなる。この場合、異なる組織の複数の急冷薄片の混合物から、ナノ結晶組織の複数の急冷薄片を選び出す必要がある。

そのため、図２に示すように、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片を複数の結晶質の薄片と複数の非晶質の薄片とに分別する。すなわち、収集された複数の急冷薄片（１）のうち、非晶質の複数の急冷薄片（２）は、弱磁石で磁化されて落下せず、結晶質の複数の急冷薄片（３）は、弱磁石で磁化されないので落下する。

〈焼結〉
生成した（必要に応じて分別した）ナノ結晶組織の複数の急冷薄片を焼結する。焼結方法は特に限定する必要はないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なう必要がある。そのため、加圧下で焼結を行なう必要がある。加圧下で焼結を行なうことにより焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、それによってナノ結晶組織が維持できる。

〈分別〉
得られた複数の急冷薄片４には、上記のように、複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とが混在していた。したがって、図２に示すように、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片（４）を複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とに分別した。すなわち、（１）の複数の急冷薄片（４）のうち、複数の非晶質急冷薄片は軟磁性体であり、したがって弱磁石で磁化されるので落下せず（２）、他方で複数のナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり、したがって弱磁石では磁化されないので落下した（３）。落下した複数のナノ結晶急冷薄片のみを収集し、そして以下の処理に供した。

〈焼結〉
得られた複数のナノ結晶急冷薄片を下記の条件にてＳＰＳ焼結した。

ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって複数の急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。具体的には、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１の融点は１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃であり、Ｎｄ_３Ｇａが７８６℃である。

〈分別〉
得られた複数の急冷薄片（４）は、上記のように、複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とが混在している。したがって、図２に示すようにして、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片（４）を複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とに分別する。すなわち、（１）の複数の急冷薄片（４）のうち、複数の非晶質急冷薄片は軟磁性体であり弱磁石であり、したがって磁化されるので落下せず（２）、他方で複数のナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり、したがって弱磁石では磁化されないので落下した（３）。落下した複数のナノ結晶急冷薄片のみを収集し、そして以下の処理に供した。

〈焼結〉
得られた複数のナノ結晶急冷薄片を、下記の条件にてＳＰＳ焼結した。

Claims

希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶組織を有する複数の急冷薄片を形成し、
上記複数の急冷薄片を焼結し、
得られた焼結体に配向処理をし、そして
粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、配向処理された前記焼結体に熱処理をすること、
を含み、かつ前記熱処理の間の前記焼結体の厚さの減少が５％以下である、
バルクの形態の希土類磁石の製造方法。
上記熱処理時の加圧が、１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の方法。
上記熱処理を１分〜５時間にわたって行う、請求項１又は２に記載の方法。
上記熱処理の温度は、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後に３００ｎｍ以下の結晶粒径を与える温度である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
上記熱処理の温度は４５０〜７００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
Ｇａを、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
上記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
上記元素が、粒界相の融点又は共晶温度をＮｄの融点よりも低い温度に下げることができる元素である、請求項７に記載の方法。
上記元素が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＺｎから選択される、請求項８に記載の方法。
上記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され；かつＲ^１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
Ｒ^１ _ｖＦｅ_ｗＣｏ_ｘＢ_ｙＭ^１ _ｚ、
Ｒ^１：１種以上のＹを包含する希土類元素、
Ｍ^１：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ及びＶの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３。
上記組成式Ｒ^１ _ｖＦｅ_ｗＣｏ_ｘＢ_ｙＭ ^１ _ｚにおいて、Ｒ^１（１種以上のＹを包含する希土類元素）の量ｖが１３≦ｖ≦１７であり、かつＢの量ｙが５≦ｙ≦１６である、請求項１０に記載の方法。
希土類磁石の主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、かつ粒界相のＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、添加している、請求項１０に記載の方法。
上記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され、かつ主相（（Ｒ^２Ｒ^３）_２（ＦｅＣｏ）_１４Ｂ）、及び粒界相（（Ｒ^２Ｒ^３）（ＦｅＣｏ）_４Ｂ_４相及びＲ^２Ｒ^３相）から構成されており；かつＲ ^２及びＲ ^３と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＦｅ_ｃＣｏ_ｄＢ_ｅＭ^２ _ｆ
Ｒ^２：１種類以上のＹを包含する希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ^３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ^２：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３。
上記配向処理が熱間加工である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。