JP5447246B2

JP5447246B2 - 異方性希土類磁石の製造方法

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Publication number: JP5447246B2
Application number: JP2010159763A
Authority: JP
Inventors: 哲也庄司; 紀次佐久間; 秀史岸本; 正雄矢野; 晃加藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: JP2012023197A

Description

本発明は、異方性を高めた希土類磁石の製造方法に関する。

ネオジム磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）に代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。優れた磁気特性、特に高い保磁力を得るためには、ナノサイズの結晶粒から成るナノ結晶組織とする必要がある。

特許文献１には、希土類磁石の製造方法として、粉末を加圧成形し、ホットプレスあるいは熱間加工した後、粉砕して粉末にすることが記載されている。磁石組織は、ナノ結晶組織（高希土類相（粒界相）も軟磁性相も含まない）あるいはナノコンポジット組織（硬磁性相と軟磁性相のコンポジット）であって、等方性であっても異方性であってもよい。

等方性のナノ結晶組織は、材料を溶融状態から急冷凝固させることで得られる。この急冷凝固を行なうには、例えば回転する冷却ロールの表面に材料の溶湯を噴きつける。これにより数ｍｍ程度のサイズの薄片状の凝固体（急冷薄片）が得られる。急冷薄片はナノサイズ（概ね１００ｎｍ以下）の結晶粒を有する。ただし、急冷速度が速すぎると非晶質組織が生成する。

更に、磁気特性を高めるには、ナノ結晶組織を維持しつつ、個々の結晶粒の磁化容易軸（ネオジム磁石では六方晶のｃ軸）が同一方向に揃うように配向させることが必要である。

配向あるいは異方化は、塑性加工によって行なうことができる。加工による辷り変形に伴い結晶粒が回転して加工方向にｃ軸が配向するように塑性流動する。異方化を促進にするには材料を塑性流動し易い状態にすることが有利であり、一般に高温（例えば６００℃以上）で加工する必要がある。ここで、次の問題点がある。

１）高温になると塑性流動は容易になるが、ナノ結晶粒が粗大化して辷り変形による結晶粒の回転が困難になり、加工度に見合った異方化が得られない。

２）急冷薄片の組織が不均質で、非晶質、ナノ結晶、柱状晶が混在した組織であると、高温での粒成長速度が異なるため、部分的に結晶粒が粗大化してしまい、加工による配向が妨げられる。

３）急冷薄片が非晶質であると、高温で結晶化させて均質な結晶組織とすることは可能であるが、核生成頻度に対して、粒成長速度が速いため、全体として結晶粒径が大きくなり、平均結晶粒径をナノサイズ（１００ｎｍ程度以下）に確保することが困難になり、高い保磁力を達成することができない。

特開２００５−５２７９８９（対応：ＵＳ２００４／０２５９７４Ａ１）

本発明は、急冷薄片を出発材料として、ナノ結晶組織を有し異方性を高めることにより、高い保磁力を確保しつつ残留磁化を向上させた異方性希土類磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、
下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶から成る組織を有する急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を加圧下で焼結して、ナノ結晶から成る組織を有する焼結体にする工程、
上記焼結体に熱間加工を施して、異方性を高める工程
を含む異方性希土類磁石の製造方法によって達成される。

本発明によれば、規定の希土類磁石組成の溶湯を急冷してナノ結晶組織から成る急冷薄片を形成し、これを加圧下で焼結してナノ結晶組織から成る焼結体とし、熱間加工により異方性をたかめることにより、ナノ結晶組織を維持しつつ高い異方性を達成することができるので、高い保磁力を確保しつつ残留磁化を向上させることができる。

図１は、に（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を模式的に示す。図２は、急冷薄帯を非晶質のものと結晶質のものとに分別する方法を模式的に示す。図３は、ナノ結晶質および非晶質の各急冷薄片の減磁曲線を示す。図４は、ナノ結晶質組織のみ、非晶質組織のみ、およびナノ結晶質組織７＋非晶質組織３の混合組織について、ほぼ同一の加工度(≒６０％)における加工サンプルの減磁曲線を示す。図５は、ナノ結晶質組織のみ、非晶質組織のみ、およびナノ結晶質組織７＋非晶質組織３の混合組織について、加工度（％）に対する配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）および保磁力変化（Ｈｃ／Ｈｃ０）を示す。図６は、図５のデータを配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）と保磁力変化（Ｈｃ／Ｈｃ０）との関係としてプロットして示す。

本発明の適用対象とする希土類磁石組成は、下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される。

本発明の希土類磁石は、上記各元素を意図した合金成分として含み、それ以外に原料および製造工程から不可避的に混入する不可避的不純物を含む。不可避的不純物は本発明の希土類磁石の特性および製造過程に実質的に影響を及ぼさないようにできるだけ含有量を少なくすることが望ましい。

本発明の特徴は、１）規定の希土類磁石組成の溶湯を急冷してナノ結晶組織から成る急冷薄片を形成する工程、２）ナノ結晶組織の急冷薄片を加圧下で焼結してナノ結晶組織から成る焼結体とする工程、および３）ナノ結晶組織の焼結体を熱間加工により異方性をたかめる工程にある。工程１）２）３）を以下に説明する。

１）急冷凝固
急冷速度は、ナノ結晶組織を得るのに十分な速さであるが、非晶質組織が生成する速度よりは遅くする必要がある。この範囲より遅いと粗大な結晶組織となってしまい、逆にこの範囲より速いと非晶質が生成する。ナノサイズの結晶粒径とは、高い磁気特性を得るために単磁区粒径以下すなわち２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度以下の微細粒径であり、望ましくは１００ｎｍ程度以下、更に望ましくは５０ｎｍ程度以下である。

急冷は、ナノ結晶組織が得られれば特に限定する必要はなく、典型的には回転する冷却ロールの表面に溶湯を噴きつけることによって行う。これにより得られる急冷薄片は、典型的には厚さ１５〜７０μｍである。ロール冷却法は一般に双ロール法、単ロール法があるが、本発明においては焼結温度を低減できる単ロール法が望ましい。単ロール法によれば、急冷薄片のロール接触面から反対側の自由面に向けて凝固が進行し、最終凝固部となる自由面に低融点相が形成される。この低融点相が低温焼結を促進する。この点は実施例において更に詳細に説明する。

２）焼結
本発明においては、加圧下で焼結を行なう必要がある。加圧下で焼結を行なうことにより焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。

焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。この観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「ＳＰＳ焼結」が望ましい。加圧により通電を促進し、焼結温度を低下することができ、かつ、短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。

ただし、ＳＰＳ焼結に限定する必要はなく、ホットプレスを用いることもできる。

また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱は、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、または、導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。

３）熱間加工
焼結体を熱間加工（圧延、鍛造等）することにより、辷り変形に伴い結晶粒が回転し、磁化容易軸（六方晶の場合ｃ軸）方向に配向（異方化）する。焼結体をナノ結晶組織とすることにより、結晶粒が容易に回転し、配向を促進する。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ残留磁化が著しく向上した異方性希土類磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。更に、同じ配向度を有する異方性磁石を容易に得ることができるので、所定の配向度を得るために必要な加工度を低く抑えることが可能であり、加工前の焼結体の高さを低減でき、あるいは、同じ厚さの焼結体からより厚い異方性磁石が得られる。

本発明の方法により、組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_７Ｇａ_１の異方性希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相：Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１相と、粒界相：Ｎｄリッチ相（ＮｄまたはＮｄ酸化物）またはＮｄ_１Ｆｅ_４Ｂ_４相とから成るナノ結晶組織である。Ｇａは粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。

＜合金インゴットの作製＞
上記組成となるようにＮｄ、Ｆｅ、ＦｅＢ、Ｇａの各原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて溶解し、合金インゴットを作製した。

＜急冷薄片の作製＞
合金インゴットを高周波炉で溶解し、得られた溶湯を銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件を表１にまとめて示す。また、得られた急冷薄帯の厚さは３０〜７０μｍであった。

本実施例において、単ロール法を採用した理由を説明する。

図１に（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を模式的に示す。図中に吹き出し中に示したのは、急冷リボンの部分断面拡大図である。

図１（１）の単ロール法では、溶湯ノズルＮから単ロールＲの外周面に合金溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲによって片側から急冷されて凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って単ロールＲの外周面から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、ロールＲによる冷却方向ＳＤはロールに接触するロール面ＲＳからロールに接触しないフリー面ＦＳに向かい、ＳＤ方向に沿って凝固が進行する。そのため、フリー面ＦＳが最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。すなわち、このような急冷過程においても、急冷リボンＱＲの厚さ方向に沿って偏析が生じ、多結晶相ＣＰの片面に低融点相ＬＭが形成される。このように、単ロールによる急冷凝固を行なうと、焼結原料となる急冷リボンの片面に低融点相が形成され、低温焼結を促進する作用が得られる。

図１（２）の双ロール法では、溶湯ノズルＮから一対のロールＲ１とＲ２の外周面の間隙に溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲ１、Ｒ２によって両側から凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って間隙から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、一対のロールＲ１、Ｒ２による冷却方向ＳＤ１、ＳＤ２は、一対のロールＲ１、Ｒ２にそれぞれ接触する両側のロール面ＲＳから急冷リボンＱＲの厚さの中心に向かい、凝固は急冷リボンＱＲの両面から厚さの中心に向かって進行する。そのため、急冷リボンＱＲの厚さ中心が最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。したがって、双ロールによる急冷凝固では、急冷リボンの表面に低融点相を形成することができず、低温焼結を促進する作用は得られない。

＜分別＞
得られた急冷薄片は、ナノ結晶質のものと非晶質のものとが混在しているので、図２に示すように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質のものと非晶質のものとに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質急冷薄片は常磁性であり弱磁石で磁化されるので落下せず（２）、結晶質急冷薄片は強磁性であり弱磁石では磁化されないので落下する（３）。

〔磁性評価〕
上記の方法で分別したナノ結晶質および非晶質の急冷薄片について、ＶＳＭにより磁気特性を測定した。測定結果を図３に示す。ナノ結晶質急冷薄片は高保磁力（Ｈｃ＞２０ｋＯｅ）であり、且つ角形性が良好であること、非晶質急冷薄片は低保磁力（Ｈｃ≒０ｋＯｅ）で高透磁率（高μ）の軟磁性であることを確認した。

＜焼結＞
３種類の急冷薄片（ナノ結晶質のみ、非晶質のみ、ナノ結晶質薄片７＋非晶質３の混合物）を表２に示した条件でＳＰＳ焼結した。

表２に示したように、焼結時の面圧を１００ＭＰａ負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧であり、これにより焼結温度５７０℃、保持時間５分で焼結密度約９８％が得られた。従来、同等の焼結密度を得るために、加圧なしでは１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下することができた。

ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。融点の具体例として、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１が１１５０℃であるのに対して、低融点相は例えばＮｄが１０２１℃、Ｎｄ_３Ｇａが７８６℃である。

すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧自体による焼結温度低下の効果に加えて、急冷薄片の片面にある低融点相による焼結温度低下の効果が複合して、上記５７０℃という低温焼結が達成できた。

＜熱間加工＞
表３に示す条件で、上記３種類の焼結体にホットプレスにより熱間加工を施した。ナノ結晶組織のみの場合および非晶質組織のみの場合については、ほぼ一定（≒６０％）の加工度とした。混合組織（ナノ結晶組織７：非晶質組織３）の場合については、種々に加工度を変化させて、参照サンプルとした。

〔磁性評価〕
表４および図４〜６にＶＳＭによる磁気特性の測定結果を示す。配向度（残留磁化[Ｍｒ]／飽和磁化[Ｍｓ]）はＭｓ＝１．５Ｔと仮定した値であり、保磁力変化（Ｈｃ／Ｈｃ０）は焼結体（加工度０％）の保磁力（Ｈｃ０）を１として規格化した値である。

図４に、ほぼ同一の加工度(≒６０％)における、各組織の加工サンプルの減磁曲線を示す。ナノ結晶組織のみの場合に、最も残留磁化が高く、かつ、良好な角形性を示すことが分かる。

図５に、各組織の加工サンプルについて、加工度（％）に対する配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）および保磁力変化（Ｈｃ／Ｈｃ０）を示す。ナノ結晶と非晶質との混合組織の場合（□）の加工度に対する変化傾向と比べて、ナノ結晶組織のみの場合（△）は、保磁力の低下量はほぼ同等であるが、配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）が上回っており、同一加工度での配向度が向上していることが分かる。

非晶質組織のみの場合（○）は、配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）が著しく低く、配向し難いことが分かった。一方、保磁力は加工によってほとんど変化しない（保磁力変化≒１）。

図６に、図５のデータを配向度（Ｍｒ／Ｍｓ）と保磁力変化（Ｈｃ／Ｈｃ０）との関係としてプロットした。ナノ結晶組織の場合、配向が進んでも保磁力の低下は小さいことが分かる。

＜ナノ結晶組織の確認＞
本発明のサンプルについて、透過電子顕微鏡写真上でラインインターセプト法により、急冷薄片、焼結体、熱間加工後の各段階において結晶粒径を測定した。ライン長２００ｎｍ〜５００ｎｍ、ライン本数１０本〜１２本、インターセプト結晶粒の個数７０〜１３０個であった。その結果、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのナノ結晶組織が確認された。

ラインインターセプト法を具体的に説明する。例えば、弱磁性体によりナノ結晶組織と分別された本発明例について、急冷薄片の１サンプルの透過電子顕微鏡写真上で、ライン長２００ｎｍ、ライン本数１０本、インターセプト結晶粒の個数８４個の場合、ライン両端に掛かっている結晶粒２個を１個とみなすと、ライン総長２０００ｎｍ当たり結晶粒個数７４個となり、平均結晶粒径は２０００ｎｍ／７４＝２７μｍとなる。同様にナノ結晶組織に分別された本発明のサンプルについて、焼結体の１サンプルで、ライン長５００ｎｍ、ライン本数１２本、インターセプト結晶粒の個数１４０個となり、ライン両端に掛かっている結晶粒２個を１個とみなすと、ライン総長６０００ｎｍ当たり結晶粒個数１２８個となり、平均結晶粒径は６０００ｎｍ／１２８＝４７ｎｍとなる。

本発明によれば、急冷薄片を出発材料として、ナノ結晶組織を有し異方性を高めることにより、高い保磁力を確保しつつ残留磁化を向上させた異方性希土類磁石を製造する方法が提供される。

Claims

下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される希土類磁石組成の溶湯を急冷して急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を磁気的に分別して、ナノ結晶質の急冷薄片を選出する工程、
上記選出されたナノ結晶質の急冷薄片を、通電を確保するための初期面圧を超える大きな面圧の加圧下で焼結して、ナノ結晶から成る組織を有する焼結体にする工程、
上記焼結体に熱間加工を施して、異方性を高める工程
を含む異方性希土類磁石の製造方法。
請求項１において、上記組成式において、
１３≦ｖ≦１７、
５≦ｙ≦１６、
であることを特徴とする異方性希土類磁石の製造方法。
請求項１または２において、上記焼結として、加圧を伴う通電加熱による焼結を行なうことを特徴とする異方性希土類磁石の製造方法。
請求項１から３までのいずれか１項において、上記急冷を単ロール法によって行なうことを特徴とする異方性希土類磁石の製造方法。