JP5573444B2

JP5573444B2 - 角形性に優れた希土類磁石の製造方法

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Publication number: JP5573444B2
Application number: JP2010159698A
Authority: JP
Inventors: 秀史岸本; 哲也庄司; 紀次佐久間; 正雄矢野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: JP2012023192A

Description

本発明は、角形性に優れた希土類磁石の製造方法に関する。

ネオジム磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）に代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。優れた磁気特性、特に高い保磁力を得るためには、ナノサイズの結晶粒から成るナノ結晶組織とする必要がある。

特許文献１には、希土類磁石の製造方法として、粉末を加圧成形し、ホットプレスあるいは熱間加工した後、粉砕して粉末にすることが記載されている。磁石組織は、ナノ結晶組織（高希土類相（粒界相）も軟磁性相も含まない）あるいはナノコンポジット組織（硬磁性相と軟磁性相のコンポジット）であって、等方性であっても異方性であってもよい。

従来、焼結によりバルク体として得られる希土類磁石は、数μｍ程度の多磁区粒子（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子など）を使用しているため、保磁力を発現させるためには、磁壁の移動・発生を妨げるために粒界相が必要であった。

これを解決する手段として、急冷法によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を単磁区粒径（２００〜３００ｎｍ程度）以下のナノサイズの微細集合組織とすることで保磁力を向上させる取り組みがなされているが、組織が不均質（ナノ結晶相、非晶質相、柱状相などが混合）であるため、角形性が低下してしまう。

急冷薄片が非晶質である場合、高温で結晶化させて均質な結晶組織とすることは可能であるが、核生成頻度に対して、粒成長速度が速いため、全体として結晶粒径が大きくなり、平均結晶粒径をナノサイズに確保することが困難になり、高い保磁力を達成することができない。

特開２００５−５２７９８９（対応：ＵＳ２００４／０２５９７４Ａ１）

本発明は、急冷凝固によりナノ結晶組織を形成し、このナノ結晶組織を維持して焼結し、高い保磁力を確保しつつ優れた角形性を有する希土類磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、
下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶から成る組織を有する急冷薄片を形成する工程、および
上記急冷薄片を加圧下で焼結して、ナノ結晶から成る組織を有する焼結体にする工程
を含む異方性希土類磁石の製造方法によって達成される。

本発明によれば、規定の希土類磁石組成の溶湯を急冷してナノ結晶組織から成る急冷薄片を形成し、これを加圧下で焼結してナノ結晶組織から成る焼結体とすることにより、高い保磁力を確保しつつ優れた角形性を実現できる。

図１は、に（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を模式的に示す。図２は、急冷薄帯を非晶質のものと結晶質のものとに分別する方法を模式的に示す。図３は、ナノ結晶質および非晶質の各急冷薄片の減磁曲線を示す。図４は、３種類の組織（ナノ結晶質、非晶質、両者混合組織）の焼結体の減磁曲線を示す。図５は、ナノ結晶質のみの焼結体の減磁曲線を示す。図６は、非晶質のみの焼結体および混合組織の焼結体の減磁曲線を示す。

本発明の適用対象とする希土類磁石組成は、下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される。

本発明の希土類磁石は、上記各元素を意図した合金成分として含み、それ以外に原料および製造工程から不可避的に混入する不可避的不純物を含む。不可避的不純物は本発明の希土類磁石の特性および製造過程に実質的に影響を及ぼさないようにできるだけ含有量を少なくすることが望ましい。

本発明の特徴は、１）規定の希土類磁石組成の溶湯を急冷してナノ結晶組織から成る急冷薄片を形成する工程、２）ナノ結晶組織の急冷薄片を加圧下で焼結してナノ結晶組織から成る焼結体とする工程にある。工程１）２）を以下に説明する。

１）急冷凝固
急冷速度は、ナノ結晶組織を得るのに十分な速さであるが、非晶質組織が生成する速度よりは遅くする必要がある。この範囲より遅いと粗大な結晶組織となってしまい、逆にこの範囲より速いと非晶質が生成する。ナノサイズの結晶粒径とは、高い磁気特性を得るために単磁区粒径以下すなわち２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度以下の微細粒径であり、望ましくは１００ｎｍ程度以下、更に望ましくは５０ｎｍ程度以下である。

急冷は、ナノ結晶組織が得られれば特に限定する必要はなく、典型的には回転する冷却ロールの表面に溶湯を噴きつけることによって行う。これにより得られる急冷薄片は、典型的には厚さ１５〜７０μｍである。ロール冷却法は一般に双ロール法、単ロール法があるが、本発明においては焼結温度を低減できる単ロール法が望ましい。単ロール法によれば、急冷薄片のロール接触面から反対側の自由面に向けて凝固が進行し、最終凝固部となる自由面に低融点相が形成される。この低融点相が低温焼結を促進する。この点は実施例において更に詳細に説明する。

２）焼結
本発明においては、加圧下で焼結を行なう必要がある。加圧下で焼結を行なうことにより焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。

焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。この観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「ＳＰＳ焼結」が望ましい。加圧により通電を促進し、焼結温度を低下することができ、かつ、短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。

ただし、ＳＰＳ焼結に限定する必要はなく、ホットプレスを用いることもできる。

また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱は、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、または、導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。

本発明の方法により、組成Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_７Ｇａ_１の希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相：Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１相と、粒界相：Ｎｄリッチ相（ＮｄまたはＮｄ酸化物）またはＮｄ_１Ｆｅ_４Ｂ_４相とから成るナノ結晶組織である。Ｇａは粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。

＜合金インゴットの作製＞
上記組成となるようにＮｄ、Ｆｅ、ＦｅＢ、Ｇａの各原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて溶解し、合金インゴットを作製した。

＜急冷薄片の作製＞
合金インゴットを高周波炉で溶解し、得られた溶湯を銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件を表１にまとめて示す。また、得られた急冷薄帯の厚さは３０〜７０μｍであった。

本実施例において、単ロール法を採用した理由を説明する。

図１に（１）単ロール法および（２）双ロール法の場合の凝固方向と低融点相の形成位置との関係を模式的に示す。図中に吹き出し中に示したのは、急冷リボンの部分断面拡大図である。

図１（１）の単ロール法では、溶湯ノズルＮから単ロールＲの外周面に合金溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲによって片側から急冷されて凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って単ロールＲの外周面から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、ロールＲによる冷却方向ＳＤはロールに接触するロール面ＲＳからロールに接触しないフリー面ＦＳに向かい、ＳＤ方向に沿って凝固が進行する。そのため、フリー面ＦＳが最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。すなわち、このような急冷過程においても、急冷リボンＱＲの厚さ方向に沿って偏析が生じ、多結晶相ＣＰの片面に低融点相ＬＭが形成される。このように、単ロールによる急冷凝固を行なうと、焼結原料となる急冷リボンの片面に低融点相が形成され、低温焼結を促進する作用が得られる。

図１（２）の双ロール法では、溶湯ノズルＮから一対のロールＲ１とＲ２の外周面の間隙に溶湯を吐出させると、溶湯はロールＲ１、Ｒ２によって両側から凝固し急冷リボンＱＲとしてロール回転方向ＲＤに沿って間隙から飛び出す。吹き出し中に拡大して示したように、一対のロールＲ１、Ｒ２による冷却方向ＳＤ１、ＳＤ２は、一対のロールＲ１、Ｒ２にそれぞれ接触する両側のロール面ＲＳから急冷リボンＱＲの厚さの中心に向かい、凝固は急冷リボンＱＲの両面から厚さの中心に向かって進行する。そのため、急冷リボンＱＲの厚さ中心が最終凝固位置となり、断面内で最も低融点の組成となる。したがって、双ロールによる急冷凝固では、急冷リボンの表面に低融点相を形成することができず、低温焼結を促進する作用は得られない。

＜分別＞
得られた急冷薄片は、ナノ結晶質のものと非晶質のものとが混在しているので、図２に示すように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質のものと非晶質のものとに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質急冷薄片は軟磁性であり弱磁石で磁化されるので落下せず（２）、結晶質急冷薄片は硬磁性であり弱磁石では磁化されないので落下する（３）。

〔磁性評価〕
上記の方法で分別したナノ結晶質および非晶質の急冷薄片について、ＶＳＭにより磁気特性を測定した。測定結果を図３に示す。ナノ結晶質急冷薄片は高保磁力（Ｈｃ＞２０ｋＯｅ）であり、且つ角型性が良好であること、非晶質急冷薄片は低保磁力（Ｈｃ≒０ｋＯｅ）で高透磁率（高μ）の軟磁性であることを確認した。

＜焼結＞
３種類の急冷薄片（ナノ結晶質のみ、非晶質のみ、ナノ結晶質薄片７＋非晶質３の混合物）を表２に示した条件でＳＰＳ焼結した。

表２に示したように、焼結時の面圧を１００ＭＰａ負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧であり、これにより焼結温度５７０℃、保持時間５分で焼結密度約９８％が得られた。従来、同等の焼結密度を得るために、加圧なしでは１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下することができた。

ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。融点の具体例として、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１が１１５０℃であるのに対して、低融点相は例えばＮｄが１０２１℃、Ｎｄ_３Ｇａが７８６℃である。

すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧自体による焼結温度低下の効果に加えて、急冷薄片の片面にある低融点相による焼結温度低下の効果が複合して、上記５７０℃という低温焼結が達成できた。

〔磁性評価〕
表３および図４〜６にＶＳＭによる焼結体の磁気特性の測定結果を示す。ここで、減磁界Ｈｋと保磁力Ｈｃの比（Ｈｋ／Ｈｃ）は角形性を表す。

<保磁力>
表３および図４に示すように、ナノ結晶質のみの組織およびナノ結晶質＋非晶質の混合組織の場合、焼結体は２０ｋＯｅを超える高い保磁力を示した。しかし、非晶質のみの組織の場合、焼結体の保磁力は２０ｋＯｅに満たなかった。

<角形性>
表３および図５、図６に示すように、ナノ結晶質のみの場合、焼結体の角形性（Ｈｋ／Ｈｃ）は最も高いことが分かった。以下、混合組織（ナノ結晶質７＋非晶質３）の場合、そして非晶質のみの場合の順であり、非晶質のみの場合が最も角形性が劣ることが分かった。

＜ナノ結晶組織の確認＞
本発明のサンプルについて、透過電子顕微鏡写真上でラインインターセプト法により、急冷薄片、焼結体の各段階において結晶粒径を測定した。ライン長２００ｎｍ〜５００ｎｍ、ライン本数１０本〜１２本、インターセプト結晶粒の個数７０〜１３０個であった。その結果、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのナノ結晶組織が確認された。

ラインインターセプト法を具体的に説明する。例えば、弱磁性体によりナノ結晶組織と分別された本発明例について、急冷薄片の１サンプルの透過電子顕微鏡写真上で、ライン長２００ｎｍ、ライン本数１０本、インターセプト結晶粒の個数８４個の場合、ライン両端に掛かっている結晶粒２個を１個とみなすと、ライン総長２０００ｎｍ当たり結晶粒個数７４個となり、平均結晶粒径は２０００ｎｍ／７４＝２７μｍとなる。同様にナノ結晶組織に分別された本発明のサンプルについて、焼結体の１サンプルで、ライン長５００ｎｍ、ライン本数１２本、インターセプト結晶粒の個数１４０個となり、ライン両端に掛かっている結晶粒２個を１個とみなすと、ライン総長６０００ｎｍ当たり結晶粒個数１２８個となり、平均結晶粒径は６０００ｎｍ／１２８＝４７ｎｍとなる。

本発明によれば、急冷薄片を出発材料として、ナノ結晶組織を有し異方性を高めることにより、高い保磁力を確保しつつ残留磁化を向上させた異方性希土類磁石を製造する方法が提供される。

Claims

下記の組成式：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
Ｒ：Ｙを含む1種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３、
で表される希土類磁石組成の溶湯を急冷して急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を磁気的に分別して、ナノ結晶質の急冷薄片を選出する工程、および
上記選出されたナノ結晶質の急冷薄片を、通電を確保するための初期面圧を超える大きな面圧の加圧下で焼結して、ナノ結晶から成る組織を有する焼結体にする工程
を含む角形性に優れた希土類磁石の製造方法。
請求項１において、上記組成式において、
１３≦ｖ≦１７、
５≦ｙ≦１６、
であることを特徴とする角形性に優れた希土類磁石の製造方法。
請求項１または２において、上記焼結として、加圧を伴う通電加熱による焼結を行なうことを特徴とする角形性に優れた希土類磁石の製造方法。