JP2006286827A - 鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の製造方法およびその判別方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の提供。
【解決手段】組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１５原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５、を満足する合金の溶湯を用意し、１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷し、得られた急冷凝固合金を、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が−０．４Ｔ以上基準で選別して、次の工程に進める。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細な軟磁性相と硬磁性相とが同一組織内に混在し、磁気的に結合した鉄基希土類系ナノコンポジット磁石の製造に用いられる急冷凝固合金の製造方法、およびその判別方法に関する。

鉄基希土類系ナノコンポジット磁石の分野では、近年、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が開発され、特許文献１などに開示されている。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石では、鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相も均一に分散し、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が増加している。このため、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の保磁力および磁化は高く、減磁曲線の角形性も優れている。なお、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶における「Ｎｄ」の一部または全部が他の希土類元素に置き換えられていてもよく、「Ｆｅ」の一部がＮｉやＣｏなどの遷移金属元素に置き換えられても良い。また、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶における「Ｂ」の一部がＣ（炭素）に置き換えられる場合もある。このため、本願明細書では、このような元素置換が行なわれた結晶も簡単に「Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相」と称することとする。

一般に、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石を作製するためには、まず、原料となる合金の溶湯を液体急冷法によって急速に冷却し、凝固させることによって急冷凝固合金を作製する。次に、こうして得られた急冷凝固合金に結晶化のための熱処理を施すことによって最終的なナノコンポジット磁石が得られる。このような製造工程中におけるＴｉの働きにより、原料合金の溶湯を急冷凝固する過程で、α−Ｆｅ相の析出が抑制される。その結果、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長が優先的に生じ、急冷凝固合金中に含まれるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が増加する。また、熱処理工程では、Ｔｉ添加の効果として鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の粗大化が抑制されるため、最終的に優れたナノコンポジット磁石特性を発揮する組織構造が得られることになる。

熱処理後に得られるＴｉ含有ナノコンポジット磁石の磁気特性は、急冷凝固合金の組織によって大きな影響を受けることが知られている。例えば、急冷凝固合金に含まれるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶粒が粗大であると、熱処理によってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶粒はさらに大きくなり、ナノコンポジット磁石特性が劣化してしまう。また逆に、急冷凝固合金のほとんどが非晶質状態にあると、熱処理時にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒成長が著しく生じてしまう結果、組織が不均一化され、磁石特性が劣化する。

本発明者の以前の検討によると、急冷凝固合金中には６０体積％以上の微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が含まれていることが好ましいことがわかっている。このような急冷凝固合金の組織は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石組成を有する原料合金の溶湯を急冷する工程で冷却速度などの急冷条件を適切に制御することで得られる。

しかしながら、急冷凝固合金の組織構造は、急冷条件の僅かな変動によっても大きな影響を受け、また前述のように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は急冷凝固合金の組織構造に極めて敏感である。したがって、急冷条件の僅かの変動によって急冷凝固合金の組織が最適な組織構造から外れてしまうことがあり、最終的に得られるナノコンポジット磁石の特性も劣化しやすい。

特許文献２は、急冷凝固合金の厚さばらつきを抑えることにより、冷却速度が局所的に変動することを防ぎ、急冷凝固合金の組織を均一化することを開示している。
特開２００２−１７５９０８号公報 特開２００３−２８６５４８号公報

発明者らによる更なる検討の結果、最終的に優れた磁石特性を得るためには、急冷凝固合金の段階で、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を６０％以上に調節するだけでは不充分であることがわかった。すなわち、急冷凝固合金中には、微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶核が多数分散していることが重要であり、急冷凝固合金の段階では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶成長を過度に進行させないことが必要である。

また、特許文献２に開示されているように、急冷凝固合金の厚さばらつきを１５μｍ以下に抑えるだけでは、上記の組織構造を有する急冷凝固合金を量産することが困難であることもわかってきた。

このように、所望の急冷凝固合金組織を得るためには、合金溶湯の急冷条件を厳密に制御する必要があり、また、最適な急冷条件は原料合金の組成によっても異なる。したがって、合金組成ごとに急冷条件を最適化する必要があるが、合金溶湯の冷却速度を高い精度で測定することは難しく、測定には誤差も伴う。このため、量産段階で合金溶湯の冷却速度を常に所望の範囲内に制御するように直接管理することは極めて困難である。

なお、結晶化がある程度進行した急冷凝固合金の組織を数値パラメータで規定することは難しく、従来行われてきたようなＸ線回折などの方法では、好ましい組織構造を適確判別することは困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高性能の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石のための急冷凝固合金の製造方法を提供することにある。

本発明による鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１５原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、前記急冷凝固合金のうち、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が−０．４Ｔ以上である急冷凝固合金を選別する工程（Ｃ）とを含む。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記急冷凝固合金に外部磁界を印加し、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化を測定する工程を含む。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）の後、選別された急冷凝固合金に対して熱処理を施す工程を更に含む。

本発明による他の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１５原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって複数の急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、前記複数の急冷凝固合金の少なくとも１つの急冷凝固合金に対して外部磁界を印加し、磁化を測定する工程（Ｃ）と、前記磁化の値に基づいて急冷条件を調節する工程（Ｄ）とを含む。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｄ）は、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの急冷凝固合金の磁化が−０．４Ｔ以上となるように急冷条件を変化させる工程を含む。

本発明による鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の判別方法は、組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１５原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、前記急冷凝固合金に外部磁界を印加しつつ、磁化を測定し、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が−０．４Ｔ以上である急冷凝固合金を選別する工程（Ｃ）とを含む。

本発明の評価方法を用いれば、急冷凝固合金の良否を簡単に把握できるため、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の量産化に大きく貢献する。また、急冷条件を適切な範囲で制御して急冷凝固合金を作製することができるため、高特性のナノコンポジット磁石を歩留まり良く製造することが可能になる。

発明者らは、振動試料型磁力計を用いて急冷凝固合金の磁化を測定し、熱処理後における磁石特性との関係を調べたところ、熱処理前の段階で−２００ｋＡ／ｍの外部磁界を印加したときに得られる磁化の値が−０．４Ｔ以上、好ましくは０．２Ｔ以上になると、熱処理後に優れた磁気特性を発現することを見出した。

急冷凝固合金の段階で、本発明の判別方法を用いると、最終的に優れた磁気特性を発現する急冷凝固合金だけを効率的に選別することができる。このような選別を行った後、選択された急冷凝固合金のみに結晶化熱処理を施すことにより、優れた磁石特性を示すナノコンポジット磁石を歩留まり良く量産することができる。

また、本発明によれば、上記の判定基準を満足する急冷凝固合金が得られるように急冷条件を選択すれば良く、また、そのような選択は比較的容易に行えるため、合金組成の変化に応じて最適な急冷条件を簡単に設定し直すことができる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

まず、組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_mで示される合金の溶湯を用意する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１５原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５を満足する。

次に、上記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって凝固させ、急冷凝固合金を形成する。こうして得られた急冷凝固合金について、熱処理を施す前に磁気特性を評価する。具体的には、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの磁化を測定する。そして、この磁化が−０．４Ｔ以上の急冷凝固合金のみを選別し、次工程に進める。

急冷凝固合金の組織は、前述のように熱処理後の磁石特性に強い影響を与える。従来、急冷凝固合金の結晶性をＸ線で検査し、非晶質相の割合を把握する試みは行われてきたが、急冷凝固合金の磁気特性を上述の基準で評価することにより、次工程に進めるべきか否かを判別することはなかった。後に詳しく説明するように、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの磁化は、熱処理後の磁気特性の良否に強い影響を与えることが本願発明者の実験により明らかになった。

合金の組成を上記の範囲に限定する理由は以下の通りである。

［Ｒ］
Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含み得る希土類元素の全体から選択された少なくとも１種の希土類元素である。Ｒの組成比率ｙが６原子％未満になると、最終的に得られるナノコンポジット磁石中におけるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が低下するため、十分な保磁力を得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％を超えると、磁化の向上に寄与するソフト相の体積率が低下するため、高い磁気特性を得ることが困難になる。ｙの好ましい範囲は、７原子％以上１０原子％以下であり、より好ましい範囲は７．５原子％以上９．５原子％である。

［Ｑ］
Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された元素である。Ｑの組成比率ｘが１０原子％未満になると、アモルファス生成能が低下し、ストリップキャスティング法のような溶湯冷却速度の遅い装置での合金作製が困難になる。Ｑの組成比率ｘが１５原子％を超えると、磁性相の形成に寄与しないＱの割合が増え、これがＴｉと化合物を形成しやすくなる。Ｔｉ−Ｑ化合物は非磁性であるため、磁化の低下を招く。ｘの好ましい範囲１０．５原子％以上１３．５原子％、より好ましい範囲は１１原子％以上１３原子％である。

［Ｔｉ］
Ｔｉは合金溶湯の急冷に際してＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を優先的に生成させるために必須の元素である。Ｔｉの組成比率ｚが０．１原子％未満になると、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を十分に生成できなくなり、磁気特性が著しく低下する。Ｔｉの組成比率ｚが１０原子％を超えると、Ｔｉが有するＱとの高い親和性により、非磁性のＴｉ−Ｑ相が形成されやすくなり、磁気特性の低下を招く。ｚの好ましい範囲は、０．５原子％以上６原子％以下であり、より好ましい範囲は１原子％以上５．５原子％である。

［Ｆｅ］
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい（０≦ｎ≦０．５）。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量ｎの好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。

［Ｍ］
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を添加してもよい。これらの元素を添加することにより、磁気特性が向上する、また、これらの元素を添加することにより、優れた磁石特性を発現されるために必要な熱処理温度の範囲を広げることも可能になる。Ｍの組成比率ｍが６原子％を超えると、磁化の低下を招く。組成比率ｍの好ましい範囲は、０原子％以上５原子％以下である。

［合金溶湯の急冷装置］
本発明の好ましい実施形態によれば、合金溶湯を高速で回転する金属製の冷却ロールの表面に接触させることにより、合金溶湯から熱を奪い、急冷凝固させる。冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却された後、冷却ロールの表面から離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成される。

本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。

図１に示すストリップキャスト装置は、原料合金を溶解し、貯えることのできる溶解坩堝１１と、溶解坩堝１１から注がれる合金溶湯１２を受けて所定位置まで溶湯１２を案内するシュート（案内手段）１４と、シュート１４の先端から注がれる合金溶湯１２を急冷する冷却ロール１３とを備えている。

シュート１４は、水平方向に対して角度βで傾斜した溶湯案内面を有しており、案内面上を流れる溶湯の流速を制御するとともに、その流れを整流し、それによって冷却ロール１３への溶湯の安定した連続供給を実現する。

冷却ロール１３の外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロール１３に引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却され、急冷合金薄帯１５となる。ストリップキャスト法では、溶湯１２が冷却ロール１３に接触する位置（溶湯パドルの形成位置）から冷却ロールの回転軸におろした垂線と鉛直方向との間の角度αが重要な意味をもつ。冷却ロール１３の回転方向の反対側に角度αの正方向を規定する場合、角度αが大きくなると、溶湯１２と冷却ロール１３との接触長さが長くなる。ストリップキャスト法による場合は、角度αを比較的大きくすることができるため、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長くでき、溶湯の冷却はロール上で略完了する。

酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。

冷却ロール１３は、炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウム、または同型の合金から形成された基材を有していることが好ましい。これらの基材は熱伝導性や耐久性に優れるからである。冷却ロール１３の基材の表面にはクロム、ニッケル、またはそれらを組み合わせためっきが施されていることが好ましい。ロール表面の強度を高めることができ、急冷工程時におけるロール表面の溶融や劣化を抑制することができるからである。冷却ロール１３の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール１３内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。

［急冷工程］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯１２を作製し、図１の溶解坩堝１１に貯える。次に、合金溶湯１２はシュート１４を介して冷却ロール１３上に供給され、、冷却ロール１３との接触によって急冷され、凝固する。こうして、帯状に延びる急冷凝固合金１５が作製される。

本実施形態の場合、合金溶湯の冷却凝固に際して、合金溶湯の冷却速度を１×１０²℃／秒以上に設定する。この速度以下で作成した急冷凝固合金は、急冷凝固合金の段階で結晶相が粗大に成長してしまっており、熱処理後不均一な結晶組織となるので、良好な磁気特性が得られない。冷却速度を１×１０²℃／秒以上に設定した上で、後述する判別を行えばよい。冷却速度の好ましい範囲は、１×１０⁵℃／秒〜１×１０⁶℃／秒の範囲で作成すれば、より高い効率で良好な磁気特性の磁石が製造可能となる。この程度の範囲内であれば、例えば単ロール急冷法の場合、冷却ロールの表面速度やロール表面への短時間あたりの溶湯供給量など制御することにより、量産工程で冷却速度を所望の値に設定することが比較的に容易に行える。

合金の溶湯１２が冷却ロール１３によって冷却される時間は、回転する冷却ロール１３の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、凝固し始める。その後、急冷凝固合金は冷却ロール１３から離れる。雰囲気ガスの圧力は０．１ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定することが好ましく、それにより、合金と冷却ロールとの密着性が向上すると、冷却ロール１３による抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。更に好適には、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定することにより、合金中のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物をより均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷凝固合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。

本実施形態では、ロール表面速度を７ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下の範囲内に調節し、雰囲気ガス圧力を１．３ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を含む急冷凝固合金を作製している。

急冷凝固合金薄帯の平均厚さは、厚さ５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。厚さの標準偏差は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、図１の装置を用いたストリップキャスト法によって溶湯急冷工程を実行しているが、溶湯急冷装置および方法は、図１に示すものに限定されず、特開２００４−１２２２３０号公報に記載されている管状孔を有するタンディッシュを用いる方法（ノズル急冷法）、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法などの方法を好適に採用することができる。

［熱処理］
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、ＡｒガスやＮ₂ガスなどの不活性ガス流気中、または１０ｋＰａ以下のＡｒガスやＮ₂ガスなどの不活性ガスが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。好ましい実施形態では、この熱処理工程における昇温速度を０．５℃／秒〜７℃／秒の範囲に調節し、５００℃以上８００℃以下の温度まで加熱する。その後、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持し、やがて室温まで冷却する。

［判別工程］
１×１０²℃／秒よりも低い冷却速度で合金溶湯を急冷して得られた急冷凝固合金は、熱処理を行なう前の段階で既に結晶相が粗大に成長してしまっており、熱処理後には結晶組織が不均一になるため、良好な磁気特性が得られない。このため、本発明では、１×１０²℃／秒以上の冷却速度で合金溶湯を急冷することによって急冷凝固合金を作製する。こうして得られた急冷凝固合金のうち、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値が−０．４Ｔ以上の急冷凝固合金には、微細な結晶相（核）が多数存在しており、熱処理後に均一微細な結晶組織を得ることができる。

発明者の検討によると、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値が−０．４Ｔ未満の急冷凝固合金は、非晶質または非晶質に近い組織を有しているため、結晶核が少ない。このため、熱処理工程でＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶粒が粗大化し、組織が不均一化されてしまう。

[実施例]
図１に示す装置を用い、組成がＮｄ₈Ｆｅ_balＣｏ₆Ｂ₁₁Ｃ₁Ｔｉ₅（原子比率）で示される合金の溶湯を急冷し、種々の急冷凝固合金薄帯を作製した。本実施例では、急冷工程における出湯温度を１５５０℃、チャンバ内雰囲気圧力を３０ｋＰａ、ロール周速度を１５ｍ／秒に設定することにより、冷却速度を２×１０⁵℃／秒〜３×１０⁵℃／秒の範囲内に調整した。こうして得られた急冷凝固合金薄帯の厚さは４０μｍ〜１１０μｍ、平均厚さは約７０μｍ、標準偏差は１０μｍであった。

上記の急冷凝固合金について、振動試料型磁力計を用いて外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値を測定した。図２は、急冷凝固合金に印加する外部磁界と磁化との関係の一例を示すグラフである。急冷凝固合金によって、得られる減磁曲線（磁気ヒステリシスカーブの第二象限における曲線部分）の形状が種々異なるものとなった。図２に示す曲線は、ある特定の急冷凝固合金について測定されたデータの一例であり、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化は、相対的に高い値を示している。しかし、急冷凝固合金よっては外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が低く、−０．４Ｔを下まわるものも多く存在した。このような急冷凝固合金の段階における磁気特性の差異は、合金組織（Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相および他の結晶相や非晶質相の存在比率）を反映して生じたものと考えられる。

上記の各急冷凝固合金に対して結晶化熱処理を施した後、振動試料型磁力計を用いて磁化と最大エネルギー積を測定した。熱処理は、Ａｒ雰囲気中において温度７２０℃で１０分保持することによって行った。

図３（ａ）は、熱処理前における外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値と熱処理後における最大エネルギー積（ＢＨ）_maxの値との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、熱処理前における外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値と熱処理後における残留磁束密度Ｂ_rとの関係を示すグラフである。

図３（ａ）および（ｂ）からわかるように、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値が−０．４Ｔ以上（好ましくは０．２Ｔ以上）となる急冷凝固合金は、熱処理後に優れた磁気特性を発揮するが、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値が−０．４Ｔを下まわると、熱処理後においても磁気特性は不充分である。

上記のことから、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化の値によって、熱処理後の磁気特性を適切に予測し、判別することができる。このような判別法により選別された急冷凝固合金から作製したナノコンポジット磁石の磁石特性に非常に優れたものとなる。

本発明によれば、高性能の鉄基希土類系ナノコンポジット磁石として優れた性能を発現し得る急冷凝固合金を的確に得ることができる。

本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石のための急冷凝固合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図である。 急冷凝固合金（熱処理前）について得られた磁化と外部磁界との関係を示すグラフである。横軸は外部磁界Ｈ、縦軸は磁化Ｊである。グラフ中の点線は、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化を模式的に示している。 （ａ）は、急冷凝固合金（熱処理前）について得られた外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化と熱処理後の最大エネルギー積（ＢＨ）_maxとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、急冷凝固合金（熱処理前）について得られた外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化と熱処理後の残留磁束密度Ｂ_rとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１１ 溶解坩堝
１２ 合金溶湯
１３ 回転冷却ロール
１４ シュート
１５ 急冷凝固合金

Claims (6)

1. 組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   １０≦ｘ≦１５原子％
   ６≦ｙ≦１０原子％
   ０．１≦ｚ≦１０原子％
   ０≦ｍ≦６原子％
   ０≦ｎ≦０．５
   を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、
   前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、
   前記急冷凝固合金のうち、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が−０．４Ｔ以上である急冷凝固合金を選別する工程（Ｃ）と、
   を含む、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の製造方法。
2. 前記工程（Ｃ）は、前記急冷凝固合金に外部磁界を印加し、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化を測定する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（Ｃ）の後、選別された急冷凝固合金に対して熱処理を施す工程を更に含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   １０≦ｘ≦１５原子％
   ６≦ｙ≦１０原子％
   ０．１≦ｚ≦１０原子％
   ０≦ｍ≦６原子％
   ０≦ｎ≦０．５
   を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、
   前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって複数の急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、
   前記複数の急冷凝固合金の少なくとも１つの急冷凝固合金に対して外部磁界を印加し、磁化を測定する工程（Ｃ）と、
   前記磁化の値に基づいて急冷条件を調節する工程（Ｄ）と、
   を含む、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の製造方法。
5. 前記工程（Ｄ）は、外部磁界−２００ｋＡ／ｍのときの急冷凝固合金の磁化が−０．４Ｔ以上となるように急冷条件を変化させる工程を含む請求項４に記載の製造方法。
6. 組成式が（Ｆｅ_1-nＴ_n）_100-x-y-z-mＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＲはＹおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   １０≦ｘ≦１５原子％
   ６≦ｙ≦１０原子％
   ０．１≦ｚ≦１０原子％
   ０≦ｍ≦６原子％
   ０≦ｎ≦０．５
   を満足する合金の溶湯を用意する工程（Ａ）と、
   前記合金の溶湯を１×１０²℃／秒以上の冷却速度で急冷することによって急冷凝固合金を形成する工程（Ｂ）と、
   前記急冷凝固合金に外部磁界を印加しつつ、磁化を測定し、外部磁界が−２００ｋＡ／ｍのときの磁化が−０．４Ｔ以上である急冷凝固合金を選別する工程（Ｃ）と、
   を含む、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石用急冷凝固合金の判別方法。

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