JP4715245B2 - 鉄基希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、減磁曲線の角形性が改善された鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法に関する。

近年、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が開発され、特許文献１などに開示されている。一方、従来より、等方性ボンド磁石用の磁粉として、いわゆる「ＭＱ粉（マグネクエンチ社製品）」が販売され、使用されている。特許文献２には、微細な結晶組織を有する等方性磁石が開示されている。

永久磁石の特性を評価するパラメータとして、残留磁束密度や保磁力などともに、減磁曲線（ヒステリシスルーブの第２象限における磁化曲線）の角形性（以下、単に「角形性」と称する。）が重要である。この角形性は、図１に示す減磁曲線の形状によって決まる。なお、図１のグラフにおける縦軸は磁化Ｊ、横軸は外部磁界（逆磁界）Ｈを示している。図示されている減磁曲線Ｂは角形性に優れる場合を示し、減磁曲線Ａは角形性が相対的に劣っている場合を示している。

従来、角形性を評価するため、Ｊ_r／Ｊ_s、Ｊ_r／Ｊ_1.2などの数値が用いられてきた。Ｊ_rは残留磁気分極であり、残留磁束密度Ｂ_rに等しい。Ｊ_sは飽和磁化であり、Ｊ_1.2は外部磁界Ｈが１．２ＭＡ／ｍのときの磁化である。Ｊ_r／Ｊ_s、Ｊ_r／Ｊ_1.2は、いずれも、第１象限における磁化曲線によって規定されるパラメータであるが、異方性磁石の場合は、角形性に対応しているといえる。

通常の等方性磁石におけるＪ_r／Ｊ_1.2は、等方性磁石が有している本来の性質により、０．５程度の値となる。この値は、異方性磁石のＪ_r／Ｊ_1.2に比べて小さく、角形性が劣っていることを示している。一方、前述したナノコンポジット磁石では、等方性磁石でありながら、Ｊ_r／Ｊ_1.2の値が０．８〜０．９５と大きく改善されている。このようにナノコンポジット磁石などの急冷磁石でＪ_r／Ｊ_1.2の値が向上する理由は、これらの磁石が微細結晶組織を有しているため、結晶粒同士の交換相互作用により、レマネンス・エンハンスメントに伴うＪｒの向上が観測されるからである。
特開２００３−１７８９０８号公報 特開平１０−６４７１０号公報

上述のように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、従来の等方性磁石に比べれば優れた角形性を示しているといえるが、実際の角形性を仔細に評価すると、異方性磁石比べて不充分である。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石の角形性を更に改善することができれば、磁石の汎用性が広がり、モータ、電装分野などにさらに活用されることが期待される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、角形性を更に改善したＴｉ含有希土類系ナノコンポジット磁石を提供することにある。

本発明の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法は、組成式が(Ｆｅ_1-nＴ_n)_{100-x-y-z-l-m}Ｑ_xＲ_yＴｉ_zＮｂ_lＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒはイットリウムおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種類の元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１７原子％、６≦ｙ≦１１原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０．１≦ｌ≦６原子％、および０≦ｍ≦６原子％、０≦ｎ≦０．５を満足する合金の溶湯を用意する工程と、メルトスピニング法によって前記溶湯を冷却して凝固させ、急冷凝固合金を形成する工程とを含み、前記急冷凝固合金から、Ｂ_r≧０．８Ｔ、Ｈ_cJ≧６００ＫＡ／ｍ、Ｈ_k／Ｈ_cJ≧０．３５の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石を製造する。

好ましい実施形態において、前記急冷凝固合金を形成する工程は、管を介して前記溶湯を冷却ロール上に供給する工程を含む。

好ましい実施形態において、前記急冷凝固合金は、平均厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下、厚さの標準偏差σが１０μｍ以下の薄帯である。

好ましい実施形態において、前記急冷凝固合金に熱処理を施し、強磁性相の体積比率を増加させる工程を更に含む。

好ましい実施形態において、前記強磁性相は硬磁性相および軟磁性相を含有し、前記硬磁性相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

好ましい実施形態において、前記軟磁性相は、α−Ｆｅ相および鉄基硼化物相を含む。

好ましい実施形態において、前記急冷凝固合金を粉砕し、鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を形成する工程を含む。

本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記の製造方法によって作製された前記鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。

ＴｉおよびＮｂの同時添加の効果と、メルトスピニング法による均一かつ急速な冷却の効果が相まって、角形性を改善した均一微細組織構造を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石が作製される。

本発明では、鉄基希土類ナノコンポジット磁石の角形性を改善するため、組成式が(Ｆｅ_1-nＴ_n)_{100-x-y-z-l-m}Ｑ_xＲ_yＴｉ_zＮｂ_lＭ_mで表される合金の溶湯を用意し、この溶湯をメルトスピニング法によって冷却して凝固させ、急冷凝固合金を形成する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒはイットリウムおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種類の元素であり、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、１０≦ｘ≦１７原子％、６≦ｙ≦１１原子％、０．１≦ｚ≦１０原子％、０．１≦ｌ≦６原子％、０≦ｍ≦６原子％、および０≦ｎ≦０．５を満足する。

本発明によれば、上記の急冷凝固合金から、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、保磁力Ｈ_cJ≧６００ＫＡ／ｍ、Ｈ_k／Ｈ_cJ≧０．３５の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石を製造することができる。ここで、「Ｈ_k／Ｈ_cJ」は、本願発明者が等方性ナノコンポジット磁石の角形性を正しく評価するために導入したパラメータであり、その内容を以下に説明する。

まず、再度図１を参照する。Ｈ_kは、磁化が０．９Ｊｒに等しくなる磁界Ｈの値であり、Ｈ_cjは保磁力である。図１におけるＨ_kAは、減磁曲線Ａにおいて磁化が０．９Ｊｒに等しくなる磁界Ｈの絶対値であり、Ｈ_kBは、減磁曲線Ｂにおいて磁化が０．９Ｊｒに等しくなる磁界Ｈの絶対値である。図１から明らかなように、２つの減磁曲線Ａ、Ｂが略等しいＪ_rを有していても、角形性の優劣に応じてＨ_kは大きく異なる。図１の例では、Ｈ_kBは、Ｈ_kAよりも大きくなり、Ｈ_kB／Ｈ_cj＞Ｈ_kA／Ｈ_cjの関係が成立している。

等方性ナノコンポジット磁石では、Ｊ_r／Ｊ_sが同じ値であっても、Ｈ_k／Ｈ_cjは種々の大きさを取りえる。このため、ナノコンポジット磁石のＪ_r／Ｊ_sを改善するだけでは、不充分な角形性しか実現できず、Ｈ_k／Ｈ_cjを高める（例えば３．５以上にする）ことにより、初めて角形性に優れた等方性ナノコンポジットを実現することができる。

本発明によれば、Ｈ_k／Ｈ_cjを従来よりも高めることができる。このようにＨ_k／Ｈ_cjを高めることができる理由は、合金組成としてＴｉおよびＮｂを添加し、かつ、メルトスピニング法によって急冷凝固合金を作製しているからである。

前述したように、公知のＴｉ含有ナノコンポジット磁石では、合金溶湯の急冷速度を低下させて急冷凝固合金に結晶相を析出・成長させた場合でも、Ｔｉ添加の効果として、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物強磁性相を支配的に形成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することなく合金溶湯の急冷速度を低下させると、α−Ｆｅの析出・成長が優先的に生じるため、急冷直後の凝固合金中にもα−Ｆｅが多く存在することとなり、最終的なナノコンポジット磁石特性が低下してしまうという問題があった。このため、Ｔｉ添加の効果が発見される前は、合金溶湯の急冷速度をできるため高め、略完全に非晶質の急冷凝固合金を作製した後、熱処理条件を制御することにより、α−Ｆｅの成長を抑えようとする試みが行なわれていた。

近年、Ｔｉの添加によって合金溶湯の冷却速度を低下させることが可能になるため、メルトスピニング法よりも量産性に優れていると言われている「ストリップキャスト法」によるナノコンポジット磁石の製造が実現した。また、Ｔｉに加えてＮｂを原料合金に添加しておくと、急冷凝固合金中に非晶質相が形成されやすくなるため、合金溶湯の冷却速度を更に低下することが可能となり、ストリップキャスト方法によるＴｉ含有ナノコンポジットの製造がより安定的に実施できることになる。

しかしながら、従来の方法で作製されたナノコンポジット磁石には、前述のように、角形性の更なる改善が求められている。

一方、本発明者らの検討によると、急冷凝固合金の厚さのσを１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）に抑制すれば、急冷凝固合金の組織を均一化し、磁気特性が向上することがわかった。メルトスピニング法によって製造することにより、急冷凝固合金の厚さの標準偏差σを１０μｍ以下に抑制することができる。しかし、急冷凝固合金の厚さのσを１０μｍ以下に制御するだけでは、Ｈ_k／Ｈ_cjは充分に改善されないこともわかった。

Ｎｂは、非晶質生成能が高く、また、結晶粒の粗大化を抑制する効果を発揮することが知られている。このため、メルトスピニング法ではＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型相を適切に析出させることができず、却って磁石特性が劣化するとの予測があった。しかし、現実にＮｂを添加し、メルトスピニング法による急冷を行なってみると、意外にもＨ_k／Ｈ_cjが向上する現象が確認された。その詳細なメカニズムは不明であるが、Ｎｂの添加がナノコンポジット組織の粒界に作用し、各粒子間の交換相互作用に何らかの影響を与えることにより、角形性が改善されるものと推測される。

本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、好適には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ₃Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ₂₃Ｂ₆（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの飽和磁化は約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。

次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。

［液体急冷装置］
メルトスピニング法では、高速で回転する金属製冷却ロールの表面に合金の溶湯を噴射することにより、合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させ、急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるため、内径が例えば１ｍｍ程度に絞られたオリフィス（孔）を介して合金溶湯の噴射が行なわれる。

ノズルオリフィスから冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却されつつ、弾き飛ばされるようにして冷却ロールから離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成されることになる。

本実施形態では、例えば、図２に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。

図２の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図２（ｂ）は、一部の拡大図である。

図２（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。

この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を０．１ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。

溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。

冷却ロール７は、炭素鋼，タングステン，鉄，銅，モリブデン，ベリリウム，または同型の合金から形成された基材を有していることが好ましい。これらの基材は熱伝導性や耐久性に優れるからである。冷却ロール７の基材の表面にはクロム，ニッケル，またはそれらを組み合わせためっきが施されていることが好ましい。ロール表面の強度を高めることができ，急冷工程時におけるロール表面の溶融や劣化を抑制することができるからである。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。

図２に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。

［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図２の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。

合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。雰囲気ガスの圧力は０．１ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定することが好ましく、それにより、合金と冷却ロールとの密着性が向上すると、冷却ロールによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。更に好適には、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定することにより、雰囲気ガスによる二次冷却効果が高まり、合金中のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物をより均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。

本実施形態では、ロール表面速度を７ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下の範囲内に調節し、雰囲気ガス圧力を１．３ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製している。

［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が例えば全体の５体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。

なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。

本発明では、急冷条件によっては急冷合金中に充分な量のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を均一かつ微細に析出させることができる。この場合、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわなくとも、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。

熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。

熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆相、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。

本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。

熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）ｍａｘが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂などと混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。

上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。

本発明の磁石粉末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。

なお、粉末の表面にカップリング処理や化成処理などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。

［組成］
ＢおよびＣの合計の組成比率ｘが１０原子％未満になると、急冷時の冷却速度が１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度と比較的遅い場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても高い保磁力が得られない。このため、ｘは１０原子％以上であることが必要である。一方、組成比率ｘが１７原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。以上のことから、組成比率ｘは１０原子％以上１７原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％を超え、１４．５原子％以下である。なお、ＢおよびＣの全体に対するＣの比率は、原子比で、０以上０．２５以下の範囲にあることが好ましい。

Ｒは、イットリウム（Ｙ）および希土類元素からなる群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のＲ（典型的にはＮｄ）がＬａやＣｅで置換され、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合、磁気特性上、問題はない。従って、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。

Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、高い保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物の存在量が低下し、代わりにＢリッチの非磁性層の存在量が増加するため、ナノコンポジット構造が形成されず、磁化が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１１原子％以下の範囲、例えば、６原子％以上１０原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７原子％以上９．５原子％以下である。

Ｔｉの添加は、合金溶湯の急冷中に硬磁性相を軟磁性相よりも早くに析出・成長させるという効果を発揮するとともに、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。

Ｔｉの組成比率ｚが全体の０．１原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、Ｔｉの組成比率ｚが全体の１０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、Ｔｉの組成比率ｚは０．１原子％以上１０原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は０．５原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は７原子％である。

種々の効果を得る為、金属元素Ｍを添加しても良い。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種類の元素である。

ＦｅおよびＴは、上述の元素の含有残余を占める。Ｔは、Ｃｏおよび／またはＮｉである。ＦｅおよびＴの全体に対するＴの原子数比率ｎが５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、ｎは０原子％以上５０原子％以下の範囲に限定することが好ましい。

以下の表１に示す各試料の合金組成となるよう純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｎｂおよびその他の添加元素を含む原材料を秤量し、総量が６００ｇの原料を調整した。次に、所望の合金組成を有する原料をアルミナ製坩堝に投入した後、Ａｒ雰囲気における高周波加熱により溶解し、溶湯を作製した。溶湯温度が１５００℃に到達した後、水冷した銅製鋳型上に溶湯を鋳込み、平板上の原料合金を作製した。ここで、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２は本発明の実施例に相当し、試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６は比較例に相当する。

表１において、例えば「Ｎｂ１」は１原子％のＮｂを添加したことを示している。なお、不可避的に混入する微量の不純物については、表１に記載していない。

上記原料合金を液体急冷装置（メルトスピニング装置、ストリップキャスト装置）を用いて溶融・急冷することにより、急冷凝固合金を作製した。具体的には、液体急冷装置の石英坩堝内に総量が１０ｇの原料合金を投入し、圧力１．３３〜４７．９２ｋＰａのＡｒ雰囲気中における高周波加熱により溶解し、合金溶湯を作製した。メルトスピニング装置では、坩堝の底部に内径０．８ｍｍのオリフィスが設けられており、合金溶湯の湯面を加圧すると、合金溶湯はオリフィスを通して下方に噴出する。オリフィスの下端から所定の間隔を置いて下方には、制御された速度で回転する純銅製冷却ロールの表面が位置しているため、オリフィスから噴出す合金溶湯は、高速で回転する冷却ロールの表面に衝突すると、回転周速度の方向に移動しながら、冷却ロールによって抜熱され、急速に冷却される。一方、ストリップキャスト装置の場合、石英坩堝から傾斜したタンディッシュ上に合金溶湯が供給されるため、合金溶湯はタンディッシュ上を流れた後、冷却ロールの表面に供給される。

冷却ロールによって急冷された合金溶湯は、冷却ロールの表面から離れた後、回転周速度の方向に飛ばされながら、更に冷却され、最終的には室温レベルに温度を低下させることになる。

本実施例および比較例では、溶湯温度を１３５０℃に調節した後，石英坩堝内の湯面をＡｒガスにより加圧し、幅２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さ２０μｍ〜５０μｍの急冷凝固合金を作製した。試料Ｎｏ．１〜２、４〜６については、メルトスピニング装置により、厚さの標準偏差σが１０μｍ以下となるように急冷条件を整えた。これに対し、試料Ｎｏ．３については、ストリップキャスト装置により、厚さの標準偏差σが１０μｍを超えるように急冷条件を調節した。

上記の方法によって作製した急冷凝固合金を６００〜８００℃の温度で６〜８分間保持し、その後、室温まで冷却した。上記の熱処理はＡｒ雰囲気中で行なった。次に、室温まで冷却された薄帯から、幅２ｍｍ〜３ｍｍ、厚さ５０μｍ〜７０μｍ、長さ３ｍｍ〜５ｍｍの試料を作製した。その後、ＶＳＭ（振動型磁力計）を用いて各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。

表２からわかるように、Ｎｂを含有し、かつ、σが５μｍ以下の試料Ｎｏ．１、２では非常に角形性に優れ、Ｈ_k／Ｈ_cJの値が０．３５９に達している。一方、Ｎｂを含有するが、σが１０μｍを超える試料Ｎｏ．３や、Ｎｂなどの添加元素を含有しない試料Ｎｏ．４では、Ｈ_k／Ｈ_cJの値が０．３５未満になった。

また、Ｎｂに代えてＭｏやＷを添加し、σが１０μｍ以下となるように急冷条件を調節した試料Ｎｏ．５、６では、Ｈ_k／Ｈ_cJの値は０．３未満になった。

本発明の鉄基希土類ナノコンポジットは、優れた角形性を示すため、汎用性が広く、モータ、電装分野などに活用され得る。

減磁曲線の角形性を説明するためのグラフである。 （ａ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。

符号の説明

１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯

Claims (6)

1. 組成式が(Ｆｅ_1-nＴ_n)_{100-x-y-z-l-m}Ｑ_xＲ_yＴｉ_zＮｂ_lＭ_m（但し、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒはイットリウムおよび希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種類の元素）で表され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   １０≦ｘ≦１４．５原子％、
   ６≦ｙ≦１１原子％、
   ０．１≦ｚ≦１０原子％、
   ０．１≦ｌ≦６原子％、および
   ０≦ｍ≦６原子％
   ０≦ｎ≦０．５
   を満足する合金の溶湯を用意する工程と、
   オリフィス径が０．５〜２．０ｍｍの出湯ノズルを用いるメルトスピニング法によって前記溶湯を冷却して凝固させ、急冷凝固合金を形成する工程と、
   を含み、
   前記急冷凝固合金は、平均厚さが２０μｍ〜５０μｍ、厚さの標準偏差σが５μｍ以下の薄帯であり、
   前記急冷凝固合金から、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、保磁力Ｈ_cJ≧６００ＫＡ／ｍ、Ｈ_k／Ｈ_cJ≧０．３５の磁気特性を有する鉄基希土類ナノコンポジット磁石を製造する、鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
2. 前記急冷凝固合金に熱処理を施し、強磁性相の体積比率を増加させる工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記強磁性相は硬磁性相および軟磁性相を含有し、
   前記硬磁性相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、
   前記軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記軟磁性相は、α−Ｆｅ相および鉄基硼化物相を含む請求項３に記載の製造方法。
5. 前記急冷凝固合金を粉砕し、鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を形成する工程を含む請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法によって作製された前記鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を用意する工程と、
   前記鉄基希土類ナノコンポジット磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する工程と、
   を包含するボンド磁石の製造方法。

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