CN102360675B - 一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料及基于该磁性材料的磁性微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料，它是通过如下方法得到的：先将重量份数为1.2-20的酞青蓝在重量份数为10-500的有机溶剂中通过超声分散，再与重量份数为2-50的五羰基合铁在120-150℃下加热反应即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料。本发明还公开了基于上述复合磁性材料的磁性微球。这种复合磁性材料及磁性微球的比重较小，纳米铁不易氧化、沉降，同时与有机物的亲和性好，磁场响应性好。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料，具体是指一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料及基于该磁性材料的磁性微球。
背景技术
壳聚糖微球具有游离氨基和羟基，吸附性能良好，可用于染料废水的处理，能使染料废水达到良好的脱色效果。壳聚糖来源于虾蟹的副产物，来源丰富，并且可以被环境完全分解，不会对环境产生二次污染，是绿色环保功能性材料。所以利用壳聚糖微球处理染料废水是以废克废，极具社会效益。但壳聚糖微球吸附酸性染料后，如何迅速与染料废水分离是目前研究的热点问题。比较好的解决方法是将壳聚糖微球制成壳聚糖磁性微球，这样就可以利用磁场来快速分离壳聚糖磁性微球。文献报道比较多的壳聚糖磁性微球有壳聚糖-铁磁性微球，壳聚糖-四氧化三铁磁性微球等。上述含铁磁性原料的主要问题是铁磁性原料的比重较大，在制备壳聚糖磁性微球时沉降速度快，分散情况也不好；另外，铁易生锈，储藏麻烦；铁和四氧化三铁为无机物，与壳聚糖作用力小，不利于壳聚糖磁性微球的生成。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料及基于该磁性材料的磁性微球，这种复合磁性材料及磁性微球的比重较小，纳米铁不易氧化、沉降，同时与有机物的亲和性好，磁场响应性好。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料，其特征在于它是通过如下方法得到的：先将重量份数为1.2-20的酞青蓝在重量份数为10-500的有机溶剂中通过超声分散，再与重量份数为2-50的五羰基合铁在120-150℃下加热反应即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料。
先将重量份数为5-15的酞青蓝在重量份数为100-300的有机溶剂中通过超声分散，再与重量份数为10-40的五羰基合铁在120-150℃下加热反应即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料。
所述有机溶剂为乙二醇苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
所述加热反应时间为3-6小时。
所述加热反应在转速为300-2000转/分钟的条件下进行。
一种基于上述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的酞青蓝-纳米铁-壳聚糖磁性微球，其特征在于：它是以所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料为磁核原料与壳聚糖醋酸溶液通过反向悬浮聚合反应得到的；所述壳聚糖醋酸溶液的壳聚糖质量含量为0.5-3.0％。
所述反向悬浮聚合反应是指：将重量份数为0.2-5份的酞青蓝-纳米铁复合磁性材料、重量份数为5-50份的壳聚糖醋酸溶液、重量份数为2-150份的甲苯、重量份数为2-480份的三氯甲烷和重量份数为0.1-38份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯混合并搅拌后，使壳聚糖的羟基与环氧氯丙烷交联反应。
在混合搅拌后先使壳聚糖的胺基与甲醛反应得到西佛碱，并且在交联反应完成后用乙二胺作胺化剂，使壳聚糖进行氨化并脱去甲醛。
本发明提供的这种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料属于有机层包覆无机纳米铁的复合磁性材料，酞青蓝-纳米铁复合磁性材料及磁性微球的比重小于无机纳米铁及四氧化三铁，并且与有机物及水的亲和性均大于无机纳米铁和四氧化三铁，有极好的磁场响应性，同时克服了无机纳米铁易氧化易沉降的问题。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
将重量份数为1.2份的酞青蓝与重量份数为30份的N，N-二甲基甲酰胺通过超声分散均匀备用，再将重量份数为5份的五羰基合铁与上述混合料在145℃下，利用高速电动搅拌机在转速1700r/min的条件下反应3小时，产物利用磁场沉降分离并过滤，先用乙醚洗涤，再用丙酮洗涤，抽滤的产品在60℃干燥至恒重，即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料1。
实施例2
将重量份数为20份的酞青蓝与重量份数为500份的乙二醇苯醚通过超声分散均匀备用，再将重量份数为50份的五羰基合铁与上述混合料在150℃下，利用高速电动搅拌机在转速2000r/min的条件下反应6小时，产物利用磁场沉降分离并过滤，先用乙醚洗涤，再用丙酮洗涤，抽滤的产品在60℃干燥至恒重，即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料2。
实施例3
将重量份数为5份的酞青蓝与重量份数为100份的N，N-二甲基乙酰胺通过超声分散均匀备用，再将重量份数为10份的五羰基合铁与上述混合料在120℃下，利用高速电动搅拌机在转速300r/min的条件下反应4小时，产物利用磁场沉降分离并过滤，先用乙醚洗涤，再用丙酮洗涤，抽滤的产品在60℃干燥至恒重，即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料3。
所得酞青蓝-纳米铁复合磁性材料1-3利用高倍电子显微摄像仪观察为纤维状，对700高斯的磁场有强响应性，利用比重瓶法测定其密度为5.7g/cm3，小于铁的密度7.8g/cm3，分光光度法测定其铁含量为66％。
实施例4
将重量份数为15份的酞青蓝与重量份数为300份的二甲亚砜通过超声分散均匀备用，再将重量份数为40份的五羰基合铁与上述混合料在130℃下，利用高速电动搅拌机在转速1000r/min的条件下反 应5小时，产物利用磁场沉降分离并过滤，先用乙醚洗涤，再用丙酮洗涤，抽滤的产品在60℃干燥至恒重，即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料4。
实施例5
将重量份数为2份的酞青蓝-纳米铁复合磁性材料与重量份数为40份的浓度为2％的壳聚糖醋酸溶液混合，再加入重量份数为88份的甲苯、重量份数为80份的三氯甲烷和重量份数为12份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯一起混合并强力搅拌。常温下充分搅拌1小时后滴加甲醛5mL，再继续搅拌2小时后，将反应的乳液倒入大量10％NaOH/乙醇(体积比＝1∶1)的混合液中，静置一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的2.3克的酞青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球。将环氧氯丙烷3mL，高氯酸0.1mL，乙醇和水各0.5mL加入三口烧瓶中，用甲苯稀释至30mL，搅拌下加入上述青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球，在60-80℃水浴中回流反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得氯化羟丙基磁性微球。将氯化羟丙基磁性微球加入10mL蒸馏水及1.8mL乙二胺，于80℃水浴中，充分搅拌下胺化5小时，冷却、抽滤，并用蒸馏水充分洗涤至中性，得到胺化羟丙基磁性微球。然后将胺化羟丙基磁性微球置于0.25mol/L的盐酸/乙醇(体积比＝1∶1)混合溶液中于60-70℃中搅拌6-7小时，再用氢氧化钠溶液调到碱性，用蒸馏水充分洗涤，干燥后最终得到红棕色酞青蓝-纳米铁-壳聚糖磁性微球5，产率为95％。
实施例6
将重量份数为5份的酞青蓝-纳米铁复合磁性材料与重量份数为50份的浓度为0.5％的壳聚糖醋酸溶液混合，再加入重量份数为2份的甲苯、重量份数为480份的三氯甲烷和重量份数为38份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯一起混合并强力搅拌。常温下充分搅拌1小时后滴加甲醛5mL，再继续搅拌2小时后，将反应的乳液倒入大量10％NaOH/乙醇(体积比＝1∶1)的混合液中，静置一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的2.3克的酞青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球。将环氧氯丙烷3mL，高氯酸0.1mL，乙醇和水各0.5mL加入三口烧瓶中，用甲苯稀释至30mL，搅拌下加入上述青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球，在60-80℃水浴中回流反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得氯化羟丙基磁性微球。将氯化羟丙基磁性微球加入10mL蒸馏水及1.8mL乙二胺，于80℃水浴中，充分搅拌下胺化5小时，冷却、抽滤，并用蒸馏水充分洗涤至中性，得到胺化羟丙基磁性微球。然后将胺化羟丙基磁性微球置于0.25mol/L的盐酸/乙醇(体积比＝1∶1)混合溶液中于60-70℃中搅拌6-7小时，再用氢氧化钠溶液调到碱性，用蒸馏水充分洗涤，干燥后最终得到红棕色酞青蓝-纳米铁-壳聚糖磁性微球6，产率为93％。
实施例7
将重量份数为0.2份的酞青蓝-纳米铁复合磁性材料与重量份数为5份的浓度为3％的壳聚糖醋酸溶液混合，再加入重量份数为150份的甲苯、重量份数为2份的三氯甲烷和重量份数为0.1份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯一起混合并强力搅拌。常温下充分搅拌 1小时后滴加甲醛5mL，再继续搅拌2小时后，将反应的乳液倒入大量10％NaOH/乙醇(体积比＝1∶1)的混合液中，静置一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的2.3克的酞青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球。将环氧氯丙烷3mL，高氯酸0.1mL，乙醇和水各0.5mL加入三口烧瓶中，用甲苯稀释至30mL，搅拌下加入上述青蓝-纳米铁-壳聚糖西佛碱磁性微球，在60-80℃水浴中回流反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得氯化羟丙基磁性微球。将氯化羟丙基磁性微球加入10mL蒸馏水及1.8mL乙二胺，于80℃水浴中，充分搅拌下胺化5小时，冷却、抽滤，并用蒸馏水充分洗涤至中性，得到胺化羟丙基磁性微球。然后将胺化羟丙基磁性微球置于0.25mol/L的盐酸/乙醇(体积比＝1∶1)混合溶液中于60-70℃中搅拌6-7小时，再用氢氧化钠溶液调到碱性，用蒸馏水充分洗涤，干燥后最终得到红棕色酞青蓝-纳米铁-壳聚糖磁性微球7，产率为91％。
所述酞青蓝-纳米铁-壳聚糖磁性微球5-7用滴定法测定胺含量平均为5.2mmol/g，分光光度法测定铁含量平均为50％，以甲基橙模拟染料废水进行脱色研究，吸附实验表明甲基橙浓度低于250mg/L时，对甲基橙吸附率可以达到62％以上，饱和吸附量达1280.00mg/g，吸附甲基橙后的磁性微球对700高斯的磁铁有极好的磁响应性能。
Claims (7)
1.一种酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的制造方法，其特征在于：先将重量份数为5-15的酞青蓝在重量份数为100-300的有机溶剂中通过超声分散，再与重量份数为10-40的五羰基合铁在120-150℃下加热反应即得到所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料。
2.根据权利要求1所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的制造方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的制造方法，其特征在于：所述加热反应时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的制造方法，其特征在于：所述加热反应在转速为300-2000转/分钟的条件下进行。
5.一种基于权利要求1所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料的磁性微球的制造方法，其特征在于：它是以所述酞青蓝-纳米铁复合磁性材料为磁核原料与壳聚糖醋酸溶液通过反向悬浮聚合反应得到的；所述壳聚糖醋酸溶液的壳聚糖质量含量为0.5-3.0%。
6.根据权利要求5所述磁性微球的制造方法，其特征在于所述反向悬浮聚合反应是指：将重量份数为0.2-5份的酞青蓝-纳米铁复合磁性材料、重量份数为5-50份的壳聚糖醋酸溶液、重量份数为2-150份的甲苯、重量份数为2-480份的三氯甲烷和重量份数为0.1-38份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯混合并搅拌后，使壳聚糖的羟基与环氧氯丙烷交联反应。
7.根据权利要求6所述磁性微球的制造方法，其特征在于：在混合搅拌后先使壳聚糖的胺基与甲醛反应得到西佛碱，并且在交联反应完成后用乙二胺作胺化剂，使壳聚糖进行氨化并脱去甲醛。
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