CN103599806A - 一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂及其制备方法，所述的光催化剂由石墨烯和(C3N3S3)n组成，其中石墨烯的质量分数为0-5.0%。该光催化剂采用原位液相聚合方法制备而成，得到的光催化剂的光催化性能显著提高。具体表现为其能够在可见光的激发下，将芳香醇类物质选择性地转化为醛类，一次转化率可达80%，选择性大于99.9%。该光催化剂制备方法简单，易于操作，原材料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的精细化学品绿色合成技术。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展，精细化工早已成为全球化工发展的重点方向和核心产业。我国的精细化学品合成产业近年来也取得了重大的突破，针对技术含量低，环境污染严重等问题，已提出了绿色合成技术的理念，且已经研究开发出一些新型催化剂和催化技术，如固体酸催化剂，碳纳米管负载贵金属催化剂，纳米过渡金属簇催化剂，以及超临界催化加氢技术和其他用水相或离子液作为反应介质的技术等。但是工艺复杂，原料及能源消耗大，产物选择性较低等关键技术问题限制了绿色精细化学品合成产业的发展。相比这些传统的热催化合成技术，光催化合成技术则有着明显的优越性：光催化剂在一定能量的光的激发下就可实现有机物的高效，高选择性转化，且过程简单，安全，环境友好，消耗低。
有π电子共轭体系存在的导电聚合物，因其各种各样独特的性质早已在实际生产运用中得到了广泛的应用。如因其电致变色性质而用作电致变色显示材料和器件，在军事伪装隐蔽，节能玻璃涂层等方面都发挥了重大作用；因其防静电特性而用于电磁屏蔽；因其电导率依赖于温度，湿度，气体和杂质等因素而用作感应材料，包括温度传感器，湿度传感器，气体传感器，pH传感器和生物传感器等。另外，还在电子器件领域用来制作电极，二极管，晶体管及相关器件。有光导性的导电聚合物在光的作用下能引起光生载流子的形成和迁移，因此在信息处理，光催化领域和光电转换领域中得到广泛应用。三聚硫氰酸（(C3N3S3)n）是一种无机聚合物，前期研究表明它能够在可见光下将水还原为氢气(Organic semiconductor for artificial photosynthesis: water splitting into hydrogen by a bioinspired C3N3S3 polymer under visible light irradiation, Chemical Science, 2011, 2, 1826-1830)。但是，这种(C3N3S3)n聚合物在实际应用中存在着三方面的限制：（1）聚合物在结构上不稳固，其本身的结构致使其容易因膨胀和收缩而造成组成结构上降级；（2）聚合物的导电性和光导性需要进一步提高；（3）光催化效率低。与石墨烯进行复合是改善其物理化学性质，提高光催化活性的一条有效途径。
CN101864005A公开了一种制备聚合物/石墨烯复合材料的方法，专利中采用球磨机对石墨粉/聚合物液体进行球磨，剥离石墨粉，得到聚合物/石墨烯悬浮液，再加入沉淀剂使其析出，得到聚合物/石墨烯复合材料。该方法的优点是直接使用石墨粉，在含有聚合物的液体中通过球磨剥离得到石墨烯，石墨烯一旦生成立即被聚合物分子或聚合物单体包裹隔离起来，有效地减少了石墨烯的自团聚。另外，在聚合物液体介质中进行机械研磨也保证了填料与聚合物可以充分混合。但该方法采用球磨机研磨剥离得到的石墨烯较少，因为从多层的石墨到石墨烯，需要克服存在于石墨层与层之间的作用力，简单的球磨很难达到破坏效果。
CN101864098A公开了一种使用Hummers法制备的氧化石墨作为石墨烯前驱体，与聚合物混合，再进行还原处理获得聚合物/石墨烯复合材料的方法。该方法利用超声波或者研磨方式将Hummers法制备的氧化石墨均匀分散在聚合物乳胶中，再在乳胶中加入还原剂进行还原，再经过破乳、凝聚、干燥等步骤最终得到聚合物/石墨烯复合材料。
CN102161785B公开了一种先将分散剥离的氧化石墨烯与聚合物的乳液超声或机械混匀，再破乳，最后再加入还原剂还原的方法得到石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法。该方法的优点是考虑到氧化石墨烯的亲水性，先破乳得到氧化石墨烯/聚合物的悬浮液，保证了氧化石墨烯在聚合物基体中的分散，再进行还原。但是该方法未考虑氧化石墨烯还原前后与聚合物之间的结合力的变化。
CN102585335B公开了一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法。该方法先将氧化石墨烯超声分散在水和乙醇溶剂中，再加入聚乙烯粉末通过机械搅拌，蒸发溶剂，真空干燥后得到壳核结构的聚乙烯/氧化石墨烯，再通过水合肼还原最终得到聚乙烯/石墨烯导电复合材料。
CN102532890B公开了一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，该方法先将氧化石墨烯氟化，再与苯胺单体原位聚合最终得到复合材料。该制备方法条件要求低，工艺简单，但是该方法得到的是氟化的氧化石墨烯与聚合物的复合材料，并未将氧化石墨烯还原为石墨烯。
以上报道的发明存在产率低，工艺复杂，复合材料中氧化石墨烯未进行还原，未得到真正的石墨烯复合材料等问题。 因此，与以上发明相比较，本发明的优势在于操作简单，设备要求低，产率高，而且得到的是还原的石墨烯与聚合物的复合材料，由于石墨烯的加入，聚合物的机械强度，稳定性，导电性，光导性等都有很大提高，更重要的是该复合材料具有优异的光催化性能，在精细化学品的绿色合成中有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有芳香醛化学品合成技术存在的不足，提供一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂及其制备方法。本发明采用原位液相聚合法制备出石墨烯/(C3N3S3)n复合材料，该催化剂结合了聚合物(C3N3S3)n及石墨烯的特性，在吸收一定能量的可见光后能够将有机芳香醇类物质选择性地氧化为芳香醛，反应选择性大于99.9%，光照4小时一次转化率可达80%。解决了现有技术中存在的产率低，工艺复杂，复合材料中氧化石墨烯未进行还原等问题，同时，也为芳香醛精细化学品的合成提供了一种简单，安全，环境友好，低消耗，高选择性的光催化合成途径。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂由石墨烯和(C3N3S3)n组成，其中石墨烯的质量分数为0-5.0%。
所述的光催化剂采用原位液相聚合方法制备而成。制备方法包括以下步骤：
（1）将0-90毫克的氧化石墨烯粉末置于水中超声20-30分钟，配成0.4-0.6克/升的溶液A；
（2）将1.5-2.0克的三聚硫氰酸单体溶于100毫升浓度为0.02-0.03克/毫升的氢氧化钠溶液中，得到黄色溶液B；
（3）在400-600转/分钟的搅拌速率下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于40-60分钟滴加完毕；将混合溶液在35-45℃的油浴中加热搅拌10-14小时，然后向混合溶液中加入28 wt.%的氨水和85 wt.%的水合肼，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.6-0.8，氨水与氧化石墨烯的质量比为3.5-3.9，加完后混合溶液在600-800转/分钟的搅拌速率下常温搅拌30-60分钟，再在90-100℃的油浴中，400-600转/分钟的搅拌速率下，回流加热1-2小时；
（4）待混合液冷却到室温，再向其中加入0-1.8克三聚硫氰酸单体，在常温以及400-600转/分钟的转速下搅拌4-6小时，再在冰水浴，600-800转/分钟的转速下，边搅拌边向混合溶液中滴加饱和碘化钾溶液25-35毫升，滴加完毕后，继续在800-1000转/分钟的搅拌速率下搅拌20-24小时，得到的沉淀经过抽滤，洗涤，风干后，得到质量分数为0-5.0%的石墨烯/(C3N3S3)n聚合物复合材料。
所述的芳香醛化学品的合成过程具体如下：称取20-40毫克石墨烯/(C3N3S3)n聚合物复合材料，再加入2-4毫升含氧三氟甲苯和10-30微升有机芳香醇类底物，密封，用波长范围为420-800纳米的氙灯光源光照。
所述的含氧三氟甲苯是在密封条件下向三氟甲苯中通入纯氧50-60分钟。
所述的有机芳香醇类底物为苯甲醇、对硝基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇中的一种。
本发明的显著优点在于，所制备的石墨烯/(C3N3S3)n聚合物复合材料光催化剂结合了(C3N3S3)n聚合物和石墨烯的特性，具体表现在：
（1）利用石墨烯独特的二维平面结构，优良的机械强度等性质增强了聚合物的机械强度。
（2）利用聚合物的光导性质，复合材料具有可见光光吸收特性。
（3）利用石墨烯良好的电导率，热导率以及光透明度等性质，提高了聚合物的光催化活性。
（4）制备得到的石墨烯/聚合物复合材料能够在可见光激发下，将芳香醇类物质高效，高选择性地转化为芳香醛。
具体实施方式
下面列举实例进一步说明本发明。
实施例1
取3.6克三聚硫氰酸（C3N3S3H3）单体，溶于100毫升0.024克/毫升的氢氧化钠溶液中，冰水浴下，向其中滴入加饱和碘化钾溶液30毫升，搅拌24小时，得到的沉淀经过抽滤，洗涤，风干，最终得到纯的(C3N3S3)n聚合物。称取30毫克该聚合物，加入三氟甲苯和苯甲醇，密封，用波长范围为420-800纳米的氙灯光源光照4个小时。
实施例2
将45毫克的氧化石墨烯（GO）粉末于水中超声30分钟，配成0.5克/升的溶液A。同时，将1.8克三聚硫氰酸（C3N3S3H3）单体溶于100毫升0.024克/毫升的氢氧化钠溶液中，得到黄色的溶液B。在500转的搅拌速率下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60分钟滴加完毕。接着，混合溶液在40℃的油浴中加热搅拌12个小时。然后向混合溶液中加入1.250毫升28 wt.%的氨水和65.9微升85 wt.%的水合肼，加完后混合溶液在600转的搅拌速率下常温搅拌30分钟，再在95℃的油浴中，400转/分钟的搅拌速率下，回流加热1小时。待混合液冷却到室温，再向其中加入1.8克三聚硫氰酸（C3N3S3H3）单体，在常温以及500转/分钟的转速下搅拌5小时，再在冰水浴，800转/分钟的转速下，边搅拌边向混合溶液中滴加饱和碘化钾溶液30毫升，滴加完毕后，继续在1000转/分钟的搅拌速率下搅拌24小时。得到的沉淀经过抽滤，洗涤，风干后最终得到2.5 wt%石墨烯/(C3N3S3)n复合材料。称取30毫克最终得到的该复合材料，加入三氟甲苯和苯甲醇，密封，用波长范围为420-800纳米的氙灯光源光照4个小时。
实施例3
将90毫克的氧化石墨烯（GO）粉末于水中超声30分钟，配成0.5克/升的溶液A。同时，将1.8克三聚硫氰酸（C3N3S3H3）单体溶于100毫升0.024克/毫升的氢氧化钠溶液中，得到黄色的溶液B。在500转的搅拌速率下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60分钟滴加完毕。接着，混合溶液在40℃的油浴中加热搅拌12个小时。然后向混合溶液中加入1.250毫升28 wt.%的氨水和65.9微升85 wt.%的水合肼，加完后混合溶液在600转的搅拌速率下常温搅拌30分钟，再在95℃的油浴中，400转/分钟的搅拌速率下，回流加热1小时。待混合液冷却到室温，再向其中加入1.8克三聚硫氰酸（C3N3S3H3）单体，在常温以及500转/分钟的转速下搅拌5小时，再在冰水浴，800转/分钟的转速下，边搅拌边向混合溶液中滴加饱和碘化钾溶液30毫升，滴加完毕后，继续在1000转/分钟的搅拌速率下搅拌24小时。得到的沉淀经过抽滤，洗涤，风干后最终得到5.0 wt%石墨烯/(C3N3S3)n复合材料。称取30毫克最终得到的该复合材料，加入三氟甲苯和苯甲醇，密封，用波长范围为420-800纳米的氙灯光源光照4个小时。
实施例4
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例1相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对硝基苯甲醇。
实施例5
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例1相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对甲氧基苯甲醇。
实施例6
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例2相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对硝基苯甲醇。
实施例7
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例2相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对甲氧基苯甲醇。
实施例8
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例3相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对硝基苯甲醇。
实施例9
催化剂的制备方法和活性测试与本部分与实施例3相同，不同的是光催化活性测试的底物改为对甲氧基苯甲醇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种用于合成芳香醛化学品的光催化剂，其特征在于：所述的光催化剂由石墨烯和(C3N3S3)n组成，其中石墨烯的质量分数为0-5.0%。
2.一种制备如权利要求1所述的用于合成芳香醛化学品的光催化剂的方法，其特征在于：所述的光催化剂采用原位液相聚合方法制备而成。
3.根据权利要求2所述的用于合成芳香醛化学品的光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将0-90毫克的氧化石墨烯粉末置于水中超声20-30分钟，配成0.4-0.6克/升的溶液A；
（2）将1.5-2.0克的三聚硫氰酸单体溶于100毫升浓度为0.02-0.03克/毫升的氢氧化钠溶液中，得到黄色溶液B；
（3）在400-600转/分钟的搅拌速率下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于40-60分钟滴加完毕；将混合溶液在35-45℃的油浴中加热搅拌10-14小时，然后向混合溶液中加入28 wt.%的氨水和85 wt.%的水合肼，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.6-0.8，氨水与氧化石墨烯的质量比为3.5-3.9，加完后混合溶液在600-800转/分钟的搅拌速率下常温搅拌30-60分钟，再在90-100℃的油浴中，400-600转/分钟的搅拌速率下，回流加热1-2小时；
（4）待混合液冷却到室温，再向其中加入0-1.8克三聚硫氰酸单体，在常温以及400-600转/分钟的转速下搅拌4-6小时，再在冰水浴，600-800转/分钟的转速下，边搅拌边向混合溶液中滴加饱和碘化钾溶液25-35毫升，滴加完毕后，继续在800-1000转/分钟的搅拌速率下搅拌20-24小时，得到的沉淀经过抽滤，洗涤，风干后，得到质量分数为0-5.0%的石墨烯/(C3N3S3)n聚合物复合材料。
4.一种如权利要求1所述的用于合成芳香醛化学品的光催化剂的应用，其特征在于：所述的芳香醛化学品的合成过程具体如下：称取20-40毫克石墨烯/(C3N3S3)n聚合物复合材料，再加入2-4毫升含氧三氟甲苯和10-30微升有机芳香醇类底物，密封，用波长范围为420-800纳米的氙灯光源光照。
5.根据权利要求4所述的用于合成芳香醛化学品的光催化剂的应用，其特征在于：所述的含氧三氟甲苯是在密封条件下向三氟甲苯中通入纯氧50-60分钟。
6.根据权利要求4所述的用于合成芳香醛化学品的光催化剂的应用，其特征在于：所述的有机芳香醇类底物为苯甲醇、对硝基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇中的一种。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150415 Termination date: 20171203 |
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