CN104874398A - 一种可回收循环利用的二氧化钛(p25)/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可回收循环利用的二氧化钛（P25)/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备和环保技术领域。本发明方法的工艺过程如下：首先将氧化石墨烯分散于乙醇和水混合溶液中；向其中加入商用二氧化钛（P25）粉末，混合均匀；将此混合溶液恒温反应数小时，得到二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料。另将一定量的三价铁盐溶于乙二醇中，向其中加入适量的上述二元复合材料，将此溶液混合均匀，加入氨水，恒温反应数小时；然后用高速离心机离心分离； 分离的固体物质干燥后即得二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明所制备的光催化材料光催化效率高，磁性强，性能稳定，循环利用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种可回收循环利用的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备和环保技术领域。
背景技术
光催化技术应用于消除环境有机污染物的研究日益增多，目前已成为一种具有广阔应用前景的水处理技术。在半导体光催化剂的研究中，二氧化钛因其氧化能力强、催化活性高、无毒、化学稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。通常在光催化过程中，采用紫外光照射二氧化钛光催化剂，由于二氧化钛作为半导体，具有充满电子的价带和充满空穴的导带，在受到外界辐射时，可产生具有还原能力的光生电子和具有氧化能力的空穴，于附着于二氧化钛光催化剂表面的有机污染物发生反应，将其降解为无机小分子物质，从而达到光降解的目的。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，由于板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用。金红石型的结构最为稳定，但是在制备过程中容易结块，很难降低到纳米级别，而锐钛矿稳定性稍差，却具有高比表面积的纳米结构，具有良好的光催化活性。针对以上问题，目前开发已广泛商业应用的二氧化钛（P25），其结合了金红石和锐钛矿的优点，属于混晶型二氧化钛，其中锐钛矿和金红石的重量比大约为71：29，由于两种结构混杂增大了二氧化钛晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在二氧化钛表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力。但在二氧化钛（P25）实际应用于环境污染物降解的过程中，需要尽可能多的提供光催化反应面积，才能有效提高光催化效率；同时，在光催化反应中，光生电子和空穴的复合速率远远大于和有机物反应的降解速率，因此，需要进一步降低复合率或提高与有机物的反应速率，提高光催化效率。
石墨烯作为一种新兴材料，具有优异的导电、导热、机械稳定性，同时，平面二维单原子层结构则给石墨烯提供了巨大的比表面积，将具有优良特性的石墨烯与二氧化钛（P25）相结合，以石墨烯片层为基体负载二氧化钛（P25）纳米颗粒，则能提供更大的比表面积，为光催化反应提供场所，同时，其优异的导电性能还能大大提高光生电子和空穴的传输速率，解决复合率高的问题，大大提高光催化效率。
但二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料仅具有高光催化效率，其在具体实际应用中仍存在一些问题。目前，光催化材料用于污水处理的过程中，多为悬浮相体系，虽然效果较好，但不利于光催化剂的回收，易造成催化剂的流失浪费，难以满足实际应用的要求。针对这些问题，研究者们做了大量的工作，如将二氧化钛固定在支撑材料上，或固定在光催化反应器壁上，但这些方法会大大减少催化剂的可利用表面积，且传质的限制会减缓光催化反应。纳米磁性颗粒的粒径微小，具有巨大的比表面积，若将其于二氧化钛（P25）/石墨烯复合，即以石墨烯作为基体，负载四氧化三铁磁性纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒，则能实现光催化剂分散和固定的统一，使制备的复合光催化材料即具有优良的光催化活性，又能通过外加磁场实现催化剂的回收。
经过对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号为201110372997.X，名称为可磁性分离回收的石墨烯复合二氧化钛光催化剂及其制备方法，该专利公开了以石墨烯为载体，将磁性纳米颗粒与金红石型二氧化钛负载于石墨烯上，制备可磁性分离的复合光催化剂。但该专利所涉及的是金红石型二氧化钛，其催化效率远低于二氧化钛（P25）。另一中国发明专利申请号为201410085638.X，名称为一种磁性介孔二氧化钛/氧化石墨烯吸附材料的制备方法，该专利公开了利用氧化石墨烯包裹磁性介孔二氧化钛粒子，用于环境污染物的吸附。该专利所涉及的是氧化石墨烯，其导电性能远低于石墨烯，且该专利所制备的复合材料仅用于环境污染物的吸附，并未对其进行催化降解。
发明内容
本发明的目的是克服现有光催化剂在实际污水处理中的不足，提供一种可回收循环利用的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法。
本发明一种可回收循环利用的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 用电子天平称取1~5 mg氧化石墨烯，将其均匀分散于30 mL体积比为1:1~2:1的乙醇和水混合溶液中；向其中加入0.8~1.4 g 商用二氧化钛（P25）粉末，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~ 2小时，使溶液混合均匀；
b. 将步骤a所得混合溶液置于密封反应釜中，于80 oC~120 oC恒温反应1~3小时；
c. 用蒸馏水洗涤步骤b水热反应完成后的产物，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的物质；然后将离心分离所得固体物置于60 oC真空干燥箱中干燥6~8小时，得到二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料；
d. 用电子天平称取0.2~0.6 g三价铁盐，即硝酸铁或氯化铁，将其溶于10~20 mL乙二醇中，然后向其中加入适量的二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料，使二氧化钛（P25）/石墨烯浓度与铁离子浓度比为0.5:1~2:1，将此混合溶液置于超声振荡器中振荡1~3小时，使溶液混合均匀；
e. 将步骤d所得混合溶液置于密封反应釜中，向其中加入5~15 mL氨水，于120 oC~180 oC恒温反应8~12小时；
f. 然后用乙醇洗涤步骤e反应完成后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；
g. 将步骤f离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中，于60 oC~80 oC真空干燥4~8小时；干燥后即得黑色粉末状二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁复合材料。
由于本发明三元光催化材料所用二氧化钛为商用二氧化钛（P25），并结合石墨烯的优良特性，使其光催化性能大大优于一般光催化材料；该三元光催化材料含有四氧化三铁磁性纳米颗粒，可利用外加磁场将其从反应后的溶液中分离出来，实现了光催化剂的回收再利用，大大节约了其使用成本，提高了其实际应用价值；本发明的可磁性回收循环利用的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料可用于污水中各种有机和无机污染物的光催化处理。本发明的制备工艺简单可行，成本低廉，所得到的光催化材料光催化效率高，磁性强，性能稳定，重复利用效果好。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的透射电镜（TEM）照片。
图2为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的X衍射（XRD）图。
图3为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的振动样品磁强计（VSM）图。
图4为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的合成以及光催化机理图。
图5为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料作为光催化剂，在紫外光条件下降解罗丹明B的时间-浓度比曲线图。
图6为本发明实施例制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料作为光催化剂，在紫外光条件下降解罗丹明B，5次回收循环利用的时间-浓度比曲线图。
具体实施方式
实施例
本实施例的制备过程和步骤如下：
1. 将5 mg氧化石墨烯均匀分散于30 mL体积比为1: 2的乙醇和水混合溶液中；向其中加入1.0 g 商用二氧化钛（P25）粉末，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~2小时，使溶液混合均匀；
2. 将步骤1所得混合溶液置于密封反应釜中，于120 oC恒温反应3小时；
3. 用蒸馏水洗涤步骤2水热反应完成后的产物，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的物质；然后将离心分离所得固体物置于60 oC真空干燥箱中干燥8小时，得到二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料；
4. 用电子天平称取0.4 g硝酸铁，将其溶于15 mL乙二醇中，然后向其中加入适量的二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料，使二氧化钛（P25）/石墨烯浓度与铁离子浓度比为2:1，将此混合溶液置于超声振荡器中振荡3小时，使溶液混合均匀；
5. 将步骤4所得混合溶液置于密封反应釜中，向其中加入15 mL氨水，于180 oC恒温反应12小时；
6. 然后用乙醇洗涤步骤5反应完成后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；
7. 将步骤6离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中，于60 oC真空干燥8小时；干燥后即得黑色粉末状二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁复合材料。
光催化性能及循环利用性能的测试：
1. 以罗丹明B为模式污染物，测得该二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料在紫外光条件下，在25分钟内可降解99%以上的罗丹明B。
2. 以罗丹明B为模式污染物，测得该二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料在5次循环光催化反应后，仍可降解95%以上的罗丹明B，证明其循环利用性能良好
对本实施例所得附图的解释和说明：
图1为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的透射电镜（TEM）照片，从图中可以看到二氧化钛（P25）、四氧化三铁颗粒均匀的负载在石墨烯上。
图2 为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的X衍射（XRD）图，从图中可确定此复合材料的组成确实为二氧化钛（P25）、石墨烯和四氧化三铁。
图3为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的振动样品磁强计（VSM）图，从图中可以看出复合材料的磁性强。
图4为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的合成以及光催化机理图，从图中可以看出光催化材料的合成和光催化过程。
图5为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料作为光催化剂，在紫外光条件下降解罗丹明B的时间-浓度比曲线，从图中可知，本实施所得材料在紫外光条件下，在25分钟内可降解99%以上的罗丹明B。
图6为本实施制备得到的二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料作为光催化剂，在紫外光条件下降解罗丹明B，5次回收循环利用的时间-浓度比曲线，从图中可知，本实施所得材料在紫外光条件下，在5次循环光催化反应后，仍可降解95%以上的罗丹明B。
Claims (1)
1.一种可回收循环利用的二氧化钛（P25)/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a. 首先，用电子天平称取1~5 mg氧化石墨烯，将其均匀分散于30 mL体积比为1:1~2:1的乙醇和水混合溶液中；向其中加入0.8~1.4 g 商用二氧化钛（P25）粉末，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~ 2小时，使溶液混合均匀；
b. 将步骤a所得混合溶液置于密封反应釜中，于80 oC~120 oC恒温反应1~3小时；
c. 用蒸馏水洗涤步骤b水热反应完成后的产物，并用高速离心机离心分离，反复多次，以除去其中未反应的物质；然后将离心分离所得固体物置于60 oC真空干燥箱中干燥6~8小时，得到二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料；
d. 用电子天平称取0.2~0.6 g三价铁盐，即硝酸铁或氯化铁，将其溶于10~20 mL乙二醇中，然后向其中加入适量的二氧化钛（P25）/石墨烯二元复合材料，使二氧化钛（P25）/石墨烯浓度与铁离子浓度比为0.5:1~2:1，将此混合溶液置于超声振荡器中振荡1~3小时，使溶液混合均匀；
e. 将步骤d所得混合溶液置于密封反应釜中，向其中加入5~15 mL氨水，于120 oC~180 oC恒温反应8~12小时；
f. 然后用乙醇洗涤步骤e反应完成后的生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；
g. 将步骤f离心分离所得的固体物放在真空干燥箱中，于60 oC~80 oC真空干燥4~8小时；干燥后即得黑色粉末状二氧化钛（P25）/石墨烯/四氧化三铁复合光催化材料。
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