ES2884450A1 - Metodo para la magnetizacion de solidos inorganicos - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para la magnetización de sólidos inorgánicos económico y sostenible, y al producto obtenido por ese procedimiento. La presente invención también se refiere al uso de los sólidos inorgánicos magnetizados.
Description
DESCRIPCIÓN
MÉTODO PARA LA MAGNETIZACIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS
Objeto de la invención
La presente invención se refiere a un método para la magnetización de sólidos inorgánicos económico y sostenible y al producto obtenido por este método.
La presente invención también se refiere al uso de los sólidos inorgánicos magnetizados.
Estado de la técnica
Actualmente, numerosos procesos químicos emplean sólidos inorgánicos como catalizadores de reacciones químicas con el objeto de aumentar la velocidad o selectividad de estas o permitir que se opere en condiciones suaves de operación, lo que se traduce en una mejora sustancial de su aspecto económico. Entre los catalizadores inorgánicos cabe destacar, por ejemplo, óxido de plata (Ag2O), dióxido de titanio (TiO2), dióxido de silicio (SiO2), diferentes compuestos derivados del cobalto y del molibdeno, óxido de vanadio (V2O5), etc. En el mejor escenario, los materiales que se empleen se deben recuperar para poder reutilizarlos un sinfín de veces, mejorando la viabilidad económica y medioambiental del proceso.
Actualmente, en las reacciones en medio líquido, el empleo de catalizadores en forma de nanopartículas en suspensión ha demostrado mejorar en gran medida la eficiencia de los procesos, pero la recuperación del catalizador, aunque técnicamente posible, no suele ser económicamente viable.
El empleo de sólidos inorgánicos en procesos catalíticos suele implicar su inmovilización sobre materiales macro-estructurados (cerámicos, metálicos) que favorezcan su separación del medio de reacción. Sin embargo, esto hace que en ocasiones disminuya en gran medida la efectividad y, aun así, se puede producir una pérdida del material catalítico con el tiempo debido a las condiciones de operación (temperatura, pH, acción mecánica de la corriente que atraviese el soporte, etc.).
Se están realizando numerosas investigaciones buscando mejorar la separabilidad de los catalizadores más utilizados industrialmente tras su uso en forma de nanopartículas, además de la ya comentada inmovilización en otros sólidos. Una alternativa para mejorar la separabilidad del catalizador consiste en dotarlo de propiedades magnéticas que permitan su fácil separación del medio de reacción mediante la aplicación de un campo magnético externo. Debido a su aplicabilidad industrial, la preparación de catalizadores magnéticos es un tema muy investigado en la actualidad. Por ejemplo, Y. Jiang et al. publicaron en 2014 el artículo "Facile aerosol synthesis and characterization of ternary crumpled graphene-TiO2-magnetite nanocomposites for advanced water treatment” en el que describieron un método de síntesis de materiales compuestos por nanopartículas de grafeno, dióxido de titanio y magnetita.
La dificultad para implementar la propiedad magnética en los catalizadores inorgánicos viene del hecho de ser una propiedad exclusiva de determinados materiales, como la magnetita o la hematita. Se han sintetizado agregados de catalizadores con magnetita dando lugar a una alta actividad catalítica y, en algunos casos, capacidad magnética, pero siguen existiendo problemas de fotocorrosión en reacciones fotocatalíticas y, en especial, en hacer la síntesis viable económicamente para su implementación industrial.
En el documento US20130052140A1 se divulga un proceso de síntesis conjunta de TiO2 y magnetita para emplear el producto obtenido como fotocatalizador fácilmente separable. La síntesis se realiza en medio ácido a temperaturas superiores a 65°C y se utiliza el compuesto TiCL como precursor, por lo que no se puede elegir la proporción óptima entre las fases anatasa/rutilo del TiO2 , dando lugar a una menor actividad fotocatalítica.
En 2013, S.E. Kim et al. publicaron el artículo, "Synthesis and characterization of TiO2-coated magnetite clusters (nFe3O4@TiO2) as anode materials for Li-ion batteries” en el que se describe un proceso de síntesis de un sólido inorgánico designado como TiO2@Fe3O4. La síntesis se divide en dos partes: en primer lugar, se genera la magnetita a partir de FeCl2 , FeCl3 y NH4OH a temperaturas de 70°C, en segundo lugar, se emplea 3-aminopropiltrimetilsilanato, tetraetilo ortotitanato y TiO2 , en etanol, siendo necesarias temperaturas de 500°C, durante 2h, antes de finalizar el proceso.
En la actualidad, puesto que no se ha conseguido solucionar el problema, continúa la búsqueda de la magnetización de sólidos inorgánicos, especialmente aquellos que presenten actividad fotocatalítica. Por ejemplo, en 2019, H.P. Qi et al. presentaron el trabajo "Synthesis of novel magnetic superstructure TiO2 mesocrystal composites with enhanced visible-light photocatalytic activity” en el que sintetizaron un catalizador de TiO2 con óxido de grafeno y magnetita. La misión del óxido de grafeno es aprovechar la parte del espectro solar en la que no es efectivo el TiO2. En la síntesis se prepara magnetita por separado. Se utilizan numerosos compuestos como FeCh, FeSO4, acetato sódico, NaH2PO4, Na2HPO4, ácido acético, NaOH, etilenglicol, TiCU, etanol, tetraetilo ortosilicato, polietilenglicol, óxido de grafeno, N-hydroxysuccinimida y 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimida. Es un método solvotermal a 180°C durante 12h y secados posteriores a altas temperaturas, dando lugar a una síntesis compleja y costosa.
Hay una gran cantidad de sólidos inorgánicos valiosos que se intentan magnetizar. Por ejemplo, G. Ro y Y. Kim, publicaron en 2019 el artículo “H2 generation using Pt nanoparticles encapsulated in Fe3O4@SiO2@TiO2 multishell particles”, en el cual sintetizan un catalizador magnético para la generación de hidrógeno. De nuevo se vuelven a utilizar numerosos reactivos: povidona, 3-aminopropil, 3-aminopropil, trietoxisilano, butóxido de titanio, etanol, hidroxipropil celulosa y amoniaco. La magnetita se sintetiza por separado, el proceso involucra temperaturas de 70°C durante 12h, 85°C durante 1h, secados a 60°C y una calcinación final a 450°C durante 2h.
En la mayoría de los métodos de síntesis citados anteriormente se utilizan medios orgánicos. Estos, aparte de ser más caros que el agua, generan una serie de residuos que hay que tratar adecuadamente, haciendo el proceso de síntesis menos económico, más peligroso para la salud y con mayor impacto medioambiental.
Descripción
El problema técnico que afronta la invención es cómo magnetizar de forma económica y sostenible diferentes sólidos inorgánicos para formar materiales compuestos y poder reutilizarlos de forma sencilla y con bajo coste. Algunos compuestos inorgánicos tienen precios elevados y su disponibilidad en la corteza terrestre es baja, por lo que la recuperación total tras su utilización es esencial.
La invención proporciona un método económico y sostenible para preparar materiales compuestos de un material inorgánico dado, magnetita y óxidos de hierro.
Es importante decir que el material inorgánico no se forma durante el método objeto de la invención, sino que está ya sintetizado anteriormente.
Un primer aspecto de la invención se refiere a un método de magnetización de un compuesto inorgánico sólido que comprende las etapas de:
a) disolver una sal de hierro (II) en agua;
b) añadir un compuesto inorgánico en partículas de un tamaño menor de 250 pm en la disolución de la etapa a);
c) disolver ácido tereftálico (H2BDC) en una disolución acuosa básica;
d) añadir la disolución obtenida en c) en la disolución obtenida en b) en un rango de temperaturas comprendido entre los 10°C y los 95°C para obtener el compuesto inorgánico sólido magnetizado en suspensión;
e) secar el compuesto obtenido en la etapa d).
En la presente invención el término "compuesto inorgánico” se refiere a compuestos que no comprenden a la vez C e H. Los compuestos inorgánicos utilizados en el método tienen que ser estables y susceptibles de ser suspendidos en medio básico.
Otro aspecto destacable del método de síntesis propuesto es el uso exclusivo de agua como disolvente, evitando el empleo de disolventes orgánicos, que generarían un coste mayor y problemas de contaminación ambiental. Además, por los reactivos utilizados y el medio acuoso, el método sería totalmente seguro, evitando la generación de gases o vapores perjudiciales.
Además, se ha determinado que los materiales sintetizados son estables en agua, en aire (condiciones normales), a la exposición solar y hasta en condiciones fuertemente oxidantes, como por ejemplo en presencia de ozono o de peróxido de hidrógeno. En la presente invención, la síntesis de magnetita se produce durante el contacto con el compuesto inorgánico a magnetizar en una única etapa de reacción y en medio acuoso, dando lugar a un material más estable y muy homogéneo.
Un segundo aspecto de la invención hace referencia al producto obtenible por el método de la invención.
Los productos obtenidos por el método de la invención se denominan en la presente descripción (M)x(Fe)T-z, siendo M el sólido inorgánico a magnetizar, x la relación molar entre el sólido inorgánico y el ácido tereftálico (H2BDC), T la temperatura de síntesis y z los litros de NaOH (1 M) por mol de H2BDC.
Los análisis elementales que se realizaron a los sólidos obtenidos mostraron que no poseen ningún tipo de estructura orgánica, siendo totalmente inorgánicos. Este aspecto los hace propicios para su uso en aplicaciones médicas o en la descontaminación de aguas, donde se precisan compuestos que no contengan ningún tipo de impurezas que puedan afectar al organismo o al medio acuoso, respectivamente.
En consecuencia, un tercer aspecto de la invención se refiere al uso del producto obtenible por el método antes definido como catalizador.
En aplicaciones médicas la magnetización del compuesto inorgánico obtenido por el método descrito es utilizado para dirigir o concentrar el compuesto a un punto determinado del organismo, o para realizar contrastes radiológicos, pudiéndose recuperarse posteriormente.
Por consiguiente, un cuarto aspecto de la invención se refiere al uso del producto obtenible por el método antes definido en medicina.
La invención se refiere a métodos terapéuticos, diagnóstico o quirúrgico donde se utilice el producto obtenido por el método descrito arriba.
Breve descripción de las figuras
Fig. 1: es el diagrama DRX (Difracción de Rayos X) del sólido magnético obtenido al utilizar TiO2 como material inorgánico a magnetizar (también conocido como (TiO2)5(Fe)20-3.6, expuesto en la parte inferior). Se aprecia la presencia de las distintas fases del TiO2 y la magnetita.
Fig. 2: es el diagrama DRX (Difracción de Rayos X) del sólido magnético obtenido al utilizar CeO2 como material inorgánico a magnetizar (también conocido como (CeO2)i.5(Fe)40-4, expuesto en la parte inferior). Se confirma la presencia de la fase cristalina tipo fluorita del CeO2 y la magnetita.
Fig. 3: es el diagrama DRX (Difracción de Rayos X) del sólido magnético obtenido al utilizar rutenio (0.5%) soportado sobre alúmina (AhO3) como material inorgánico a magnetizar (también conocido como (Ru@AhO3)3.7(Fe)40-4, expuesto en la parte inferior). Se aprecia la presencia del AhO3 y la magnetita. No es apreciable el rutenio ya que se encuentra en un porcentaje muy pequeño en la estructura.
Fig. 4: es el diagrama DRX (Difracción de Rayos X) del sólido magnético obtenido al utilizar corindón (Al2O3) como material inorgánico a magnetizar (también conocido como (Corindón)5(Fe)40-4, parte inferior). Se aprecia la presencia de los óxidos de aluminio que forman el corindón y la magnetita.
Fig. 5: es el espectro Raman de los sólidos magnéticos obtenidos al suspender grafeno y TiO2 (también conocidos como (TiO2@GO)2.5-3.3(Fe)40-4 y (TiO2@GO)2.5-ia.a(Fe)40-4, expuestos en la parte inferior). Se aprecia la presencia del grafeno en ambos materiales magnéticos.
Fig. 6: son las imágenes SEM (microscopía electrónica de barrido) y análisis EDX (dispersión de energía de Rayos X) del sólido magnético obtenido (en concreto, el (TiO2)5(Fe)20-3.6). A: imagen de la muestra, B: distribución del hierro, C: distribución del oxígeno y D: distribución del titanio. Se comprueba la homogeneidad del sólido en cuanto a composición química y distribución.
Fig. 7: es el espectro infrarrojo (IR) de la muestra (TiO2)5(Fe)20-3.6.
Fig. 8: se representa el cálculo de energía del salto de banda (band gap) de la muestra (TiO2)5(Fe)20-3.6, donde se observan dos valores, uno a 1,9 eV (electrón-voltio) y otro a 3,1 eV. El primero debido a los óxidos de hierro y el segundo al TiO2.
Fig. 9: es la representación del espectro FTIR del ácido tereftálico recuperado después de acidificar el medio tras la síntesis.
Fig. 10: es la representación de la susceptibilidad magnética de la muestra (TiO2)3.7(Fe)40-3.1. Puede verse por un lado el paramagnetismo del sólido y, por otro, la alta capacidad magnética.
Fig. 11: es la representación de la susceptibilidad magnética de la muestra (TiO2)5(Fe)40-3.6.
Fig. 12: es la representación de la susceptibilidad magnética de la muestra (TiO2)5(Fe)20-4.
Descripción detallada de la invención
Como se ha dicho antes el primer aspecto de la invención se refiere a un método de magnetización de un compuesto inorgánico sólido que comprende las etapas de:
a) disolver una sal de hierro (II) en agua;
b) añadir un compuesto inorgánico en partículas de un tamaño menor de 250 pm en la disolución de la etapa a);
c) disolver ácido tereftálico (H2BDC) en una disolución acuosa básica;
d) añadir la disolución obtenida en c) en la disolución obtenida en b) en un rango de temperaturas comprendido entre los 10°C y los 95°C para obtener el compuesto inorgánico sólido magnetizado en suspensión;
e) secar el compuesto obtenido en la etapa d).
En la etapa a) preferentemente la sal de hierro (II) es un haluro de hierro (II) o sulfatos de hierro. Más preferentemente un haluro de hierro (II) hidratado. En particular FeCh 4 H2O.
De manera particular en la etapa a) el agua es agua desionizada tipo II.
De manera preferente en la etapa b) el compuesto inorgánico se selecciona entre: óxidos de metales, óxidos de lantánidos, grafeno, carbón activado, metales de transición, óxido de grafeno, metales de transición soportados sobre alúmina. De manera particular se selecciona entre: TiO2,
TÍO2 impregnado con WO3, CeC>2, rutenio soportado en alúmina, corindón, grafeno, TÍO2 y grafeno, óxido de grafeno, carbón activado, platino sobre alúmina.
De manera preferente en la etapa b) el compuesto inorgánico es un compuesto inorgánico poroso.
De manera particular TiO2 rutilo/anatasa 85:15, de tamaño de 20 nm.
Preferentemente el tamaño de las partículas del compuesto inorgánico se encuentra entre 10-3 pm a 250 pm.
De marera preferente la etapa b) se realiza con agitación y/o ultrasonidos.
De manera preferente la disolución acuosa básica es una disolución de NaOH y/o KOH. De manera particular es NaOH 1M.
Mediante pruebas de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), fluorescencia de rayos X (FRX) y el valor de la susceptibilidad magnética de la magnetita pura (aproximadamente 70 em ug -
1), los investigadores han determinado que para el valor de Z (litros de NaOH 1M por mol de H2BDC) de 4,0, se maximiza el porcentaje de magnetita (Fe3O4) y se reduce la presencia de otros óxidos de hierro. Por ejemplo, los materiales (TiO2)5.0(Fe)20-4.0 y (TiO2)5.0(Fe)40-4.0 secados a 100°C tienen una composición aproximada de: 14,30 % y 15,70 % Fe3O4, 2,05 % y 0,91 % de otros óxidos de hierro y 83,2 % y 83,6 % de TO 2 respectivamente. En cambio, los que utilizaron un valor de Z de 3,6: (TiO2)5.0(Fe)20-3.6, (TiO2)5.0(Fe)40-3.6 y (TiO2)5.0(Fe)70-3.6 (secados también a 100°C) tienen unos porcentajes de Fe3O4 menores (0,7 %, 11,8 % y 11,6 %, respectivamente), unos porcentajes de otros óxidos de hierro mayores ( 14,4 %, 3,2 % y 5,4%, respectivamente) y unos porcentajes de TiO2 del mismo orden (85,3 %, 85,5% y 83,8 %, respectivamente).
Preferentemente en la etapa c) la relación entre los litros de disolución acuosa básica y los moles de ácido tereftálico (Z) se encuentran en un rango entre 2,0 y 5,0. Más preferentemente entre 3,0 y 5,0. De manera particular 4.
Preferentemente la relación molar entre el FeCh 4 H2O y el H2BDC es de 1:1.
Preferentemente tras la etapa d) y antes de la etapa e) el sólido se separa con un imán de la suspensión. Más preferentemente el líquido de la suspensión se acidifica para precipitar el ácido tereftálico que se recupera por filtración.
Se encontró que la temperatura del proceso da lugar a una variación de la propiedad magnética debido al porcentaje de magnetita en el sólido.
Para comprobar el efecto de la temperatura de síntesis, los investigadores han realizado una serie de experimentos. Por ejemplo, los tres materiales sintetizados a 20°C, 40°C y 70°C y secados a 100°C: (TiO2)5.o(Fe)2o-3.6, (TiO2)5.o(Fe)4o-3.6 y (TiC>2)5.o(Fe)7o-3.6, donde solo cambian la temperatura de síntesis (20°C, 40°C y 70°C, respectivamente) en las condiciones del método, presentan una magnetización de saturación de 0,6, 9,5 y 9,6 em ug -1, respectivamente.
Cuando se aumenta la cantidad de NaOH de 18 mL a 20 mL durante la síntesis (Valor de Z de 3,6 a 4,0), (TiO2)5.o(Fe)2o-4.o y (TiO2)5.o(Fe)4o-4.o, la variación de la temperatura entre 20°C y 40°C tiene una incidencia menor en la magnetización de saturación (11,70 y 12,80 em ug -1, respectivamente). Por lo tanto, se demuestra que la temperatura de síntesis favorece la capacidad magnética, pero al aumentar la cantidad de NaOH este efecto se ve reducido.
Cuando la temperatura de la etapa d) no supera los 60°C no se produce fotocorrosión, efectos que posiblemente sí se den en la magnetización de catalizadores producidos por la mezcla directa de magnetita y el sólido catalítico, aplicando altas temperaturas durante la síntesis.
Preferentemente la temperatura de la etapa d) se encuentra entre 20°C y 60°C.
Más preferentemente tras la etapa d) y antes de la etapa e) el sólido se separa y se lava con H2O tipo II, H2O2 y/o luz solar.
Preferentemente la etapa d) se realiza con agitación y en presencia de oxígeno. Preferentemente el tiempo de la etapa d) está en un rango entre 24 horas y 3 días.
Preferentemente en la etapa d) la relación molar entre el compuesto inorgánico sólido y e1H2BDC está en un rango de 4,0 a 6,0. De manera particular 5.
Preferentemente el rango de temperaturas de la etapa e) de secado se encuentra entre 20°C y 100°C. Preferentemente en un rango entre 55°C y 65°C, una temperatura relativamente baja, que logrará eliminar el agua del sólido en 24h y evitará la oxidación de la magnetita y la consecuente reducción de la magnetización se saturación. Como ejemplo, los materiales expuestos anteriormente, (TiC>2)5.o(Fe)2o-4.o y (TiC>2)5.o(Fe)4o-4.o que fueron secados a 100°C, al secarlos a 60°C los resultados de magnetización de saturación que arrojan son superiores, 12,16 y 13,42 em ug-1, respectivamente.
En vista de todas las pruebas y experimentos realizados, los investigadores han seleccionado las condiciones óptimas para un valor de x (relación molar entre el sólido inorgánico a magnetizar y el H2BDC) de 5. El valor de Z de 4, la temperatura de síntesis de 20°C, ya que, aunque con 40°C se da un valor algo mayor de magnetización de saturación el proceso se encarecerá y el secado a 60°C.
En una materialización preferente el procedimiento de síntesis es el siguiente: en primer lugar, en un recipiente de, al menos, 100 mL, se añaden 50 mL, de agua desionizada Tipo II; se adiciona 1 g de F e C h ^ ^ O y una cantidad variable de sólido inorgánico (por ejemplo, entre 1-2 g); se lleva a un baño de ultrasonidos 15 min (puede agitarse de forma vigorosa para sustituir el ultrasonido), así se obtendría la solución A. Por otro lado, se prepara un volumen de NaCH (1 M) (por ejemplo, 15-20 mL) y se añaden 0,8350 g del H2BDC, el cual tiene una baja solubilidad, pero en medio básico quedará totalmente disuelto (desprotonado), obteniéndose la disolución B. La relación molar en la mezcla de reacción inicial de F e C h ^ C y H2BDC es 1:1, pudiéndose variar la cantidad de sólido inorgánico y el volumen de NaCH 1 M añadido.
En el propio recipiente donde se haya preparado la solución A, con la agitación aún activa, se añade de una forma constante (preferiblemente, 1 mL/s) la disolución B. Se tapa la mezcla dejando hueco para la entrada de aire y que llegue oxígeno a la mezcla. La temperatura puede variarse preferentemente entre temperatura ambiente y 80°C, para dar mayor carácter magnético al sólido. Si la agitación es vigorosa, tras 24h de reacción, puede detenerse el proceso. Opcionalmente se puede dejar 3 días en agitación suave para asegurar el máximo rendimiento.
De la suspensión final se separa el sólido mediante un imán, recuperándose completamente. El líquido se acidifica, precipitando ácido tereftálico que se recupera por filtración, el cual puede utilizarse de nuevo para otra síntesis. El resto de líquido contendrá iones disueltos (Na+ y Cl- principalmente) y una pequeña cantidad de hierro (en concentración del orden de partes por millón).
El sólido tiene trazas de ácido tereftálico y compuestos organo-metálicos (los investigadores determinaron que existen especies como el tereftalato de hierro). Aprovechando las características de los óxidos de hierro formados, se lleva el sólido a un reactor de 500 mL y se añaden 3 mL de H2O2 (30% v/v). El proceso de Fenton heterogéneo hace que se degraden y mineralicen (transformación a CO2 y H2O) los compuestos orgánicos. Para acelerar el proceso de lavado se puede poner el sistema de reacción a la luz solar, dando lugar a un lavado mucho más rápido por la acción fotocatalítica del sólido en cuestión y las reacciones foto-Fenton. Tras 2 lavados de 3 h cada uno, el catalizador se obtiene sin ninguna traza de compuestos orgánicos. De forma opcional se puede lavar únicamente mediante luz solar (por ejemplo, en reactor cilindro parabólico compuesto, CPC) evitando el uso de H2O2 , aunque el tiempo de lavado sería mayor y el costo por el uso del peróxido de hidrógeno no es elevado. La forma más económica es lavar varias veces con agua el sólido (generalmente 3-5 lavados con 250 mL agua desionizada Tipo II) durante 12 h cada lavado, aunque el tiempo es mayor que en los casos anteriores. Para las síntesis a 20°C (T=20) en las que Z=4, los catalizadores formados solo necesitan 1 lavado con 250 mL de agua desionizada tipo II, no lixiviando hierro al medio y maximizando la cantidad de magnetita formada.
Después de los lavados y la separación mediante imán, el sólido húmedo obtenido se seca a temperaturas en el rango de 60-100°C para conseguir el sólido final. Cuanto menor sea la temperatura, más tiempo de secado, pero la magnetita no se oxidará. Los investigadores han comprobado que el secado a 60°C en aire del sólido lo seca correctamente tras 24h sin oxidarse prácticamente nada de la magnetita. Finalmente, el sólido seco se moltura para convertirlo en polvo.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un producto obtenible por el método del primer aspecto de la invención.
En cuanto a su composición, el porcentaje de sólido inorgánico dependerá de la cantidad incorporada durante la síntesis. Por ejemplo, en uno de los sólidos sintetizados que se presenta propiedades catalíticas ((TiO2)x(Fe)T-z), el porcentaje de catalizador inorgánico (TO 2) oscila entre el 80-85% (peso), siendo el 20-15% (peso) restante de magnetita y otros óxidos de hierro. Al aumentar la temperatura o la cantidad de NaOH empleada para preparar la disolución B se forma una mayor cantidad de magnetita, produciéndose un incremento en la magnetización del catalizador sintetizado.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso del producto obtenido por el método antes definido como catalizadores.
Preferentemente como catalizadores en la eliminación de contaminantes orgánicos en medio acuoso y/o gas.
Preferentemente la eliminación de contaminantes orgánicos en medio acuoso se realiza mediante: fotocatálisis, fotocatálisis combinada con ozono (ozonización fotocatalítica), Fenton y foto-Fenton, dando unos resultados satisfactorios.
Preferentemente el catalizador se utiliza en la oxidación preferencial de CO a CO2 (proceso CO-PROX) mediante el óxido de cerio magnetizado para la producción de H2.
Los investigadores han podido comprobar, por ejemplo, que el catalizador formado con el sólido inorgánico TiO2, (TiO2)x(Fe)T-z, tras magnetizarlo, posee una alta capacidad fotocatalítica. La presencia de magnetita y otros óxidos de hierro disminuyen parcialmente la actividad catalítica al compararlo con la misma cantidad de TiO2 puro, pero sigue siendo suficientemente alta para ser viable en procesos industriales donde uno de los aspectos más importantes, como se ha recalcado anteriormente, es la fácil separación y posterior reutilización del catalizador. Este material, además de tener una buena actividad fotocatalítica, posee la capacidad de realizar la reacción Fenton y foto-Fenton de forma heterogénea.
Las reacciones tipo Fenton se basan en la descomposición de peróxido de hidrógeno en agua para dar lugar a radicales hidroxilo con alta capacidad oxidante. El hierro es el encargado de catalizar el proceso mediante un cambio en el estado de oxidación (de Fe(II) a Fe(III) y viceversa). La reacción se acelera en presencia de luz (foto-Fenton) gracias a la regeneración de Fe(III) a Fe(II). El material
sintetizado por los investigadores mediante el procedimiento de la presente invención tiene la capacidad de dar lugar a las reacciones de Fenton y foto-Fenton de forma heterogénea, sin lixiviar hierro al medio y sin fotodegradarse, lo que abriría un abanico de posibilidades para su utilización en numerosos procesos que precisan este tipo de reacciones, pudiendo posteriormente recuperarse de forma económica el sólido para su reutilización.
Es posible la magnetización de compuestos inorgánicos porosos, por ejemplo, el carbón activado, el cual se utiliza para la adsorción de contaminantes en medios líquidos o gaseosos. Tras la adsorción de los compuestos deseados, se podría separar el material magnético del medio líquido o gaseoso haciendo uso de su susceptibilidad magnética.
Por lo tanto, un quinto aspecto de la invención se refiere al uso de un compuesto inorgánico poroso magnetizado obtenible por el método antes definido como adsorbentes en fluidos líquidos o gaseosos.
Ejemplos
EJEMPLO 1 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh4H2O y 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a temperatura ambiente. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se separó el sólido, y se dividió en dos partes que se secaron a 100°C y a 60°C en una estufa y se molturaron, dando lugar a dos polvos de color marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)20-4. El secado a 60°C presentaba una magnetización de saturación más alta que el secado a 100 °C (12,16 frente a 11,70 em ug -1).
EJEMPLO 2 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCl2-4H2O y 2 g de TÍO2 (Aeroxide® TÍO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 40°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a cuatro lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6) Tras los lavados se separó el sólido, se secó una parte a 100°C y otra a 60°C en una estufa, posteriormente se molturaron, dando lugar a dos polvos de color marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)40-4. El secado a 60°C presentó una magnetización de saturación más alta que el secado a 100 °C (12,80 frente a 13,42 em ug -1).
EJEMPLO 3 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCl2-4H2O y 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 18 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a seis lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6) Tras los lavados se separó el sólido, se secó a 100°C y, posteriormente se molturó, dando lugar a polvo de color marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)20-3.6. La muestra presentó una magnetización de saturación de 0,66 em ug -1.
EJEMPLO 4 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCl2-4H2O y 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el
ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 18 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1 ) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 40°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a seis lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6 ) Tras los lavados se separó el sólido, se secó una parte a 100°C y otra a 60°C en una estufa, posteriormente se molturaron, dando lugar a dos polvos de color marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)40-3.6. El secado a 60°C presentó una magnetización de saturación más alta que el secado a 100 °C (10,8 frente a 9,53 em ug-1).
EJEMPLO 5 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4 H2O y 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 18 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1 ) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 70°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a seis lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6 ) Tras los lavados se separó el sólido, se secó a 100°C y, posteriormente se molturó, dando lugar a polvo de color marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)70-3.6. La muestra presentó una magnetización de saturación de 9,64 em ug -1.
EJEMPLO 6 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCl2-4H2O y 1,5 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 15,6 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica
(800 rpm) a 40°C de temperatura. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)3.7(Fe)40-3.1.
EJEMPLO 7 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4H2O y 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 18 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 40°C de temperatura. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2)5(Fe)40-3.7.
EJEMPLO 8 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh4H2O y 1 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25) impregnado con WO 3 , se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 18 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en
forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (WO3@TiO2)2.5(Fe)20-4.
EJEMPLO 9 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4H2O y 0,60 g de óxido de cerio (CeO2), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (CeO2)1.5(Fe)20-4.
EJEMPLO 10 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4H2O y 1.5 g de rutenio (0.5%) soportado sobre alúmina (Ru@AhO3), se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético, (Ru@Al2O3)3.7(Fe)20-4.
EJEMPLO 11 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCl2-4H2O y 2 g de corindón, se disolvió el primero y se suspendió el segundo, en los mismos 50 mL de agua desionizada y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 100°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético, (Corindón)5(Fe)20-4.
EJEMPLO 12 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4H2O y 0,3 g de grafeno (G), se disolvió el primero, se suspendió el segundo en los mismos 50 mL de agua desionizada, y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a seis lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno (6) Tras los lavados se secó el sólido a 60°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (Grafeno)5(Fe)20-4; siendo 5 la relación molar de grafeno con el H2BDC.
EJEMPLO 13 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeC L^^O , 2 g de TiO2 (Aeroxide® TiO2 P25) y 0,2 g de grafeno (G), se disolvió el primero, se suspendío el segundo en los mismos 50 mL de agua desionizada, y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se
disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados mediante luz solar simulada y 3 mL H2O2 (30% v/v) durante 3 h. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 60°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (TiO2@G)5-3.3(Fe)20-4.
EJEMPLO 14 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de F e C h ^ ^ O y 0,3 g de carbón activado (<212 micrómetros), se disolvió el primero, se suspendió el segundo en los mismos 50 mL de agua desionizada, y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h (6). Tras el lavado se secó el sólido a 60°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (Carbón Ac.)5(Fe)20-4; siendo 5 la relación molar de Carbón activado con el H2BDC.
EJEMPLO 15 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeCh-4H2O y 1 g de platino sobre alúmina (1% m/m Pt, <212 micrómetros), se disolvió el primero, se suspendió el segundo en los mismos 50 mL de agua desionizada, y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución
acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a un lavado con 200 mL de agua tipo II durante 12 h (6). Tras el lavado se secó el sólido a 60°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (Pt@Al2Os)2(Fe)20-4.
EJEMPLO 16 (SÍNTESIS)
(1) Se tomó 1 g de FeC hA ^O , 0,2 g de óxido de grafeno (GO), se disolvió el primero, se suspendió el segundo en los mismos 50 mL de agua desionizada, y se puso en el ultrasonido durante 15 minutos. (2) Se tomaron 0,8350 g de H2BDC y se disolvieron en 20 mL de una disolución de NaOH 1 M. La mezcla del paso (2) se añadió de forma lenta y constante durante 1 o 2 minutos a la mezcla del paso (1) en constante agitación mecánica (800 rpm) a una temperatura de 20°C. (3) Tras 24 h de reacción, el sólido magnético se separó mediante un imán, recuperando también la solución acuosa. (4) El sólido se lavó con 50 mL de agua desionizada y se volvió a utilizar su capacidad magnética para recuperarlo. (5) Para eliminar los organo-metálicos formados y el ácido tereftálico que pudieran estar en forma de trazas, se sometió a dos lavados con 200 mL de agua tipo II durante 12 h cada uno. (6) Tras los lavados se secó el sólido a 60°C en una estufa y se molturó, dando lugar a un polvo marrón oscuro magnético con capacidad fotocatalítica, (GO)0.2(Fe)20-4. Siendo en este caso 0,2 los gramos utilizado en la síntesis, por la incapacidad de determinar la masa molecular exacta del óxido de grafeno.
EJEMPLO APLICACIÓN 1
Fotocatálisis: Se realizaron experimentos en discontinuo con los materiales sintetizados en los ejemplos 1-8, y 13. Se probó la acción de los catalizadores en medio acuoso en presencia de luz solar simulada para la eliminación de fenol y metoprolol, dos contaminantes frecuentes en las aguas. Las concentraciones utilizadas en todos los casos fueron de 0,2 g/L del sólido. La luz solar simulada se producía mediante un simulador solar que cuenta con una lámpara de xenón que emitía la radiación a un reactor de 250 mL que se introducía en el equipo. Se consiguió la casi total eliminación de los compuestos a las 3 h de reacción (95%), y una mineralización (conversión de la materia orgánica en CO2 y H2O) próxima al 50%, solamente utilizando el sólido en suspensión y luz solar simulada. Tras las reacciones, la totalidad del sólido fue recuperado del medio acuoso mediante un imán.
EJEMPLO APLICACIÓN 2
Ozonización fotocatalítica: Se realizaron ensayos de ozonización fotocatalítica con los materiales obtenidos en los ejemplos 1-5, 9 y 10, con las mismas condiciones del ejemplo aplicación 1 pero añadiendo un caudal constante de la mezcla oxígeno/ozono (con caudal de 10 L/h y una concentración de ozono en la entrada de 6 g/m3). En estas experiencias, los materiales se mostraron estables y la acción de degradación se mejoró hasta el punto de eliminar en 90 min al completo los compuestos orgánicos y conseguir una mineralización del 95% a las 3 h de reacción. Se observó una sinergia importante entre el fotocatalizador irradiado y el ozono en medio acuoso. De nuevo el sólido en suspensión se recuperó por la acción de un imán.
EJEMPLO APLICACIÓN 3
Oxidación tipo Fenton: Se ha comprobado la viabilidad del uso de los materiales sintetizados en la reacción de Fenton. En un volumen de 0,250 L de agua con el contaminante (50 mg/L de metoprolol) se añadió en suspensión los sólidos obtenidos en los ejemplos 1-3 (con una carga de 0,2 g/L), a la mezcla se adicionó peróxido de hidrógeno. Tras 3 h de reacción se eliminó el 90% del contaminante y la mineralización alcanzada fue del 20%. La totalidad del sólido en suspensión se recuperó mediante el uso de un imán.
EJEMPLO APLICACIÓN 4
Oxidación tipo foto-Fenton: En las mismas condiciones que el ejemplo de aplicación 3, pero haciendo uso de la luz solar simulada, se consiguió llevar a cabo el proceso foto-Fenton con los materiales obtenidos en los ejemplos 1-3. En este caso, la eliminación del contaminante fue mucho más rápida, a los 90 min se había eliminado el 100% del compuesto. La mineralización alcanzó el 30% a las 3 h de reacción. Los materiales de nuevo mantuvieron su estabilidad, no se lixivió hierro al medio y se recuperó totalmente el catalizador mediante el uso de un imán. Además, el pH del medio no se acidificó, condición necesaria para acelerar los procesos Fenton y foto-Fenton.
EJEMPLO APLICACIÓN 5
Reutilización del material: Se evaluó la reutilización del material obtenido en el ejemplo 1 mediante ciclos (repeticiones del ejemplo aplicación 2) con el mismo material que se iba recuperando en cada repetición. Se realizaron VI ciclos de 3 h cada uno con el catalizador
sintetizado, mostrando la misma velocidad de eliminación de contaminante y consiguiéndose la misma mineralización las 6 veces. Por lo tanto, se confirmó por un lado la estabilidad del material, así como la facilidad para su reutilización aprovechando tras su uso su capacidad magnética.
Los siguientes ejemplos son a nivel ilustrativo y no tienen como objeto limitar la presente invención.
Claims (16)
1. Método de magnetización de un compuesto inorgánico sólido que comprende las etapas de: a) disolver una sal de hierro (II) en agua;
b) añadir un compuesto inorgánico en partículas de un tamaño menor de 250 pm en la disolución de la etapa a);
c) disolver ácido tereftálico (H2BDC) en una disolución acuosa básica;
d) añadir la disolución obtenida en c) en la disolución obtenida en b) en un rango de temperaturas comprendido entre los 10°C y los 95°C para obtener el compuesto inorgánico sólido magnetizado en suspensión;
e) secar el compuesto obtenido en la etapa d).
2. Método de magnetización según la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa a) la sal de hierro (II) es un haluro de hierro (II).
3. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque en la etapa b) el compuesto inorgánico se selecciona entre: óxidos de metales, óxidos de lantánidos, grafeno, carbón activado, metales de transición, óxido de grafeno, metales de transición soportados sobre alúmina.
4. Método de magnetización según la reivindicación 3 caracterizado porque el compuesto inorgánico se selecciona entre: TiO2, TiÜ2 impregnado con WO3, CeÜ2, rutenio soportado en alúmina, corindón, grafeno, TiO2 y grafeno, óxido de grafeno, carbón activado, platino sobre alúmina.
5. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la etapa b) se realiza con agitación y/o ultrasonidos.
6. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque tras la etapa d) y antes de la etapa e) el sólido se separa con un imán de la suspensión.
7. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el líquido de la suspensión se acidifica para precipitar el ácido tereftálico que se recupera por filtración.
8. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la temperatura de la etapa d) se encuentra entre 20°C y 70°C.
9. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque tras la etapa d) y antes de la etapa e) el sólido se separa y se lava con H2O tipo II, H2O2 y/o luz solar.
10. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque la etapa d) se realiza con agitación y en presencia de oxígeno.
11. Método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque en la temperatura de la etapa e) de secado se encuentra en un rango entre 55°C y 65°C
12. Producto obtenible por el método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Uso del producto según la reivindicación 12 como catalizador.
14. Uso de los sólidos magnéticos según reivindicación 13 como catalizadores en reacciones de Fenton, foto-Fenton, fotocatálisis y ozonización fotocatalítica.
15. Producto obtenible por el método de magnetización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para su uso en medicina.
16. Uso de un compuesto inorgánico poroso magnetizado obtenible por el método definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como adsorbente en fluidos líquidos o gaseosos.
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| WO2015048909A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Gu Frank X | Method and apparatus for producing recyclable photocatalytic particulates |
| CN104874398A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-02 | 上海大学 | 一种可回收循环利用的二氧化钛(p25)/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法 |
| CN107285452A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 昆明理工大学 | 一种快速降解抗生素的方法 |
-
2020
- 2020-06-08 ES ES202030544A patent/ES2884450B2/es active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1935743A (zh) * | 2006-09-14 | 2007-03-28 | 上海交通大学 | 纳米磁性硅球的制备方法 |
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| CN107285452A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 昆明理工大学 | 一种快速降解抗生素的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NAM WANG ET AL. Structure, Performance, and Application of BiFeO3 Nanomaterials. Nano-Micro Letters , 28/03/2020, Vol. 12, Páginas 1-23 página 13, párrafo 2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2884450B2 (es) | 2022-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA2A | Patent application published |
Ref document number: 2884450 Country of ref document: ES Kind code of ref document: A1 Effective date: 20211210 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2884450 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20220525 |