CN1935743A - 纳米磁性硅球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米磁性硅球的制备方法，可用于化学工程、环境保护和生物医学领域。本发明首先选用二价铁盐为催化剂通过低温催化相转化的方法将二价镍盐和三价铁盐催化转化为铁酸镍磁性纳米粒子，然后在表面活性剂的作用下将铁酸镍磁性纳米粒子分散在反胶束溶液中，通过凝胶化作用将二氧化硅包覆在铁酸镍纳米粒子上形成纳米磁性硅球，制得的纳米磁性硅球粒径为50nm，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10。本发明为不同应用领域中的活性组分的负载提供了巨大的表面积。在本发明的纳米磁性硅球上负载TiO2光催化剂，可制得可磁分离的光催化剂，能有效地用于水的净化和处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环境保护技术领域的方法，具体是一种纳米磁性硅球的制备方法。
背景技术
光催化是一种新兴的环境净化技术。近些年来的研究表明，许多难降解的污染物，在光催化氧化的作用下，都能得到明显的去除效果。光催化氧化反应具有如下一些优点：能使污染物质完全矿化分解，达到除毒、脱色、去臭的目的，不会产生二次污染；可以在常温常压下进行反应。纳米二氧化钛粉体在近年的研究中已被证实是一种高效、无毒、稳定的光催化材料，无论是在溶液中还是在气相反应中都具有良好的光催化活性，但是由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微在水溶液中分散后，很难实现催化剂的回收和再利用，给实际应用带来了相当的困难。将光催化剂固定化即制备负载型TiO2既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的理想途径。但是目前已有的光催化载体以及负载方法，如通过溶胶凝胶和高温烧结将TiO2纳米薄膜负载在玻璃等载体表面，以氧化铝球、硅胶球等多孔质材料为载体负载纳米TiO2光催化剂，用金属丝网、玻璃纤维等透气性好的材料作为载体，用有机黏结剂黏结固定的纳米TiO2光催化剂等等，都不很理想。纳米磁性颗粒的粒径微小，具有巨大的比表面积，将其作为纳米TiO2的载体，可以实现纳米TiO2分散和固定的统一，使制备的复合TiO2光催化剂既有粉状纳米TiO2优良的光催化活性，同时通过外加磁场很容易实现催化剂的回收而具有负载型TiO2光催化剂的特点。
经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号为98101790.8，名称为：多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法，该技术公开了以磁性颗粒为载体制备可磁分离的光催化剂，首先将有光化学惰性的无机材料包裹在商品磁性材料上，再将商品TiO2包裹在惰性材料上制备可磁分离的光催化剂。但该技术所涉及的磁性颗粒是Fe3O4和γ-Fe2O3，用这两种磁性颗粒作为载体有以下缺点：(1)纳米级别的Fe3O4非常不稳定，暴露在空气中就会被快速氧化，使光催化剂不能通过外加磁场进行分离，而失去意义；(2)γ-Fe2O3的晶相不稳定，当温度超过400℃时会迅速相变成不具有磁性的α-Fe2O3，而通常在低温下制备的TiO2都是无定型结构的，不具有光催化性能，需要在500～600℃的条件下煅烧使之转变为结晶态的TiO2，这样会使复合光催化剂失去磁性能而失去磁分离的意义。
发明内容
本发明目的在于克服以上技术问题的不足，提供一种纳米磁性硅球的制备方法，使其以低温催化相转化的方法制备的磁性颗粒粒径小于15nm，具有巨大的比表面积，为光催化活性组分的负载提供了巨大的表面积，为提高复合光催化剂的性能奠定了基础。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先选用二价铁盐为催化剂通过低温催化相转化的方法将二价镍盐和三价铁盐催化转化为铁酸镍磁性纳米粒子，然后在表面活性剂的作用下将铁酸镍磁性纳米粒子分散在反胶束溶液中，通过凝胶化作用将二氧化硅包覆在铁酸镍纳米粒子上形成纳米磁性硅球，制得的纳米磁性硅球粒径为50nm，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10。
所述的通过低温催化相转化的方法合成铁酸镍纳米粒子，具体如下：
将二价镍盐和三价铁盐按2∶1～1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5～12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200～1∶1的摩尔比将二价铁盐加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度小于3，沸腾回流0.5小时以上，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
其中所述的二价镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。所述的三价铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
所述的通过反胶束的方法包覆铁酸镍纳米粒子形成纳米磁性硅球，具体如下：
首先制备稳定的反胶束体系，按表面活性剂的摩尔浓度为0.0001～100将表面活性剂加入有机相，按氨水与表面活性剂1∶100～100∶1的摩尔比将氨水加入有机相，按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为0.00001～1将铁酸镍分散液加入有机相超声分散并剧烈搅拌1分钟以上；然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅10∶1～1∶500的质量比将有机硅加入到有机相中，在0℃以上的条件下搅拌0.5小时以上，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在200℃～800℃煅烧0.5小时以上得到纳米磁性硅球。
其中所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。所述的有机相为环己烷、三氯乙烷、环己胺中的一种或多种。所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
所述的将二氧化钛纳米粒子包覆在纳米磁性硅球上，具体如下：
按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比大于0.01将纳米磁性硅球加入二氧化钛前驱体溶液中，超声分散1分钟以上，升温至50～100℃反应0.5小时以上，用碱性溶液调节pH值为6～12，过滤，干燥，300～800℃煅烧10分钟以上，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。
其中所述的二氧化钛前驱体溶液为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
本发明为了降低磁性载体对光催化活性组分的不利影响，在纳米磁性粒子上负载光催化活性组分之前用具有光化学惰性和电化学惰性的无机材料对磁性粒子进行包膜处理，以提高复合光催化剂的催化性能。
本发明制得的纳米磁性硅球，可用于可磁分离的复合光催化剂的制备，制得的复合光催化剂用于废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理；可利用外加磁场很容易的将催化剂从反应后的溶液中分离出来，解决了纳米光催化剂的分散和固定技术难题，有利于推进光催化降解污水技术的实用化。本发明可用于化学工程、环境保护和生物医学领域。
具体实施方式
实施例1：
1、将硝酸镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为0.1将表面活性剂AOT加入环己烷；按氨水与表面活性剂9∶1的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为0.0035将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌30分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅3∶20的质量比将正硅酸乙酯加入到环己烷，在20℃的条件下搅拌20小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在550℃煅烧1小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶1将纳米磁性硅球加入四氯化钛溶液中，超声分散15分钟，升温至70℃反应1小时，用氨水调节pH值为8，过滤，干燥，500℃煅烧1小时，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％以上。
实施例2：
1、将硝酸镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流6h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为0.0001将表面活性剂AOT加入环己烷；按氨水与表面活性剂1∶100的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为0.00001将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌30分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅10∶1的质量比将正硅酸乙酯加入到环己烷，在20℃的条件下搅拌20小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在550℃煅烧1小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶2将纳米磁性硅球加入四氯化钛溶液中，超声分散15分钟，升温至70℃反应1小时，用氨水调节pH值为8，过滤，干燥，500℃煅烧1小时，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有一定的脱色效果。
实施例3：
1、将硫酸镍和硝酸铁按2∶1的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为100将表面活性剂AOT加入环己烷；按氨水与表面活性剂100∶1的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为1将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌30分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅1∶500的质量比将正硅酸乙酯加入环己烷中，在20℃的条件下搅拌20小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在550℃煅烧1小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶100将纳米磁性硅球加入四氯化钛溶液中，超声分散15分钟，升温至70℃反应1小时，用氨水调节pH值为8，过滤，干燥，500℃煅烧1小时，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％以上。
实施例4：
1、将氯化镍和硝酸铁按1∶2的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为9.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶50的摩尔比将硫酸亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为0.9，沸腾回流2h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为100将表面活性剂NP-5加入环己烷；按氨水与表面活性剂100∶1的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为1将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌30分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅10∶1的质量比将正硅酸乙酯加入环己烷中，在50℃的条件下搅拌40小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在800℃煅烧0.5小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶100将纳米磁性硅球加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散1分钟，升温至50℃反应1小时，用氢氧化钾调节pH值为9，过滤，干燥，800℃煅烧10分钟，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有一定的脱色效果。
实施例5：
1、将硝酸镍和硫酸铁按1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200的摩尔比将硝酸亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为3，沸腾回流0.5h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为0.1将表面活性剂AOT加入环己烷；按氨水与表面活性剂9∶1的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为0.0035将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌1分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅3∶20的质量比将正硅酸乙酯加入到环己烷，在0℃的条件下搅拌0.5小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在550℃煅烧1小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶1将纳米磁性硅球加入四氯化钛溶液中，超声分散15分钟，升温至100℃反应0.5小时，用氨水调节pH值为6，过滤，干燥，500℃煅烧1小时，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料2小时对甲基橙的降解率达到80％以上。
实施例6：
1、将硝酸镍和氯化铁按1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶1的摩尔比将氯化亚铁加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度为3，沸腾回流0.5h，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
2、按表面活性剂的摩尔浓度为100将表面活性剂Span-80加入环己烷；按氨水与表面活性剂100∶1的摩尔比将氨水加入环己烷；按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为1将铁酸镍分散液加入环己烷，超声分散并剧烈搅拌30分钟，然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅1∶500的质量比将正硅酸甲酯加入环己烷中，在20℃的条件下搅拌20小时，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在200℃煅烧1小时得到纳米磁性硅球。
3、按纳米磁性硅球与二氧化钛的质量比1∶100将纳米磁性硅球加入硫酸钛溶液中，超声分散15分钟，升温至70℃反应1小时，用氢氧化钠调节pH值为12，过滤，干燥，300℃煅烧1小时，冷却后便得可磁分离的复合光催化剂。用对甲基橙溶液的降解率测试表明，该材料对甲基橙有一定的脱色效果。
Claims (9)
1、一种纳米磁性硅球的制备方法，其特征在于，首先选用二价铁盐为催化剂通过低温催化相转化的方法将二价镍盐和三价铁盐催化转化为铁酸镍磁性纳米粒子，然后在表面活性剂的作用下将铁酸镍磁性纳米粒子分散在反胶束溶液中，通过凝胶化作用将二氧化硅包覆在铁酸镍纳米粒子上形成纳米磁性硅球，其中铁酸镍纳米粒子与二氧化硅包膜的质量比小于10。
2、根据权利要求1所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的通过低温催化相转化的方法合成铁酸镍纳米粒子，具体如下：
将二价镍盐和三价铁盐按2∶1～1∶4的摩尔比溶于水中，加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5～12.5，再按二价铁盐和三价铁盐1∶200～1∶1的摩尔比将二价铁盐加入上述沉淀中，加水调节镍盐和铁盐的摩尔浓度小于3，沸腾回流0.5小时以上，过滤，洗涤至中性，将制得的铁酸镍纳米粒子转入水中制成悬浮液备用。
3、根据权利要求1或者2所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的二价镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
4、根据权利要求1或者2所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的三价铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。
5、根据权利要求1或者2所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的通过反胶束的方法将二氧化硅包覆在铁酸镍纳米粒子上形成纳米磁性硅球，具体如下：
首先制备稳定的反胶束体系，按表面活性剂的摩尔浓度为0.0001～100将表面活性剂加入有机相，按氨水与表面活性剂1∶100～100∶1的摩尔比将氨水加入有机相，按铁酸镍纳米粒子的摩尔浓度为0.00001～1将铁酸镍分散液加入有机相超声分散并剧烈搅拌1分钟以上；然后按铁酸镍纳米粒子与二氧化硅10∶1～1∶500的质量比将有机硅加入到有机相中，在0℃以上的条件下搅拌0.5小时以上，过滤，洗涤，干燥，将制得的二氧化硅包膜的铁酸镍纳米粒子在200℃～800℃煅烧0.5小时以上得到纳米磁性硅球。
7、根据权利要求6所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。
8、根据权利要求6所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的有机相为环己烷、三氯乙烷、环己胺中的一种或多种。
9、根据权利要求6所述的纳米磁性硅球的制备方法，其特征是，所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
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