CN101428220A - 一种磁性二氧化钛空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性二氧化钛空心球及其制备方法，属于磁性纳米材料技术领域。该磁性TiO2空心球具有单分散的特点，包含磁性物质钴铁氧体和具有光催化活性的锐钛矿型TiO2，表示为TiO2/CoFe2O4；采用模板法构筑磁性TiO2空心球，所用的磁性组分为共沉淀法制备的尖晶石铁氧体，所用的TiO2前体是四氯化钛。优点在于：该材料具有空心球型材料质轻、比表面积大的特点，又具有光催化性能，能够降解有机染料，还可以通过外加磁场富集回收。而且，制备方法中以价廉的四氯化钛为TiO2前体，以水为反应介质，操作方便，易于推广，因而具有经济和环境友好等优势。此外，粒子尺寸可调，壳层厚度可控，可满足不同实际应用的需要，在光催化、光电池和气敏元件等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别涉及一种磁性二氧化钛(TiO2)空心球及其制备方法，单分散的具有光催化性能的磁性二氧化钛空心球。
技术背景
粒径在纳米级至微米级的空心球具有一定的稳定性和表面渗透性，且比表面积大、密度低。作为一种新型功能材料，空心球已经在催化、生物医药、环保和材料等领域中有所应用，如用作催化剂、药物载体、择形吸附剂和化学传感器等。二氧化钛(TiO2)是一种n型半导体化合物，粒子的形貌和尺寸会对其光学性质和电学性质产生重要影响，因而，TiO2空心球在光催化剂、光电池、气敏元件和光子晶体等领域有很大的应用潜力。近年来，TiO2空心球的制备已成为材料领域的研究热点。
2001年，Caruso等人在《先进材料》(Advanced Materials)13卷第10期740～744页报道，采用层层自组装法，以水溶性钛络合物二羟基二乳酸铵基钛(TALH)为前体，与聚合物电解质聚-二烯二甲胺氯(PDADMAC)在聚苯乙烯球表面交替沉积，后经适当温度焙烧制备了TiO2空心球。所得TiO2空心球尺寸均匀，晶型良好，但制备过程繁琐，且以TALH为前体，经济性较差。2003年，Nakashima等在《美国化学会志》(JACS)第125卷6386～6387页报道，以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为前体，用离子液体以界面溶胶凝胶反应法一步合成TiO2空心球，经500℃焙烧后制得锐钛矿型TiO2空心球。该法步骤简单，但所制得的TiO2空心球尺寸不均匀。
2006年，中国发明专利“一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法”(CN1834021A)报道以四氯化钛为前体，通过喷雾干燥法制备了具有介孔空心球状结构的TiO2颗粒，但该法制备的球形粒子大小不均一，且对设备有一定的要求。2008年，中国发明专利“一种空心球结构二氧化钛的制备方法”(CN 101215004A)报道，以四氯化钛为原料，通过非离子型表面活性剂辅助气相自组装的方法制备TiO2空心球。该方法制备的空心球结构TiO2的颗粒直径分布为20～80nm，壁厚2～8nm，平均孔径为5～7nm，所得TiO2为金红石和锐钛矿混合晶相。但该法反应温度为1000～2500℃，对设备要求较高，且所得TiO2空心球的均匀性较差。此外，2008年，Yu等在《晶体生长与设计》(Crystal Growth & Design)第8卷第3期930-934页报道，在纯净水中以二氧化硅微球为模板四氟化钛为前体于60℃下一步模板法制备TiO2纳米多孔空心微球。TiO2空心球的壳层厚度可以通过调整前体四氟化钛的浓度或二氧化硅球的尺寸等方法来控制。
以上专利和文献中提供了一些TiO2空心球的制备方法，然而在合成方法日益成熟的同时，TiO2空心球使用后的回收问题受到的关注较少，TiO2粒子质轻，因而不易沉淀过滤回收。而具有磁性的TiO2空心球，不仅拥有TiO2优良的光催化性能，而且易于流体化和分离回收，故研制磁性TiO2空心球具有一定的创新性和明显的实际应用价值，迄今为止，尚未见到磁性TiO2空心球的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的单分散的磁性二氧化钛(TiO2)空心球及其制备方法。该磁性TiO2空心球既具有空心球型材料质轻、比表面积大的特点，又具有光催化性能，能够降解有机染料，还可以通过外加磁场富集回收，解决了光催化剂难于回收的问题。
本发明的磁性TiO2空心球具有单分散的特点，包含磁性物质钴铁氧体(CoFe2O4)和具有光催化活性的锐钛矿型TiO2，表示为TiO2/CoFe2O4。
本发明中所指的磁性TiO2空心球的制备方法是以聚苯乙烯球为模板，钴铁氧体为磁性组分，四氯化钛为TiO2前体，经沉积、水解及焙烧处理，制备了磁性锐钛矿型TiO2空心球。
本发明的磁性TiO2空心球的成分为：
TiO2/CoFe2O4，其质量百分含量为：TiO2：5％～95％，CoFe2O4：95％～5％。
其中，TiO2包覆在CoFe2O4外部，具有空心球型结构。
该磁性TiO2空心球具体的制备步骤是：
(1)模板聚苯乙烯球(PS)的制备
采用乳液聚合法制备亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球。在10～40℃下，将20～30mL单体苯乙烯，和与苯乙烯体积比为10:1～1:1的去离子水加入氮气保护下的三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌20～30分钟后，以0.5～5℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃。配置浓度为10～30g/L的引发剂过硫酸钾(K2S2O8)的水溶液。然后，向三口瓶中滴入10～50mL过硫酸钾水溶液，并在60～80℃下反应18～24小时。反应液冷却至10～40℃后离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤1～3次，得到亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球。
(2)钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球与磁性钴铁氧体空心球的制备
在10～40℃下，将50～200mg模板聚苯乙烯球置于50～100mL无机二价钴盐和三价铁盐的混合水溶液中超声分散20～30分钟，其中，二价钴离子(Co2+)的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，三价铁离子(Fe3+)与Co2+的摩尔浓度比为3:1～1:1。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下加入50～100mL去离子水，水浴升温至60～80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钠水溶液，直至反应液pH值达11～14。60～80℃下反应2～5小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤1～3次，于60～80℃下干燥12～24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。将钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至300～500℃保持1～3小时，然后样品随炉温自然冷却至10～40℃，得到磁性钴铁氧体空心球。
(3)磁性TiO2空心球的制备
在10～40℃下，将50～500mg钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球或磁性钴铁氧体空心球超声分散于50～100mL聚乙烯亚胺(PEI)的氯化钠水溶液中2～10分钟，搅拌20～60分钟后，离心分离，用去离子水洗涤1～3次。将洗涤后的粒子超声分散于30～100mL去离子水中2～10分钟，然后移入四口瓶中。20～40℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为1～5mol/L的四氯化钛水溶液0.5～10mL，搅拌30～60分钟后，向其中逐滴滴入浓度为5～15mol/L的氨水3～30mL，反应2～24小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各1～5次，于50～70℃下干燥10～24小时，得到无定形TiO2包覆球。
将无定形TiO2包覆球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至200～500℃，保持1～3小时后，随炉温自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
步骤(2)中铁的三价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；钴的二价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种。
步骤(3)中，聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液的pH值为9～11，其中，聚乙烯亚胺的质量浓度为2％～10％，氯化钠的摩尔浓度为0.1～2mol/L。聚乙烯亚胺作为“静电胶水”，使带有负电的TiO2在吸附了聚乙烯亚胺的球形粒子表面进行沉积。
本发明中所得到的磁性TiO2空心球的外径尺寸范围为600～1000nm，壳层厚度为20～220nm，比饱和磁化强度为0.2～10A·m2/kg。
本发明中的磁性TiO2空心球可作为光催化剂，用于废水、受有机物污染的水的处理。
本发明的优点是：
(1)提供了一种新型双功能材料——磁性TiO2空心球，该材料既具有单分散的空心球型结构，又兼具磁性与锐钛矿型TiO2的光电性能，且粒子尺寸可调，壳层厚度可控，因而可满足不同实际应用的需要，在光催化、光电池和气敏元件等领域具有广阔的应用前景。
(2)提供了一种制备磁性TiO2空心球的制备方法，该法以价廉的四氯化钛为TiO2前体，以水为反应介质，操作方便，易于推广，因而具有经济和环境友好的优点。
附图说明
图1为本发明所述的磁性TiO2空心球制备方法所制备的磁性TiO2空心球的透射电镜图，插图为其高放大倍数的透射电镜图。
图2为本发明所述的磁性TiO2空心球制备方法所制备的磁性TiO2空心球的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入氮气保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液，至反应液pH值达13.5。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性TiO2空心球的制备
室温下，将100mg钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球超声分散于50mL聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液中10分钟，搅拌20分钟后，离心分离，用去离子水洗涤2次。将洗涤后的粒子超声分散于45mL去离子水中10分钟，然后移入四口瓶中。25℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为2.05mol/L的四氯化钛水溶液1.5mL，搅拌60分钟后，向其中逐滴滴入浓度为14.7mol/L的氨水13mL，反应3小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时。
将样品置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2.5小时，然后样品随炉自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
该磁性TiO2空心球的外径为～700nm，壳厚为～50nm，比饱和磁化强度为1.56A·m2/kg，其中TiO2呈现锐钛矿型。
实施例2
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入氮气保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液，至反应液pH值达13.5。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。
(3)磁性TiO2空心球的制备
室温下，将100mg钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球超声分散于50mL聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液中10分钟，搅拌20分钟后，离心分离，用去离子水洗涤2次。将洗涤后的粒子超声分散于45mL去离子水中10分钟，然后移入四口瓶中。25℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为2.05mol/L的四氯化钛水溶液4.5mL，搅拌60分钟后，向其中逐滴滴入浓度为14.7mol/L的氨水30mL，反应10小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时。
将样品置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2小时，然后样品随炉自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
该磁性TiO2空心球的外径为～840nm，壳厚为～120nm，比饱和磁化强度为0.85A·m2/kg，其中TiO2呈现锐钛矿型。
实施例3
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入氮气保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)磁性钴铁氧体空心球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液，至反应液pH值达13.5。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。将钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得到磁性钴铁氧体空心球。
(3)磁性TiO2空心球的制备
室温下，将60mg磁性钴铁氧体空心球超声分散于50mL聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液中10分钟，搅拌20分钟后，离心分离，用去离子水洗涤2次。将洗涤后的粒子超声分散于45mL去离子水中2分钟，然后移入四口瓶中。25℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为2.05mol/L的四氯化钛水溶液0.5mL，搅拌30分钟后，向其中逐滴滴入浓度为14.7mol/L的氨水4.3mL，反应10小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时。
将样品置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至300℃保持3小时，然后样品随炉自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
该磁性TiO2空心球的外径为～640nm，壳厚为～20nm，比饱和磁化强度为3.84A·m2/kg，其中TiO2呈现锐钛矿型。
实施例4
(1)尺寸为560nm的聚苯乙烯模板球的制备
室温下，将220mL去离子水和26mL苯乙烯加入氮气保护的三口瓶中，在300转/分钟的搅拌条件下，搅拌30分钟后，以1℃/分钟的速率水浴升温至70℃。然后，向三口瓶中滴入20mL浓度为30g/L的过硫酸钾水溶液，并在70℃下反应20小时。反应液冷却至室温后离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，得聚苯乙烯模板球。
(2)磁性钴铁氧体空心球的制备
室温下，将80mg模板聚苯乙烯球超声分散于50mL硝酸钴与氯化铁的混合盐溶液中20分钟，其中，二价钴离子的摩尔浓度为0.025mol/L，三价铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L。将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下，加入50mL去离子水后，水浴升温至80℃。然后，向四口瓶中滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液，至反应液pH值达13.5。80℃下反应3小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球。将钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持2小时，然后样品随炉温自然冷却至室温，得到磁性钴铁氧体空心球。
(3)磁性TiO2空心球的制备
室温下，将50mg磁性钴铁氧体空心球超声分散于50mL聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液中10分钟，搅拌20分钟后，离心分离，用去离子水洗涤2次。将洗涤后的粒子超声分散于45mL去离子水中2分钟，然后移入四口瓶中。25℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为2.05mol/L的四氯化钛水溶液1.5mL，搅拌60分钟后，向其中逐滴滴入浓度为14.7mol/L的氨水13mL，反应3小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各2次，于60℃下干燥24小时。
将样品置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至500℃保持3小时，然后样品随炉自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
该磁性TiO2空心球的外径为～720nm，壳厚为～60nm，比饱和磁化强度为1.32A·m2/kg，其中TiO2呈现锐钛矿型。
Claims (4)
1、一种磁性二氧化钛空心球，其特征在于：该磁性TiO2空心球具有单分散的特点，包含磁性物质钴铁氧体CoFe2O4和具有光催化活性的锐钛矿型TiO2，表示为TiO2/CoFe2O4；采用模板法构筑磁性TiO2空心球，所用的磁性组分为共沉淀法制备的尖晶石铁氧体，所用的TiO2前体是四氯化钛。
2、根据权利要求1所述的二氧化钛空心球，其特征在于：在TiO2/CoFe2O4中，磁性物质铁氧体粒子CoFe2O4所占质量百分数为95％～5％；锐钛矿型TiO2所占质量百分数为5％～95％；其中，锐钛矿型TiO2包覆在CoFe2O4外部。
3、一种制备权利要求1所述的二氧化钛空心球的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a、模板聚苯乙烯球的制备
采用乳液聚合法制备亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球，在10～40℃下，将20～30mL单体苯乙烯，和与苯乙烯体积比为10:1～1:1的去离子水加入氮气保护下的三口瓶中，在100～500转/分钟的搅拌条件下，搅拌20～30分钟后，以0.5～5℃/分钟的速率水浴升温至60～80℃；配置浓度为10～30g/L的引发剂过硫酸钾K2S2O8的水溶液；然后，向三口瓶中滴入10～50mL过硫酸钾水溶液，并在60～80℃下反应18～24小时；反应液冷却至10～40℃后离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤1～3次，得到亚微米尺寸的模板聚苯乙烯球；
b、钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球与磁性钴铁氧体空心球的制备
在10～40℃下，将50～200mg模板聚苯乙烯球置于50～100mL无机二价钴盐和三价铁盐的混合水溶液中超声分散20～30分钟，其中，二价钴离子Co2+的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，三价铁离子Fe3+与Co2+的摩尔浓度比为3:1～1:1；将此悬浊液移入四口瓶中，搅拌条件下加入50～100mL去离子水，水浴升温至60～80℃；然后，向四口瓶中滴加浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钠水溶液，直至反应液pH值达11～14；60～80℃下反应2～5小时后，自然降温，离心分离，经去离子水和乙醇各洗涤1～3次，于60～80℃下干燥12～24小时，得到钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球；将钴铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至300～500℃保持1～3小时，然后样品随炉温自然冷却至10～40℃，得到磁性钴铁氧体空心球；
c、磁性TiO2空心球的制备
在10～40℃下，将50～500mg钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球或磁性钴铁氧体空心球超声分散于50～100mL聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液中2～10分钟，搅拌20～60分钟后，离心分离，用去离子水洗涤1～3次；将洗涤后的粒子超声分散于30～100mL去离子水中2～10分钟，然后移入四口瓶中；20～40℃搅拌条件下，向四口瓶中加入浓度为1～5mol/L的四氯化钛水溶液0.5～10mL，搅拌30～60分钟后，向其中逐滴滴入浓度为5～15mol/L的氨水3～30mL，反应2～24小时后，用磁性分离，经去离子水和乙醇洗涤各1～5次，于50～70℃下干燥10～24小时，得到无定形TiO2包覆球；
将无定形TiO2包覆球置于马弗炉中，以2～10℃/分钟的速率升温至200～500℃，保持1～3小时后，随炉温自然冷却至室温，得磁性TiO2空心球。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铁的三价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；钴的二价盐是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；所述的聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液的pH值为9～11，其中，聚乙烯亚胺的质量浓度为2％～10％，氯化钠的摩尔浓度为0.1～2mol/L。
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