CN100389871C - 一种磁性纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性纳米复合光催化剂及其制备方法，属于磁性纳米材料技术领域。光催化剂是该磁性光催化剂包括磁性尖晶石载体、具有光化学和电化学惰性的纳米氧化物包膜与具有高光活性的半导体粒子二氧化钛；在磁性核外直接包覆或添加SiO2中间层后包覆具有光催化活性的锐钛矿TiO2。其优点在于：具有纳米级粒子尺寸和较高的比表面积，且在催化反应中具有较高的活性；由于该催化剂具有磁性，可通过外加磁场实现催化剂的富集回收以及在反应体系中的高度分散。该催化剂可用于废水、受有机物污染的水的处理，也可用于有机废气、氮的氧化物的处理。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别涉及一种磁性光催化剂及其制备方法。
技术背景
随着工业的发展，环境污染成为一个严重的问题。在污染物中，有机物大多难降解，因此降解有机物的方法研究成为一个热门课题。已知锐钛矿的二氧化钛具有很好的光催化性能。通常二氧化钛的应用形式有两种：一是把二氧化钛粉体分散到反应体系中；二是把二氧化钛固定在玻璃等载体材料上。前者虽然二氧化钛与反应物混合比较均匀，但由于二氧化钛粒径较小难以回收再利用。后者催化剂分离比较容易，但二氧化钛与反应物的接触面积较小。因此，探索既具有高反应活性又利于回收的二氧化钛光催化剂就显得尤为重要。磁性光催化剂就是比较有效的一种。
中国发明专利98101176.4报道将商品二氧化钛直接负载在商品磁性材料Fe3O4上；中国发明专利98101790.8报道将具有光化学惰性的无机材料包裹在商品磁性材料Fe3O4上，再将商品二氧化钛包裹在惰性材料上。由于上述两种方法是简单的物理包裹，效果不是很好。中国发明专利01129844.8和01113672.3分别报道用化学方法制成纳米磁性载体Fe3O4和锰锌铁氧体，再采用溶胶-凝胶法将光催化剂包裹在磁性载体上。此两种方法中催化剂需要在400℃焙烧后使用，这样会大大降低催化剂的比表面积。另外，Lee等人于2004年在Chemistry Materials上报道了一种磁性光催化剂，即在具有磁性的铁酸钡外面包覆锐钛矿二氧化钛。但其所用铁酸钡粒径较大，TiO2的负载量较低(7％)，催化剂的比表面积较小(17.9m2/g)。以上专利和文献中所用磁性材料都是用传统方法制备的，如Fe3O4、锰锌铁氧体和钡铁氧体，其他的磁性材料则没有涉及到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性光催化剂及其制备方法。该催化剂既可以维持悬浮体系较高的光催化效率，又可以通过外加磁场富集回收，解决了催化剂难于回收的问题。
本发明的磁性光催化剂包括磁性尖晶石载体、具有光化学和电化学惰性的纳米氧化物包膜与具有高光活性的半导体粒子二氧化钛；在磁性核外直接包覆或添加SiO2中间层后包覆具有光催化活性的锐钛矿TiO2；所用的磁性核是用层状前体法制备的具有不同磁学性能的磁性尖晶石铁氧体，所用的二氧化钛前体在90～100℃水溶液中能直接水解生成锐钛矿的二氧化钛，避免高温焙烧带来的比表面积降低等不利影响。
本发明中所指的磁性光催化剂的制备方法是先采用层状前体法制备纳米级磁性核，再在磁性核外直接包覆或者用溶胶-凝胶法包覆无机惰性材料(如：二氧化硅)后包覆具有光催化活性的锐钛矿二氧化钛。
本发明的磁性光催化剂的成分为：
(1)TiO2/MFe2O4
其质量百分含量为：MFe2O4：10％～80％；TiO2：90％～20％。
其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，锐钛矿TiO2包覆在MFe2O4外。
(2)TiO2/SiO2/MFe2O4
其质量百分含量为：MFe2O4：10％～75％，SiO2：10％～30％，TiO2：15％～80％。
其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任何一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，无机惰性材料SiO2作为中间隔离层，锐钛矿TiO2包覆在SiO2/MFe2O4外。
该磁性光催化剂具体的制备步骤是：
(1)纳米磁性载体MFe2O4的制备
将M的可溶性无机盐和二价铁、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M/(Fe3++Fe2+)摩尔比为0.43～0.64。将上述混合盐溶液倒入反应容器中，在N2的保护下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合盐溶液中至pH＝7，在35～45℃晶化4～20小时。合成的样品经抽虑后，用脱二氧化碳去离子水洗至pH＝7，再用乙醇洗涤2～5次，低温真空干燥，得磁性核前体-层板为M2+Fe2+Fe3+的水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以5～10℃/分钟的速率升温到900℃～1100℃，保持2～3小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MFe2O4。
(2)磁性光催化剂TiO2/MFe2O4的制备
将m[MFe2O4]/V[H2O]＝2～6g/L的MFe2O4与去离子水混合，超声分散20～30分钟，放入反应容器中，搅拌20～30分钟，滴加钛络合物[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，其在水中的重量为50(简称TALH)，使V[TALH]/m[MFe2O4]＝6～16mL/g，再加入尿素NH2)2CO，使V[TALH]/m[(NH2)2CO]＝1.2～2mL/g。室温搅拌1～2小时，然后以1～5℃/分钟升温到60～70℃，保持3～5小时，再升温到90～100℃，保持22～30小时。自然沉降，用水和乙醇分别洗涤2～5次，倾析。在65～70℃干燥2～3天。
(3)磁性光催化剂TiO2/SiO2/MFe2O4的制备
SiO2/MFe2O4的制备：将m[MFe2O4]/V[异丙醇]＝8～16g/L的MFe2O4与异丙醇混合，超声分散20～30分钟，放入反应容器中，加入异丙醇、丙三醇和去离子水(三者体积比为100∶1∶10～180∶1∶10)搅拌15～30分钟。在25～30℃滴加正硅酸四乙酯，使V[异丙醇]/V[TEOS]＝15～30，同时用氨水调节pH为9～11。滴加完毕，在40～50℃继续搅拌12～20小时。然后自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在70～120℃干燥24～36小时。
TiO2/SiO2/MFe2O4的制备：将m[MFe2O4]/V[H2O]＝2～6g/L的MFe2O4与去离子水混合，超声20～30分钟，放入反应容器中，搅拌20～30分钟，滴加钛络合物[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，其在水中的重量为50(简称TALH)，使V[TALH]/m[MFe2O4]＝6～16mL/g，再加入尿素(NH2)2CO，使V[TALH]/m[(NH2)2CO]＝1.2～2mL/g。室温搅拌1～2小时，然后以1～5℃/分钟升温到60～70℃保持3～5小时，再升温到90～100℃，保持22～30小时。自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析。在65～70℃干燥2～3天。
步骤(1)中铁的三价和二价盐可以是硫酸盐、硝酸盐或者氯化物中的任意一种；M盐是Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子的硫酸盐、硝酸盐或者是氯化物。
步骤(2)(3)中钛络合物的化学式为[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，简写为TALH。它在90～100℃和尿素的存在下缓慢水解；为进一步控制其水解速率，温度先在60～70℃保持3～5小时，然后在90～100℃保持22～30小时。
步骤(3)中正硅酸四乙酯的化学式为(C2H5)4SiO4。
本发明中所得到的磁性核和磁性光催化剂均为纳米尺寸的粒子，粒径范围20～500nm，其磁性能指标为：矫顽力Hc为0～114kA/m，比饱和磁化强度σ为8～56A·m2/kg。
本发明中磁性光催化剂可用于废水、受有机物污染的水的处理，也可用于有机废气、氮的氧化物的处理。
本发明的优点是：
(1)本发明提供了一种新的磁性光催化剂及其制备方法。所用层状前体法制备尖晶石具有较好的磁学性能和粒径分布。
(2)用钛络合物[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2作前体，在90～100℃时水解直接生成具有较高光催化活性的锐钛矿型TiO2，避免了高温焙烧带来的比表面积降低等不利影响。
具体实施方式
实施例1
(1)用层状前体法制备矫顽力较大的尖晶石CoFe2O4：
把投料摩尔比为[Co(NO3)2·6H2O]：[FeSO4·7H2O]：[Fe2(SO4)3·xH2O]＝3∶5∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入脱CO2的去离子水配成总浓度为0.8mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2的保护和搅拌下用1.5mol/L的NaOH滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化4小时。然后抽虑，用脱二氧化碳去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Co2+Fe2+Fe3+-8O4 2-水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核CoFe2O4。
(2)制备TiO2/CoFe2O4粒子：
称量0.5g CoFe2O4于500mL烧杯中，与200mL去离子水混合，超声分散20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌20分钟，滴加6mL的TALH，再加入3.6g尿素。室温搅拌60分钟，然后温度以3℃/分钟升温到65℃，并保持3小时，然后再升温到95℃，并保持22小时。自然沉降，用水和乙醇分别洗涤4次，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在100～350nm范围内，矫顽力jHc值为114KA/m，比饱和磁化强度σs为45.6A·m2/kg。
(3)制备TiO2/SiO2/CoFe2O4粒子：
SiO2/CoFe2O4的制备：称量0.5g CoFe2O4于500mL烧杯中，与50mL异丙醇混合，超声分散20分钟，然后转入500mL的四口烧瓶内，置于水浴中。加入异丙醇180mL，丙三醇1mL，去离子水10mL，搅拌15分钟。在25℃滴加6mL正硅酸四乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在70℃干燥24小时。
TiO2/SiO2/CoFe2O4的制备：称量0.5g SiO2/CoFe2O4于500mL烧杯中，与250mL去离子水混合，超声20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌15分钟后，滴加5mL的TALH。滴加完毕，再加入3.6g尿素。室温搅拌1小时，然后以1℃/分钟升温到65℃，保持3小时，再升温到95℃，保持22小时。然后，自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在100～400nm范围内。矫顽力jHc值为114kA/m，比饱和磁化强度σs为35.78A·m2/kg。
实施例2
(1)矫顽力较小晶形规整的尖晶石磁性核CoFe2O4的制备
把投料摩尔比为[Co(NO3)2·6H2O]：[FeSO4·7H2O]：[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入去CO2的去离子水配成总浓度为0.49mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2的保护下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化4小时。然后抽虑，用脱二氧化碳去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Co2+Fe2+Fe3+-SO4 2-水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核CoFe2O4。
(2)制备TiO2/CoFe2O4粒子：
称量0.5g CoFe2O4于500mL烧杯中，与200mL去离子水混合，超声分散20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌20分钟后，滴加6mL的TALH，再加入3.6g尿素。室温搅拌60分钟，然后以2℃/分钟升温到65℃，保持3小时，然后再升温到95℃，保持22小时。自然沉降，用水和乙醇洗，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在40～400nm范围内，矫顽力jHc值为36kA/m，比饱和磁化强度σs为54.62A·m2/kg。
(3)制备TiO2/SiO2/CoFe2O4粒子：
SiO2/CoFe2O4的制备：称量0.5g CoFe2O4于500mL烧杯中，与50mL异丙醇混合，超声分散20分钟，然后转入500mL的四口烧瓶内，置于水浴中。再加入异丙醇180mL，丙三醇1mL，去离子水10mL。搅拌15分钟。在25℃滴加6mL正硅酸四乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在70℃干燥24小时。
TiO2/SiO2/CoFe2O4的制备：称量0.5g SiO2/CoFe2O4于500mL烧杯中，与250mL去离子水混合，超声20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌15分钟后，滴加5mL的TALH。滴加完毕，再加入3.6g尿素。室温搅拌1小时，然后以1℃/分钟升温到65℃，保持3小时，再升温到95℃，保持22小时。然后，自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在40～400nm范围内，矫顽力jHc值为31kA/m，比饱和磁化强度σs为52.02A·m2/kg，比表面积为153.2m2/g。
实施例3
(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制备
把投料摩尔比为[Ni(NO3)2·6H2O]：[FeSO4·7H2O]：[Fe2(SO4)3·xH2O]＝1.92∶1∶1的混合物放入500mL烧杯中，加入去CO2的去离子水配成总浓度为0.48mol/L的溶液，转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。在N2的保护下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化4小时。然后抽虑，用脱二氧化碳去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇洗涤两次，低温真空干燥，得到层状前体Ni2+Fe2+Fe3+-SO4 2-水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以10℃/分钟升温到900℃，保持2小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核NiFe2O4。
(2)制备TiO2/NiFe2O4粒子：
称量0.5g NiFe2O4于500mL烧杯中，与200mL去离子水混合，超声分散20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌20分钟后，滴加6mL的TALH，再加入3.6g尿素。室温搅拌60分钟，然后以2℃/分钟的速率升温到65℃，保持3h，然后再升温到95℃，保持22小时。自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在50～300nm范围内，矫顽力jHc值为14kA/m，比饱和磁化强度σs为30.81A·m2/kg。
(3)制备TiO2/SiO2/NiFe2O4粒子：
SiO2/NiFe2O4的制备：称量0.5g NiFe2O4于500mL烧杯中，与50mL异丙醇混合，超声分散20分钟。然后转入500mL的四口烧瓶内，置于水浴中。再加入异丙醇180mL，丙三醇1mL，去离子水10mL。搅拌15分钟。在25℃滴加6mL正硅酸四乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，然后在70℃干燥24小时。
TiO2/SiO2/NiFe2O4的制备：称量0.5g SiO2/CoFe2O4于500mL烧杯中，与250mL去离子水混合，超声20分钟，然后转入500mL四口烧瓶内，置于水浴中。搅拌15分钟后，滴加5mL的TALH。滴加完毕，再加入3.6g尿素。室温搅拌2小时，然后以1℃/分钟升温到65℃，保持3小时，再升温到95℃，保持22小时。然后，自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析。在70℃干燥2天。
该磁性光催化剂尺寸在50～350nm范围内3，矫顽力jHc值为14kA/m，比饱和磁化强度σs为22.02A·m2/kg。
Claims (4)
1.一种磁性纳米光催化剂，其特征在于：该磁性光催化剂包括磁性尖晶石载体、具有光化学和电化学惰性的纳米氧化物包膜与具有高光活性的半导体粒子二氧化钛；在磁性核外直接包覆或添加SiO2中间层后包覆具有光催化活性的锐钛矿TiO2；所用的磁性核是用层状前体法制备的具有不同磁学性能的磁性尖晶石铁氧体，所用的二氧化钛前体在90～100℃水溶液中能直接水解生成锐钛矿的二氧化钛。
2.根据权利要求1的磁性纳米光催化剂，其特征在于：TiO2/MFe2O4的质量百分含量为：MFe2O4，10％～80％，TiO2：90％～20％，其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任意一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，锐钛矿TiO2包覆在MFe2O4外；TiO2/SiO2/MFe2O4的质量百分含量为：MFe2O4：10％～75％，SiO2：10％～30％，TiO2：15％～80％，其中M为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子其中的任意一种；MFe2O4为层状前体法制备的尖晶石磁性载体，无机惰性材料SiO2作为中间隔离层，锐钛矿TiO2包覆在SiO2/MFe2O4外。
3.一种制备权利要求1所述的磁性纳米光催化剂的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a、纳米磁性载体MFe2O4的制备
将M的可溶性无机盐和二价铁、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M/(Fe3++Fe2+)摩尔比为0.43～0.64；将上述混合盐溶液倒入反应容器中，在N2的保护下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合盐溶液中至pH＝7，在35～45℃晶化4～20小时。合成的样品经抽虑后，用脱二氧化碳去离子水洗至pH＝7，再用乙醇洗涤2～5次，低温真空干燥，得磁性核前体一层板为M2+Fe2+Fe3+的水滑石；然后把水滑石放入马弗炉中，以5～10℃/分钟的速率升温到900℃～1100℃，保持2～3小时，然后自然冷却至室温，得到磁性核MFe2O4；
b、磁性光催化剂TiO2/MFe2O4的制备
将m[MFe2O4]/V[H2O]＝2～6g/L的MFe2O4与去离子水混合，超声分散20～30分钟，放入反应容器中，搅拌20～30分钟，滴加钛络合物[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，其在水中的重量为50，使V[TALH]/m[MFe2O4]＝6～16mL/g，再加入尿素NH2)2CO，使V[TALH]/m[(NH2)2CO]＝1.2～2mL/g；室温搅拌1～2小时，然后以1～5℃/分钟升温到60～70℃，保持3～5小时，再升温到90～100℃，保持22～30小时；自然沉降，用水和乙醇分别洗涤2～5次，倾析；在65～70℃干燥2～3天；
c、磁性光催化剂TiO2/SiO2/MFe2O4的制备
SiO2/MFe2O4的制备：将m[MFe2O4]/V[异丙醇]＝8～16g/L的MFe2O4与异丙醇混合，超声分散20～30分钟，放入反应容器中，加入异丙醇、丙三醇和去离子水，三者体积比为100∶1∶10～180∶1∶10，搅拌15～30分钟；在25～30℃滴加正硅酸四乙酯，使V[异丙醇]/V[TEOS]＝15～30，同时用氨水调节pH为9～11；滴加完毕，在40～50℃继续搅拌12～20小时；然后自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析；然后在70～120℃干燥24～36小时；
TiO2/SiO2/MFe2O4的制备：将m[MFe2O4]/V[H2O]＝2～6g/L的MFe2O4与去离子水混合，超声20～30分钟，放入反应容器中，搅拌20～30分钟，滴加钛络合物[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，其在水中的重量为50，使V[TALH]/m[MFe2O4]＝6～16mL/g，再加入尿素(NH2)2CO，使V[TALH]/m[(NH2)2CO]＝1.2～2mL/g；室温搅拌1～2小时，然后以1～5℃/分钟升温到60～70℃保持3～5小时，再升温到90～100℃，保持22～30小时；自然沉降，用水和乙醇洗涤，倾析；在65～70℃干燥2～3天。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述的三价和二价盐为硫酸盐、硝酸盐或者是氯化物中的任意一种；M盐为Mg2+、Ni2+或Co2+二价金属离子的硫酸盐、硝酸盐或者氯化物；所述的钛络合物的化学式为[CH3CH(O·)CO2NH4]2Ti(OH)2，在水中的重量为50，所述正硅酸四乙酯的化学式为(C2H5)4SiO4。
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