CN102078805A - 一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

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于欢
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Abstract

本发明涉及一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，采用改进的液相沉淀方法，通过改变钛前驱体、硼酸和异丙醇的量制备具有{001}面的层状二氧化钛，在室温下配制氟钛酸铵、硼酸的溶液，控制加入异丙醇的用量，然后在35-80℃的温度反应一段时间后，经离心分离后得到三氟氧钛铵沉淀，得到的沉淀经过420-600℃煅烧后得到具有{001}面的层状结构二氧化钛光催化剂。与现有技术相比，本发明所制备的光催化剂在紫外下降解罗丹明B显示出了高于普通商业TiO2(Degussa，P-25)的催化活性。

Description

一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化领域，尤其是涉及一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
环境污染和能源短缺是当前人类社会面临的重大挑战，更是我国可持续发展必须优先考虑的重大研究课题。光催化技术在光解水制氢、染料敏化太阳能电池、降解和矿化环境污染物领域具有广阔的应用前景，有望在解决能源危机和环境污染物治理方面发挥关键的作用。TiO2由于其制备工艺简单、成本低廉、化学稳定性、热稳定性高等众多优点，已成为最具开发前景的绿色环保型光催化剂之一。二氧化钛的光催化活性除与其晶相结构、粒径、比表面积和结晶度等因素有关外，还与其晶面特性密切相关。理论研究和实验结果表明，表面能高的晶面具有更高的光催化活性。根据理论计算结果，对于锐钛矿相二氧化钛，各晶面的表面能的高低顺序为γ(001)(0.90J/m2)＞γ{100}(0.53J/m2)＞γ{101}(0.44J/m2)。然而，高表面能的{001}在晶体生长的过程中会迅速消失，以减小整个晶体的表面能。因此，一般制备的锐钛矿二氧化钛主要由低活性的{101}面组成。
2008年，Yang等在Nature，2008，453(29)，638中报道，用氢氟酸作为晶面调节剂，通过水热合成法合成了{001}面暴露率为47％的单晶锐钛矿二氧化钛。其后，合成具有高{001}面暴露率的二氧化钛单晶和纳米晶的研究工作受到了广泛关注。但这些二氧化钛单晶和纳米晶存在难以分离等缺陷，使其实用化受到限制。最近，许多研究围绕制备具有{001}面分级结构的微米TiO2材料展开。例如，据中国专利CN 101791545报道：用苯甲醇作为溶剂，采用溶剂热法成功制备了包含{001}的层状TiO2。但这种方法中，苯甲醇的大量使用一方面提高了生产成本，另一方面也不利于环境保护。
本专利采用液相沉淀法，通过低温水热，合成块状三氟氧钛铵，经过高温煅烧，即可得到具有暴露{001}面锐钛矿纳米晶组成的层状二氧化钛。这种具有暴露{001}面纳米晶组成的层状二氧化钛在环境治理、染料敏华太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种沉降速度快，易于回收，催化活性高的层状二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将氟钛酸铵和硼酸以一定的比例混合，剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入异丙醇，剧烈搅拌20～40min，形成混合均匀的反应体系；
(3)将步骤(2)得到的反应体系静置在油浴中进行液相沉积反应，反应一定时间后冷却至室温，离心洗涤后既得白色粉末状的三氟氧钛铵沉淀；
(4)将所得到的白色粉末状三氟氧钛铵经过高温煅烧处理，即得到产品。
步骤(1)中所述的氟钛酸铵与硼酸的摩尔比为1∶8～1∶6。
步骤(2)中加入的异丙醇的浓度为1～8mol/L。
所述的异丙醇的浓度优选4mol/L。
步骤(3)中所述的液相沉积反应的温度为35～80℃。
步骤(3)中所述的液相沉积反应的时间为16～30h。
所述的液相沉积反应的时间优选20h。
步骤(4)中所述的高温煅烧在马弗炉中，空气氛围下进行处理，高温煅烧温度为420～600℃，高温煅烧时间为1～5h。
所述的高温煅烧时间优选2h。
与现有技术相比，本发明通过简单的液相沉淀法，通过改变异丙醇的用量，得到不同形貌的三氟氧钛铵以及不同形貌的锐钛矿二氧化钛光催化剂，在一定的异丙醇用量下(2.5-6.0M)，可以得到由暴露{001}面的锐钛矿纳米晶构成的层状二氧化钛。用本专利方法所制备的层状二氧化钛光催化剂沉降速度快，易于回收，在紫外下降解罗丹明B染料溶液显示出了高于商业TiO2(Degussa，P-25)的催化活性。
附图说明
图1为实施例2得到产品的X-射线晶体衍射图；
图2为对比例得到产品的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1得到产品的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2得到产品的扫描电子显微镜图；
图5为实施的例3的所制备的由暴露{001}面粒子构成的层状二氧化钛和商用P25的光催化活性比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，不加异丙醇溶液反应20小时，搅拌30分钟后静置，得到圆球状三氟氧钛铵，后经过高温煅烧450℃中烧2小时后，同样得到圆球粒子锐钛矿相二氧化钛。
实施例1
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入2.8M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的层状二氧化钛。
实施例2
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入4M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的层状二氧化钛。
实施例3
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入6M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的层状二氧化钛。
实施例4
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入8M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的层状二氧化钛。
实施例5
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在80℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入8M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置32小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的层状二氧化钛。
实施例6
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在60℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入4M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的厚层状组成的块状二氧化钛。
实施例7
在室温下配好的氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)，在35℃的反应温度下，将氟钛酸铵(0.16mol dm-3)与硼酸溶液(0.2mol dm-3)的体系中，加入4M异丙醇溶液，搅拌均匀后静置20小时，得到三氟氧钛铵沉淀，经过450℃高温煅烧2小时，得到具有{001}面的厚层状组成的块状二氧化钛。
实施例2所得产品的X-射线晶体衍射图如图1所示，对比例、实施例1、2的SEM照片如图2、3、4所示，通过图1～4可以说明制备的具有{001}面的层状二氧化钛具有很好的结晶度，其晶相为纯锐钛矿相，不含有金红石和板钛矿相。所得产品的扫描电子显微镜如图2所示，说明制备的二氧化钛随着异丙醇浓度的提高，其渐渐生长出层状结构的具有{001}面的锐钛矿相二氧化钛；透射电子显微镜说明对于单个纳米层来说暴露的晶面为具有高反应活性的{001}面，其晶格指纹大小为0.189nm，(200)和(020)方向的夹角为90度。
光催化降解罗丹明B反应：
在20℃下，以300W的高压汞灯为紫外光源，在100mL石英反应器中加入60mL罗丹明B溶液(20mg/L)和0.06g催化剂，光源与石英管的距离为24cm，暗反应吸附30分钟，使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后，开始进行光催化反应，每0.5h取样一次，离心分离后，用UV-Vis分光光度计测其吸光度，并计算残留罗丹明B的浓度。
图5为实施例2和商品二氧化钛(Degussa，P-25)对罗丹明B的降解曲线。光催化实验结果表明：表面积仅有4.6m2/g的具有{001}面的层状二氧化钛的光催化活性高于商品二氧化钛Degussa P25(比表面积为48m2/g)。
实施例8
一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将氟钛酸铵和硼酸按摩尔比为1∶8混合，剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入1mol/L的异丙醇，剧烈搅拌20min，形成混合均匀的反应体系；
(3)将步骤(2)得到的反应体系静置在油浴中进行液相沉积反应，控制反应温度为50℃，反应时间为30h，然后冷却至室温，离心洗涤后既得白色粉末状的三氟氧钛铵沉淀；
(4)将所得到的白色粉末状三氟氧钛铵置于马弗炉中，经过400℃高温煅烧5h，即得到由{001}面钛矿相纳米晶组成的层状二氧化钛。
实施例9
一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将氟钛酸铵和硼酸按摩尔比为1∶6混合，剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入5mol/L的异丙醇，剧烈搅拌40min，形成混合均匀的反应体系；
(3)将步骤(2)得到的反应体系静置在油浴中进行液相沉积反应，控制反应温度为70℃，反应时间为16h，然后冷却至室温，离心洗涤后既得白色粉末状的三氟氧钛铵沉淀；
(4)将所得到的白色粉末状三氟氧钛铵置于马弗炉中，经过600℃高温煅烧1h，即得到由{001}面钛矿相纳米晶组成的层状二氧化钛。

Claims (9)

1.一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将氟钛酸铵和硼酸以一定的比例混合，剧烈搅拌至形成均匀透明的溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入异丙醇，剧烈搅拌20～40min，形成混合均匀的反应体系；
(3)将步骤(2)得到的反应体系静置在油浴中进行液相沉积反应，反应一定时间后冷却至室温，离心洗涤后既得白色粉末状的三氟氧钛铵沉淀；
(4)将所得到的白色粉末状三氟氧钛铵经过高温煅烧处理，即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氟钛酸铵与硼酸的摩尔比为1∶8～1∶6。
3.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的异丙醇的浓度为1～8mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的异丙醇的浓度优选4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的液相沉积反应的温度为35～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的液相沉积反应的时间为16～30h。
7.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的液相沉积反应的时间优选20h。
8.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温煅烧在马弗炉中，空气氛围下进行处理，高温煅烧温度为420～600℃，高温煅烧时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧时间优选2h。
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