CN104326507B - 一种中空二氧化钛微球的制备方法 - Google Patents

一种中空二氧化钛微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104326507B
CN104326507B CN201410599061.4A CN201410599061A CN104326507B CN 104326507 B CN104326507 B CN 104326507B CN 201410599061 A CN201410599061 A CN 201410599061A CN 104326507 B CN104326507 B CN 104326507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
titanium dioxide
preparation
silica
hollow titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410599061.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104326507A (zh
Inventor
李轶
臧怡文
李林泽
张文龙
王大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hohai University HHU
Original Assignee
Hohai University HHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hohai University HHU filed Critical Hohai University HHU
Priority to CN201410599061.4A priority Critical patent/CN104326507B/zh
Publication of CN104326507A publication Critical patent/CN104326507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104326507B publication Critical patent/CN104326507B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Abstract

本发明公开了一种中空二氧化钛微球的制备方法，通过先进行二氧化硅颗粒预制体的制备，然后引入二氧化钛溶胶覆盖在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构，再通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅核结构，并通过盐酸去除微球不纯结构，经煅烧最终得到结构稳定的二氧化钛中空微球。本发明提供的中空二氧化钛微球不但有更高的结晶度、多孔性，而且提高了其电子传输效率以及对有机污染的光催化降解效果，制备工艺简单，成本低，合成的微球结构稳定。

Description

一种中空二氧化钛微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空二氧化钛微球的制备方法，属于水处理领域技术领域。
背景技术
二氧化钛被证明是一种良好的光催化剂，其已经在分离、能量储备、太阳能利用以及催化和光催化领域得到了应用。目前公认二氧化钛的催化活性受到其本身的结晶度和比表面积等因素的影响。其中二氧化钛中空微球有着良好的结晶度、多孔性以及较大的比表面积（反应面积）有着巨大的应用前景。制备中空二氧化钛微球有很多方法，如水热法等，但传统的制备方法通常在封闭以及高压的反应器中进行，这种方法很难控制反应的进行，包括壳的厚度，多孔性以及结晶度。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种中空二氧化钛微球的制备方法，在中孔的维度下构造二氧化钛-二氧化硅的框架结构，通过侵蚀二氧化硅核心以及酸处理而后高温煅烧，形成纯净表面、高比表面积和高结晶度的中空二氧化钛微球。此种微球是一种优秀材料，具有独特的结构，特别是有高催化活性，相比传统的光催化剂具有巨大的优势。
本发明的技术方案为：一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h；
（2）将步骤（1）中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中；
（3）将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30min；
（4）用注射器泵向步骤（3）中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85℃，冷凝回流100min；
（5）将步骤（4）中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构；
（6）向步骤（5）中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥；
（7）将步骤（6）中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧得到中空二氧化钛微球。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，硅酸四乙酯：去离子水：乙醇：氨水的体积比为1：5：25：0.5。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，所述氨水的质量分数为28%。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为1g/10mL。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（3）中，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3～5%；所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10%；所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15～20倍。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）中，按照每升混合液中添加20～30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1：4。
前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（7）中，在空气煅烧的温度为800～1000℃。
原理表述：本发明提供的制备方法通过先进行二氧化硅颗粒预制体的制备，然后引入二氧化钛溶胶覆盖在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构，再通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅核结构，并通过盐酸去除微球不纯结构，经煅烧最终得到结构稳定的二氧化钛中空微球。
本发明所达到的有益效果：
1.对有机污染物有较强的降解能力：以罗丹明B为例，可在30min内达到对罗丹明B超过95%去除能力，相比较二氧化钛P25有着出色的催化能力。
2.此种中空二氧化钛微球不但有更高的结晶度、多孔性，而且提高了其电子传输效率以及对有机污染的光催化降解效果，制备工艺简单，成本低，合成的微球结构稳定。
3.酸处理步骤对整个微球的形成起到了关键作用，不但阻止了不纯相的形成而且保持了微球在中尺度范围下的多孔性和结构完整性。
附图说明
图1为本发明制备的二氧化硅-二氧化钛核壳结构的投射电镜示意图，放大倍数为50000倍；
图2为本发明制备的中空二氧化钛微球的投射电镜示意图，放大倍数为50000倍；
图中各主要附图标记的含义为：1-二氧化硅-二氧化钛核壳结构；2-二氧化钛中空微球结构；
图3为对实施例1所得二氧化钛微球的XRD分析。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种中空二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h，硅酸四乙酯：去离子水：乙醇：氨水（质量分数为28%）的体积比为1：5：25：0.5。
（2）将步骤（1）中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中，二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为1g/10mL。
（3）将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30min，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3～5%；所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10%；所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15～20倍。
（4）用注射器泵向步骤（3）中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，按照每升混合液中添加20～30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1：4，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85℃，冷凝回流100min。
（5）将步骤（4）中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构；
（6）向步骤（5）中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥；
（7）将步骤（6）中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧，煅烧的温度为800～1000℃，得到中空二氧化钛微球（见图1和图2）。
如图1和图2所示，图1中结构经过碱侵蚀和酸处理空气中煅烧得到图2的结构。图2中二氧化钛中空微球结构完整，均匀。图3为对实施例1所得二氧化钛微球的XRD分析，图中材料显示了二氧化钛锐钛矿特征峰，证明了此种二氧化钛中空微球的成功制备。
实施例2
用制成的二氧化钛中空微球光催化降解罗丹明B:取5mg二氧化钛微球，放入25ml的罗丹明B溶液中，罗丹明B浓度为20mg/L。反应器容积为50mL，先对混合液进行30min搅拌，确保其达到吸附平衡。打开300W的汞灯，每个5min取1ml溶液测量罗丹明B的浓度，分析其降解程度。结果显示其在30min内的降解率达到98%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h；
（2）将步骤（1）中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中；
（3）将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30min，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3～5%；所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10%；所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15～20倍；
（4）用注射器泵向步骤（3）中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，按照每升混合液中添加20～30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1：4，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85℃，冷凝回流100min；
（5）将步骤（4）中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构；
（6）向步骤（5）中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥；
（7）将步骤（6）中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧得到中空二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，硅酸四乙酯：去离子水：乙醇：氨水的体积比为1：5：25：0.5。
3.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，所述氨水的质量分数为28%。
4.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为1g/10mL。
5.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤（7）中，在空气煅烧的温度为800～1000℃。
CN201410599061.4A 2014-10-30 2014-10-30 一种中空二氧化钛微球的制备方法 Expired - Fee Related CN104326507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410599061.4A CN104326507B (zh) 2014-10-30 2014-10-30 一种中空二氧化钛微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410599061.4A CN104326507B (zh) 2014-10-30 2014-10-30 一种中空二氧化钛微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104326507A CN104326507A (zh) 2015-02-04
CN104326507B true CN104326507B (zh) 2016-01-13

Family

ID=52401336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410599061.4A Expired - Fee Related CN104326507B (zh) 2014-10-30 2014-10-30 一种中空二氧化钛微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104326507B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162047A (zh) * 2017-05-25 2017-09-15 浙江工业大学 一种二氧化钛空心球的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080469A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 江苏大学 一种TiO2/SiO2双层中空球的制备方法及用途
CN105776328B (zh) * 2016-04-26 2017-07-04 济南大学 一种SnO2/TiO2空心复合颗粒及其制备方法
CN106082300B (zh) * 2016-07-12 2017-09-01 济南大学 一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法
CN106602022A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 东北电力大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法
CN107413364B (zh) * 2017-05-03 2021-02-12 中国科学院东北地理与农业生态研究所 一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用
CN107149918A (zh) * 2017-06-05 2017-09-12 赵守彬 一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法
CN107867718B (zh) * 2017-09-30 2019-11-15 常熟理工学院 单分散空心结构蓝色TiO2材料及制备方法
CN107867719B (zh) * 2017-09-30 2020-01-03 常熟理工学院 基于空心结构蓝色TiO2的米氏共振防伪产品及其防伪方法
CN107867720B (zh) * 2017-09-30 2019-11-15 常熟理工学院 单分散空心结构紫色TiO2材料及制备方法
CN107879374B (zh) * 2017-09-30 2019-12-27 常熟理工学院 单分散空心结构绿色TiO2材料及制备方法
CN109956479A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 北京化工大学 一种中空微球及其制备方法
CN109761272A (zh) * 2019-01-18 2019-05-17 江南大学 一种高吸光性能的多孔TiO2空心球及其制备方法
CN110541977A (zh) * 2019-09-13 2019-12-06 石柳青 一种用于酸性废水的抗菌pvc管道
CN110983557A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 江阴龙阳纺织有限公司 一种光动力抗菌针织内衣面料及其制备方法
CN115286983B (zh) * 2022-09-14 2023-08-25 浙江万畅科技有限公司 建筑外墙用保温隔热涂料
CN115491112B (zh) * 2022-11-01 2023-07-11 广东万联新材料有限公司 一种用于建筑外墙的涂料
CN117224673A (zh) * 2023-09-05 2023-12-15 广州医科大学附属第一医院（广州呼吸中心） 一种可用于增强膀胱癌声动力治疗的钛基纳米材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941736A (zh) * 2010-10-21 2011-01-12 北京科技大学 一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941736A (zh) * 2010-10-21 2011-01-12 北京科技大学 一种单双层空腔结构及海胆状的二氧化钛微球制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mesoporous Anatase Titania Hollow Nanostructures though Silica-Protected Calcination";Ji Bong Joo et al.;《Adv. Funct. Mater》;20121231;第22卷;第166–174页 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162047A (zh) * 2017-05-25 2017-09-15 浙江工业大学 一种二氧化钛空心球的制备方法
CN107162047B (zh) * 2017-05-25 2019-03-26 浙江工业大学 一种二氧化钛空心球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104326507A (zh) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104326507B (zh) 一种中空二氧化钛微球的制备方法
CN105502286B (zh) 一种多孔纳米NiFe2O4的制备方法
CN105817253B (zh) 石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法
CN103480353A (zh) 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法
CN104801328B (zh) 一种低温制备TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的方法
CN105664950B (zh) 一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法
CN104148054B (zh) 一种钒酸铋纳米棒束的制备方法
CN104056620A (zh) 一种可见光催化剂及其制备方法与应用
CN102674451A (zh) 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法
CN103100398A (zh) 一种制备高催化活性天然沸石负载一维TiO2纳米线的方法
CN107754819B (zh) 一种合成具有可见光响应的光催化剂SnS2/Bi2WO6纳米片的制备方法
CN105195133A (zh) 一种用于制氢的二硫化钼/黑色二氧化钛复合可见光催化剂的制备方法
CN104310466B (zh) 一种基于凝胶球前驱体的中空二氧化钛微球及其制备方法
CN102701163B (zh) 一种具有三维连通孔道结构的氮化钛纳米材料及制备方法
CN103663548B (zh) 一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法
CN106492772A (zh) 一种二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂的制备方法
CN107159184A (zh) 水热辅助制备介孔结构三铌酸锂光催化剂的方法
CN103626225A (zh) 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法
CN104826628A (zh) 一种在可见光下具有高催化降解活性的石墨烯–铁掺杂TiO2纳米线的制法
CN103320839B (zh) 去除有机污染物的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法
CN104607214B (zh) 一种可见光响应的AgBr/TiO2催化剂的制备方法
CN102078805A (zh) 一种层状二氧化钛光催化剂的制备方法
CN104045110A (zh) 二氧化钛纳米纤维材料的制备方法
CN101863509A (zh) 一种软化学-水热技术合成的金红石相TiO2纳米线阵列及其制备方法
CN103601239A (zh) 一种锐钛矿和板钛矿的混晶TiO2纳米线的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

Termination date: 20181030

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee