CN103991901B - 一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，将氟钛酸铵、硼酸溶于可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂和水组成的混合溶剂中反应得到。采用本发明方法能有效提高三氟氧钛酸铵的产率，最多可达到79.53％；此外，小分子有机溶剂的使用不会明显改变三氟氧钛酸铵的内部结构和外部形貌。

Description

一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法
技术领域
本发明属于无机物制备技术领域，具体涉及一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵(NH4TiOF3)产率的方法。
背景技术
TiO2是目前研究最多和使用最广的无机材料之一。优异的光电性质和稳定的化学性质使其在清洁能源(如：染料敏化太阳能电池，光催化分解水等)和环境保护(如：光催化污水处理、废气处理等)领域有着广泛的应用前景。大量研究表明二氧化钛晶体的形貌对其性能影响很大，高活性{001}面暴露在外表面的锐钛矿相TiO2材料具有更优异的光电化学性质(Han,X.G.et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3152-3153)。
生产{001}面暴露在外表面的锐钛矿相TiO2材料的方法主要有两类：一类是通过在反应溶液中加入氟离子(如：HF或者NH4F)以期能降低{001}面的活性，使其在最终产物中得以保留(Yang,H.G.et al.Nature,2008,453,638-641)；另一类是通过三氟氧钛酸铵的拓扑转化反应得到(Zhou,L.et al.CrystEngComm,2013,15,5012-5015)。后一类方法相对于前一类而言更加简单，同时无需使用剧毒化学药品(如：HF)，更有可能在大规模生产中得到应用。
目前，三氟氧钛酸铵主要是通过氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)在水溶液中反应得到(Zhou,L.et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,1309-1320)。该法制备三氟氧钛酸铵存在的普遍问题是：产率较低，造成原料的严重浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵(NH4TiOF3)产率的方法，以氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)为原料，在小分子有机溶剂与水的混合溶剂中反应得到三氟氧钛酸铵，采用本发明所述方法显著提高产品产率。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，包括将氟钛酸铵、硼酸溶于可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂和水组成的混合溶剂中于20～50℃进行反应。
按上述方案，所述的反应时间为12～24h。
按上述方案，所述可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂可选自低级醇、低级酮。具体可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丙酮中的一种或多种。
按上述方案，所述混合溶剂中小分子有机溶剂与水的体积比为1:9～4:6。
按上述方案，所述反应体系中氟钛酸铵的浓度为0.2～0.4mol/L，硼酸的浓度为0.2～0.4mol/L。
按上述方案，上述方法还包括将反应所得固体产物依次用水、无水乙醇进行离心洗涤，然后干燥得到三氟氧钛酸铵粉体。
本发明的有益效果在于：制备方法简单，并且相比采用单一溶剂水的制备方法，本方法采用可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂与水的混合溶剂能使三氟氧钛酸铵的产率提高，最多达80％左右；此外，可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂的使用对三氟氧钛酸铵的内部结构和外部形貌的影响很小。
附图说明
图1为本发明实施例11所制备的产品的XRD图和三氟氧钛酸铵(NH4TiOF3)的标准XRD图(依据NH4TiOF3的标准PDF卡片绘制，NO.52～1674)；
图2为本发明实施例7所制备的三氟氧钛酸铵的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
称取0.5939g氟钛酸铵加入10mL溶剂去离子水中，搅拌使氟钛酸铵完全溶解，再加入0.2473g硼酸，搅拌至其充分溶解。所形成的水溶液中氟钛酸铵浓度为0.3mol/L，硼酸浓度为0.4mol/L，将整个反应体系放入35℃恒温水浴锅中，反应14小时后得到含三氟氧钛酸铵的混合液，取出混合液离心(4000r/min，8分钟)，得到白色粉体沉淀。再将白色粉体沉淀加水用超声波清洗机进行超声分散洗涤，分散均匀后再次离心(4000r/min，8分钟)，重复上述离心洗涤过程两次，最后加入无水乙醇超声分散洗涤、离心(4000r/min，8分钟)，将得到的白色粉体干燥即得到三氟氧钛酸铵粉体，产率为43.16％。
实施例1
采用与对比例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL甲醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为55.27％(相对于对比例1提高了12.11％)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL乙醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为59.68％(相对于对比例1提高了16.52％)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL丙酮组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为61.27％(相对于对比例1提高了18.11％)。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL乙二醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为52.63％(相对于对比例1提高了9.47％)。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL异丙醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为52.52％(相对于对比例1提高了9.36％)。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为8mL去离子水与2mL甲醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为65.47％(相对于对比例1提高了22.31％)。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为8mL去离子水与2mL乙醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为64.87％(相对于对比例1提高了21.71％)。
采用扫描电镜对本实施例所得三氟氧钛酸铵粉体进行测试，SEM图如图2所示，由图可看出本发明实施例所得三氟氧钛酸铵粉体粒径5μm左右，粒径大小分布均匀。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为8mL去离子水与2mL丙三醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为48.44％(相对于对比例1提高了5.28％)。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为8mL去离子水与2mL正丁醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为59.43％(相对于对比例1提高了16.27％)。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为7mL去离子水与3mL甲醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为72.93％(相对于对比例1提高了29.77％)。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为7mL去离子水与3mL乙醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为72.46％(相对于对比例1提高了29.3％)。如图1所示为本实施例所制备的产品的XRD图和三氟氧钛酸铵(NH4TiOF3)的标准XRD图(依据NH4TiOF3的标准PDF卡片绘制，NO.52～1674)，经对比可知本实施例所制备的产品为三氟氧钛酸铵(NH4TiOF3)。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为6mL去离子水与4mL甲醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为79.53％(相对于对比例1提高了36.37％)。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为8mL去离子水与1mL甲醇和1mL乙醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为57.79％(相对于对比例1提高了14.63％)。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为7mL去离子水与1mL甲醇，1mL乙醇和1mL丙酮组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为69.30％(相对于对比例1提高了26.14％)。
对比例2
称取0.5939g氟钛酸铵加入10mL溶剂去离子水中，搅拌使氟钛酸铵完全溶解，再加入0.2473g硼酸，搅拌至其充分溶解。所形成的水溶液中氟钛酸铵浓度为0.3mol/L，硼酸浓度为0.4mol/L，将整个反应体系放入50℃恒温水浴锅中，反应24小时后得到含三氟氧钛酸铵的混合液，取出混合液离心(4000r/min，8分钟)，得到白色粉体沉淀。再将白色粉体沉淀加水用超声波清洗机进行超声分散洗涤，分散均匀后再次离心(4000r/min，8分钟)，重复上述离心洗涤过程两次，最后加入无水乙醇超声分散洗涤、离心(4000r/min，8分钟)，将得到的白色粉体干燥即得到三氟氧钛酸铵粉体，产率为49.62％。
实施例15
采用与对比例2相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL甲醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为62.79％(相对于对比例2提高了13.17％)。
对比例3
称取0.3959g氟钛酸铵加入10mL溶剂去离子水中，搅拌使氟钛酸铵完全溶解，再加入0.1237g硼酸，搅拌至其充分溶解。所形成的水溶液中氟钛酸铵浓度为0.2mol/L，硼酸浓度为0.2mol/L，将整个反应体系放入20℃恒温水浴锅中，反应12小时后得到含三氟氧钛酸铵的混合液，取出混合液离心(4000r/min，8分钟)，得到白色粉体沉淀。再将白色粉体沉淀加水用超声波清洗机进行超声分散洗涤，分散均匀后再次离心(4000r/min，8分钟)，重复上述离心洗涤过程两次，最后加入无水乙醇超声分散洗涤、离心(4000r/min，8分钟)，将得到的白色粉体干燥即得到三氟氧钛酸铵粉体，产率为12.68％。
实施例16
采用与对比例3相同的方法制备三氟氧钛酸铵，不同之处在于溶剂为9mL去离子水与1mL已醇组成的混合溶剂，所得三氟氧钛酸铵的产率为21.54％(相对于对比例3提高了8.86％)。
表1所示为小分子有机溶剂甲醇和水组成的混合溶剂中两者体积比与产品三氟氧钛酸铵的产率汇总表
表1
由以上实施例可知本发明提供的方法采用小分子有机溶剂与水的混合溶剂能有效提高三氟氧钛酸铵的产率。本发明选用体积比为6:4的水和甲醇的混合溶剂时，其产率可达到79.53％；此外，小分子有机溶剂的使用不会明显改变三氟氧钛酸铵的内部结构和外部形貌。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，其特征在于：将氟钛酸铵、硼酸溶于可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂和水组成的混合溶剂反应得到，所述可与水混溶的非离子型小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丙酮中的一种或多种，并且混合溶剂中小分子有机溶剂与水的体积比为1:9～4:6。
2.根据权利要求1所述的利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，其特征在于：所述反应的温度为20～50℃，所述反应的时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，其特征在于：所述反应体系中氟钛酸铵的浓度为0.2～0.4mol/L，硼酸的浓度为0.2～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用混合溶剂提高三氟氧钛酸铵产率的方法，其特征在于：所述方法还包括将反应所得固体产物依次用水、无水乙醇进行离心洗涤，然后干燥得到三氟氧钛酸铵粉体。
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