CN102208658B - 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法 - Google Patents

一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102208658B
CN102208658B CN2011100971295A CN201110097129A CN102208658B CN 102208658 B CN102208658 B CN 102208658B CN 2011100971295 A CN2011100971295 A CN 2011100971295A CN 201110097129 A CN201110097129 A CN 201110097129A CN 102208658 B CN102208658 B CN 102208658B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
hours
particles
ti4o7
white powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2011100971295A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102208658A (zh
Inventor
姚传好
李钒
夏定国
杨帆
徐梦迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN2011100971295A priority Critical patent/CN102208658B/zh
Publication of CN102208658A publication Critical patent/CN102208658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102208658B publication Critical patent/CN102208658B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法，属于纳米材料技术领域。其步骤包括：首先合成表面包覆的TiO2，然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7颗粒。SiO2的包覆使得TiO2在高温还原时不易发生团聚，有利于生成纳米Ti4O7颗粒，本方法制备的Ti4O7颗粒表面的SiO2可以由氢氟酸或钾、钠的氢氧化物除去从而获得了纯相Ti4O7颗粒。

Description

一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
在燃料电池中，催化剂的催化活性及稳定性对燃料电池的性能有着极为关键的作用。目前，Pt/C是低温燃料电池最常用的电催化剂。然而，炭黑等碳质载体的腐蚀被认为是导致电池性能衰减的因素之一。寻求能在燃料电池苛刻的运行件下(高湿度、强酸性、高电位等)抗氧化抗腐蚀的稳定载体，对改善燃料电池的使用寿命具有重要意义。
TiO2等氧化物用作燃料电池催化剂载体成为近年来的研究热点，虽然氧化物的稳定性优于碳质载体，但大多数氧化物为半导体，低电导率制约了其在燃料电池领域的应用。低值钛氧化物Ti4O7因其具有高电导率、高稳定性等优点，在电化学领域逐步得到了应用。但通常的制备方法获得的Ti4O7粒径大，不利于催化剂在其表面的均匀分散，不利于提高催化剂的电化学活性面积。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米Ti4O7的制备方法。
本发明的一种纳米Ti4O7的制备方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2，然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7颗粒，包括以下各步骤：
(1)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，按氢氧化钠或氢氧化钾与TiO2物质的量之比100∶1～20加入TiO2粉末并搅拌使之混合均匀，然后在搅拌的条件下加热回流10～30小时后，离心分离并用酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得白色粉末A。
(2)将步骤(1)所得白色粉末物分散在有机溶剂中，加入包覆剂并用氨水调节pH＝8～10，搅拌2～20小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末B。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在900℃～1200℃，氢气气氛下热处理1～6小时，即得存在表面包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在刻蚀剂中，超声2～8小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
步骤(1)中所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为8mol/L～12mol/L；洗涤所用的酸为盐酸；白色粉末A为功能化的TiO2。
步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；包覆剂为硅酸四乙酯；包覆剂与TiO2的物质的量比为1～10∶5；白色粉末B为表面存在包覆物的TiO2。
步骤(3)中所述的氢气纯度不小于99.9％；表面包覆物为SiO2。
步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种，其中氢氟酸的质量浓度为2％～4％，氢氧化钠、氢氧化钾的浓度均不小于5mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
首先，本发明用硅酸四乙酯为SiO2的前躯体合成SiO2包覆的TiO2。由于SiO2的包覆使得TiO2在高温还原时不易发生团聚，有利于生成纳米Ti4O7颗粒，粒径100nm左右。
其次，本方法制备的Ti4O7颗粒表面的SiO2可以由氢氟酸或钾、钠的氢氧化物除去，从而获得了纯相Ti4O7颗粒。
再次，本方法制备的Ti4O7颗粒用作燃料电池催化剂载体时，非常有利于催化剂在其表面的均匀分散。
附图说明
图1是实施例1制备的Ti4O7与Ti4O7标准衍射图；
图2是实施例4中制备的Ti4O7的透射电镜图；
图3是实施例9中制备的Ti4O7负载Pt以后的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)在200ml浓度10mol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝8。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理4小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在2％的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例2
(1)在200ml浓度10mol/L的氢氧化钾溶液中加入3克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流25小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝9。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1050℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理3小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在2％的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例3
(1)在300ml浓度10mol/L的氢氧化钠溶液中加入4克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流15小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在300ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝10。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理2小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在2％的氢氟酸中，超声5小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例4
(1)在200ml浓度11mol/L的氢氧化钾溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流13小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝9。搅拌18小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理4小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在4％的氢氟酸中，超声3小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例5
(1)在200ml浓度11mol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流10小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝10。搅拌12小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理4小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在7mol/L的氢氧化钾中，超声5小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例6
(1)在200ml浓度11mol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝10。搅拌14小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理2小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在2％的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例7
(1)在200ml浓度11mol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流22小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0.02摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝9。搅拌8小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1150℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理1小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在7mol/L的氢氧化钠中，超声7小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例8
(1)在200ml浓度11mol/L的氢氧化钠溶液中加入6克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的丙醇中，加入0.03摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝9。搅拌15小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理2小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在6mol/L的氢氧化钾中，超声8小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
实施例9
(1)在200ml浓度10mol/L的氢氧化钾溶液中加入2克TiO2，并搅拌使之混合均匀。然后在搅拌的条件下加热回流10小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiO2粉末。
(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的异丙醇中，加入0.02摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH＝10。搅拌8小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。
(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100℃于99.999％纯度氢气气氛下热处理2小时，即得SiO2包覆的Ti4O7。
(4)将步骤(3)所得产物分散在3％的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
取经以上步骤制备的Ti4O7粉末80mg分散在200ml乙二醇中，同时加入40mg乙酰丙酮铂，先超声分散30分钟，然后加热回流3小时，即可获得一种铂负载量20％的燃料电池催化剂Pt/Ti4O7。

Claims (7)

1.一种纳米Ti4O7的制备方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2，然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7颗粒，具体包括以下步骤： 
（1）在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，按氢氧化钠或氢氧化钾与TiO2物质的量之比100:1～20加入TiO2粉末并搅拌使之混合均匀，然后在搅拌的条件下加热回流10～30小时后，离心分离并用酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得白色粉末A； 
（2)将步骤（1）所得白色粉末物分散在有机溶剂中，加入包覆剂并用氨水调节pH=8～10，搅拌2～20小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末B；所述的包覆剂为硅酸四乙酯； 
（3）将步骤（2）中得到的白色粉末在900℃～1200℃，氢气气氛下热处理1～6小时，即得存在表面包覆的Ti4O7； 
（4）将步骤（3）所得产物分散在刻蚀剂中，超声2～8小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。 
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为8mol/L～12mol/L；洗涤所用的酸为盐酸。 
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。 
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）的包覆剂与TiO2的物质的量比为1～10:5。 
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氢气纯度不小于99.9%。 
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的刻蚀剂为氢氟酸、 氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种。 
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，氢氟酸的质量浓度为2%～4%，氢氧化钠、氢氧化钾的浓度均不小于5mol/L。 
CN2011100971295A 2011-04-18 2011-04-18 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法 Expired - Fee Related CN102208658B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100971295A CN102208658B (zh) 2011-04-18 2011-04-18 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100971295A CN102208658B (zh) 2011-04-18 2011-04-18 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102208658A CN102208658A (zh) 2011-10-05
CN102208658B true CN102208658B (zh) 2013-05-22

Family

ID=44697381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100971295A Expired - Fee Related CN102208658B (zh) 2011-04-18 2011-04-18 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102208658B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI744400B (zh) 2016-11-22 2021-11-01 日商堺化學工業股份有限公司 電極材料及其製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642867B (zh) * 2012-04-24 2014-01-01 四川大学 一种纳米Ti4O7粉末的制备方法
CN102849794A (zh) * 2012-08-30 2013-01-02 北京工业大学 一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法
CN103274456B (zh) * 2013-06-05 2016-01-20 四川大学 掺杂Ti4O7粉体及其制备方法
CN103741263B (zh) * 2014-01-15 2016-04-20 辽宁石油化工大学 一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法
CN103803643B (zh) * 2014-03-03 2016-01-27 福州大学 一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛及其制备方法
JP2017052659A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 国立大学法人 東京大学 酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、酸化チタン成形体、電池電極用触媒、電池電極用導電材及びマイクロ波・ミリ波用誘電体
CN106277042B (zh) * 2016-08-29 2017-08-25 湖南科莱新材料有限公司 一种制备Ti4O7的方法
CN108774738B (zh) * 2018-07-02 2020-09-01 重庆大学 一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法
CN110280230B (zh) * 2019-07-15 2022-02-01 天津工业大学 一种Ti4O7-硼掺杂碳复合阳极电催化膜的制备方法
CN110820030B (zh) * 2019-11-14 2021-06-15 西安建筑科技大学 一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法
CN112838226B (zh) * 2021-01-22 2022-12-16 中汽创智科技有限公司 抗反极催化剂、制备方法和应用
CN113697853B (zh) * 2021-08-28 2022-05-27 上海大学 一种亚氧化钛及其制备方法
CN114792831A (zh) * 2022-04-07 2022-07-26 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种高性能、长寿命、抗反极膜电极及其制备方法
CN117682651B (zh) * 2024-02-01 2024-05-03 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种亚氧化钛反应性电化学活性膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161385A (zh) * 1996-03-01 1997-10-08 默克专利股份有限公司 稳定的氧化钛基气相沉积材料
CN1849266A (zh) * 2003-01-10 2006-10-18 先进动力设备公司 Ti4O7和Ti5O9的电传导性纤维
CN101249429A (zh) * 2007-11-12 2008-08-27 浙江理工大学 一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161385A (zh) * 1996-03-01 1997-10-08 默克专利股份有限公司 稳定的氧化钛基气相沉积材料
CN1849266A (zh) * 2003-01-10 2006-10-18 先进动力设备公司 Ti4O7和Ti5O9的电传导性纤维
CN101249429A (zh) * 2007-11-12 2008-08-27 浙江理工大学 一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xiaoxia Li，et al..Magneli phase Ti4O7 electrode for oxygen reduction reaction and its implication for zinc-air rechargeable batteries.《Electrochimica Acta》.2010,(第55期),5891-5898. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI744400B (zh) 2016-11-22 2021-11-01 日商堺化學工業股份有限公司 電極材料及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102208658A (zh) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102208658B (zh) 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法
WO2022134932A1 (zh) 一种高度稳定和具有抗反极性能的高 Pt 含量高性能催化剂及其制备方法
CN106128784B (zh) 一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法
WO2017054670A1 (zh) 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN105771972B (zh) 一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用
CN108380224A (zh) 一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用
CN105826572B (zh) 一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用
CN103480406B (zh) 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法
CN110890558A (zh) 一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法
CN103111311B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN103394350B (zh) 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法
CN104843669B (zh) 一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法
CN106505214A (zh) 复合氧化物碳载体担载纳米Pt催化剂及其制备方法和应用
CN107680821A (zh) 一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用
CN107154500B (zh) 介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料的合成方法
CN109244485B (zh) 一种NiCo/TiO2电池阳极催化剂及其制备方法
CN103178274B (zh) PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN108675360A (zh) 一种β-氢氧化镍/氧化铁超薄纳米片、及其制备方法
CN116454295A (zh) 用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法
CN108923052A (zh) N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂
CN108823599A (zh) 一种单分散NiO纳米材料的制备方法
CN116676633A (zh) 一种形貌可调的Pt-TiO2催化剂的制备方法和应用
CN116459852A (zh) 二硫化钼/钛碳化MXene异质结催化剂及其制备方法与应用
CN105470002A (zh) 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法
CN108927135A (zh) 二氧化铈/二氧化钛复合介孔球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130522

Termination date: 20210418

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee