CN103741263B - 一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明光催化材料领域，尤其涉及一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法，其采用溶剂溶解法，将双相SiO2-TiO2静电纺丝纳米纤维中的SiO2相纳米粒子溶出，即得目的产物；本发明所述溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铯或氢氟酸中的一种。本发明通过调节溶剂的pH值、温度、浓度以及溶解时间来调控双相SiO2-TiO2纳米纤维中的SiO2溶解速率，从而调控其微观结构形貌。本发明所述双相SiO2-TiO2纳米纤维系采用混合钛和硅的有机物前驱体并加入高聚物，通过静电纺丝，再经焙烧方法获得。本发明工艺过程简单，制备成本低，目的产物具有更高光催化活性及空隙率，孔径分布集中。
Description
技术领域
本发明光催化材料领域，尤其涉及一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法。
背景技术
1972年日本科学家Fujishima首先发现了TiO2材料在光的照射下具有一定的氧化还原特性，其不仅能够分解水还能够分解其他物质的现象以后，人们对日益严重的污染问题找到了更加环保有效的解决方法，那就是充分利用TiO2的光催化降解技术。经过研究发现TiO2具有独特的分解特性，它可以在紫外光照射下直接分解大部分有机毒物，而且还不会产生次生污染物，因此科学家把基于TiO2的光催化研究称之为“阳光工程”。特别是近年来，TiO2作为一种高效实用的光催化材料受到人们的广泛关注，其在有机物降解、光催化、分解水、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。
TiO2是一种半导体材料，其能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，在价带和导带之间存在一个较大的禁带宽度。电子填充时，由能量较低的价带开始填充。人们对金红石相二氧化钛的能带结构进行分析，其3d轨道分裂为eg和t2g两个亚层，其全部为空轨道，电子都分布于二氧化钛的s轨道和p轨道上，费米能级分布在s、p能带和t2g能级之间，其中能量最低的导带由O2s产生，更高的导带能级由O2p产生，当使用能量大于禁带宽度的光照射二氧化钛时，价带上的电子（e-）就会激发到导带上,从而在价带上留下了空穴（h+）,这些空穴会在电场作用下分离跃迁到二氧化钛粒子的表面，这些光生空穴具有很强的得电子能力，可以夺取二氧化钛表面吸附物质或者溶剂中物质的电子，这样就会使得原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受二氧化钛的表面电子而被还原，从而使得污染物被降解为没有毒害作用的CO2和H2O。
TiO2材料的光吸收阀值与前述的禁带宽度密切相关，例如锐钛矿二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,经过计算可以知道光催化所需要的最大入射波长为387nm,因此只有二氧化钛受到波长小于387nm的紫外光或近紫外光照射时才能使得价带中的电子被激发到导带，从而在价带上留下相应的空穴。人们经过研究发现，二氧化钛是目前发现的最佳光催化材料，其以光稳定性好、无毒、安全、光催化活性较佳的而备受瞩目。
当前商业化的TiO2光催化剂多以纳米粉体形式为主，因为较高的比表面积有利于提高催化剂的催化活性，如商业化的P25即为粒径为25nm左右的TiO2粉体。如此细小的粉体在进入水体液相后，非常难于收集或者分离。这些细小的粉体对净化后的水体产生二次污染。Pozzo等人的研究指出，利用纳米粉体进行水体净化，在最后的分离步骤中的人力物力消耗，甚至比光催化本身所节省的成本还要高。如上所述，如何克服TiO2光催化剂的这些缺点，乃至于进一步提高TiO2光催化剂的性能，开发高活性、高比表面积并易于回收的新型光催化剂，是亟待解决的问题。
为了解决该问题，科学家做了大量的研究工作。例如，TiO2纳米晶薄膜在回收利用方面具有诸多优势，但是除了在一些特定领域的运用，TiO2薄膜有效使用面积显然不足。因此，一维TiO2纳米纤维材料成为人们关注的焦点。一维TiO2纳米纤维较高的长径比使得TiO2纳米纤维具有较好的可回收利用性能。但是相对比纳米粉体材料，一维TiO2纳米纤维比表面积相对不足，如果能够在TiO2纳米纤维表面制备多孔微观结构则可以显著提高TiO2纳米纤维的比表面积。Nair等人在通过电纺丝技术制备了具有大米粒形貌的无机纳米纤维，他们表征发现该纳米纤维比表面积可以达到60m2/g。R.Mukai等人利用钛酸四丁酯的溶胶凝胶聚合和冷冻干燥法制备了制备了多孔TiO2纤维，该材料展示了较高的比表面积和特殊的微观形貌。这些多孔纤维的制备方法都存在工艺复杂、制备成本高的缺点，因此人们迫切需要开发一种简单实用的TiO2多孔纳米纤维的制备方法。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺过程简单，制备成本低，目的产物具有更高光催化活性及空隙率，孔径分布集中的高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法。本发明可实现高比表面积和可回收特性的统一。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法，其采用溶剂溶解法，将双相SiO2-TiO2纳米纤维中的SiO2相纳米粒子溶出，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铯或氢氟酸中的一种。
进一步地，本发明所述溶剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，本发明通过调节溶剂的pH值、温度、浓度以及溶解时间来调控双相SiO2-TiO2纳米纤维中的SiO2溶解速率，从而调控其微观结构形貌。
进一步地，本发明通过调节双相SiO2-TiO2纳米纤维前驱体中的SiO2相和TiO2相粒子的体积分数和颗粒大小，以控制目的产物空隙率和孔径分布。
进一步地，本发明所述双相SiO2-TiO2纳米纤维系采用混合钛和硅的有机物前驱体并加入高聚物，通过静电纺丝，再经焙烧方法获得。
进一步地，本发明所述双相SiO2-TiO2纳米纤维采用如下步骤制备。
（1）静电纺丝前驱体溶液的制备；首先称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）完全溶解得到第一种透明澄清溶液；取钛酸异丁脂（TIP）和乙酸，搅拌混合得到第二种透明澄清溶液；将上述两种透明澄清溶液混合，搅拌均匀，接续加入正硅酸四乙酯溶液，充分搅拌，从而得到静电电纺丝前驱体溶液。
（2）将步骤（1）所述静电电纺丝前驱体溶液注入医用注射器进行静电纺丝。
（3）将步骤（2）所得静电纺丝产品在真空烘箱中150oC条件下进行抽真空处理，接着在马弗炉中在500oC-800oC进行焙烧处理，从而得到双相SiO2-TiO2纳米纤维。
本发明高比表面积多孔TiO2纳米纤维的制备方法是指把由SiO2和TiO2组成的双相电纺丝纳米纤维通过溶剂溶解的方法把其中的SiO2相全部溶出，从而制备出以TiO2为基体的二氧化钛多孔纳米纤维，使其具有更高的比表面积和光催化活性。
本发明提供的新方法中，对于溶解试剂,优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或单独的氢氟酸等中的一种或几种，其中最优选氢氧化钠和氢氧化钾中一种或两种。
本发明提供的新方法中，通过控制溶剂pH值、浓度、温度、电纺丝纳米纤维的溶解时间来控制多孔TiO2的纳米微观孔道结构和比表面积。
本发明提供的新方法适用于制备静电纺丝TiO2多孔纳米纤维或其他方法合成的TiO2纳米纤维的表面微观形貌多孔化。
本发明提供的新方法制备的多孔TiO2纳米纤维其基体具有高的空隙率和集中的孔径分布，可适用于浸渍其他催化剂或加入光催化助剂，是集分离和催化反应为一体的新型多孔光催化剂材料。
本发明提供的新方法制备的多孔TiO2纳米纤维具有高的光催化剂活性，并且在其具有较高的光催化稳定性及化学稳定性。
本发明提供的新方法制备的多孔TiO2纳米纤维可用于光催化降解有机物和光解水等光催化反应体系。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明双相SiO2-TiO2无机纳米纤维（未经溶剂溶解）。
图2A为本发明溶剂溶解后的多孔TiO2纳米纤维表面微观结构图（20%孔隙率）。
图2B为本发明溶剂溶解后的多孔TiO2纳米纤维表面微观结构图（30%孔隙率）。
图3为本发明典型的多孔TiO2纳米纤维在不同焙烧温度下的XRD图。
图4为本发明不同孔隙率的TiO2多孔纳米纤维的染料降解催化活性对比图。
具体实施方式
实施例1。
首先称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）5.68g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（20wt%）/TiO2（80wt%）纳米纤维，见图1。经过焙烧处理的少许双相SiO2/TiO2纳米纤维置入装有NaOH(5M)溶液小瓶，接着把该小瓶在80oC的烘箱中放置24小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维，其微观形貌见图2A，不同温度下制备的多孔二氧化钛材料的XRD见图3。
实施例2。
称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）7.82g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（30wt%）/TiO2（70wt%）纳米纤维。经过焙烧处理的少许SiO2/TiO2复合纳米纤维置入装有NaOH(5M)溶液小瓶，接着把该小瓶在80oC的烘箱中放置24小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维，见图2B。
实施例3。
称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）8.75g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（40wt%）/TiO2（60wt%）纳米纤维。经过焙烧处理的少许SiO2/TiO2复合纳米纤维置入装有NaOH(5M)溶液小瓶，接着把该小瓶在80oC的烘箱中放置24小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维。
实施例4。
称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）5.68g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（20wt%）/TiO2（80wt%）纳米纤维。经过焙烧处理的少许SiO2/TiO2复合纳米纤维置入装有KOH(5M)溶液小瓶，接着把该小瓶在60oC的烘箱中放置20小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维。
实施例5。
称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）5.68g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（20wt%）/TiO2（80wt%）纳米纤维。经过焙烧处理的少许SiO2/TiO2复合纳米纤维置入装有NaOH(3M)溶液小瓶，接着把该小瓶在60oC的烘箱中放置48小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维。
实施例6。
称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）2.0g溶于15g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。取钛酸异丁脂（TIP）5.68g和乙酸2.4g搅拌混合得到另一透明澄清溶液，然后把上述两个溶液混合并搅拌均匀。接着加入1.38g正硅酸四乙酯溶液充分搅拌从而得到所需静电纺丝前驱体溶液,把前驱体溶液注入10ml医用注射器进行静电纺丝。静电纺丝接着把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到双相SiO2（20wt%）/TiO2（80wt%）纳米纤维。经过焙烧处理的少许SiO2/TiO2复合纳米纤维置入装有NaOH(5M)溶液小瓶，接着把该小瓶在80oC的烘箱中放置24小时。接着把经过NaOH刻蚀处理的纳米纤维过滤洗涤至中性，随后再次在80oC的烘箱中进行干燥即可以得到所需要的高比表面多孔TiO2纳米纤维。该材料用于刚果红染料的降解实验，发现其降解效果明显优于未经表面多孔化处理的材料,其不同微观结构多孔二氧化钛的催化效果见图4。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高比表面多孔TiO2纳米纤维的制备方法，其特征在于：采用溶剂溶解法，将双相SiO2-TiO2纳米纤维前驱体中的SiO2相纳米粒子溶出，即得目的产物；所述溶剂为氢氧化钠或氢氧化钾；通过调节溶剂的pH值、温度、浓度以及溶解时间来调控双相SiO2-TiO2纳米纤维中的SiO2溶解速率，从而调控其微观结构形貌；通过调节双相SiO2-TiO2纳米纤维中的SiO2相和TiO2相粒子的体积分数和颗粒大小，以控制目的产物空隙率和孔径分布；所述双相SiO2-TiO2纳米纤维系采用混合钛和硅的有机物前驱体并加入高聚物，通过静电纺丝法得到纳米纤维前驱体，再经焙烧方法获得；
所述双相SiO2-TiO2纳米纤维采用如下步骤制备：
（1）静电纺丝前驱体溶液的制备；首先称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）完全溶解得到第一种透明澄清溶液；取钛酸异丁酯（TIP）和乙酸，搅拌混合得到第二种透明澄清溶液；将上述两种透明澄清溶液混合，搅拌均匀，接续加入正硅酸四乙酯溶液，充分搅拌，从而得到静电电纺丝前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所述静电电纺丝前驱体溶液注入医用注射器进行静电纺丝；
（3）将步骤（2）所得静电纺丝产品在真空烘箱中150℃条件下进行抽真空处理，接着在马弗炉中在500℃-800℃进行焙烧处理，从而得到双相SiO2-TiO2纳米纤维。
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