CN117682651B - 一种亚氧化钛反应性电化学活性膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚氧化钛反应性电化学活性膜及其制备方法和应用，具体涉及水处理技术和环境功能材料领域。所述方法包括纳米球的制备、纳米球的溶胀、钛和吡啶基团的配位、钛的水解、离心与干燥和TiO2的碳热还原过程。本发明的反应性电化学活性膜制备成本较低，制备过程中不使用氢气等危险气体因此不存在安全隐患；本发明采用等离子喷涂技术将有序多孔Ti4O7颗粒负载到多孔高纯钛基板上，结构稳定，相对比与热压法的负载方法，颗粒与基板接触得更牢固，不容易脱落。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术和环境功能材料领域，具体涉及一种亚氧化钛反应性电化学活性膜及其制备方法和应用。
背景技术
煤化工废水是典型的高浓度难降解有毒有害工业废水,目前研究现状表明，多采用物化+生化方法来处理该类废水。然而，废水中的一些难降解有机物，如酚类化合物，对微生物有很强的抑制作用，其出水COD仍然无法满足排放标准，因此有必要对生化出水进行深度处理。目前采用最多的深度处理的方法有吸附、膜分离、化学法等工艺。然而，这些常规的技术存在矿化效率低、二次污染、价格昂贵等缺点。作为一种新兴的高级氧化技术，电化学氧化技术具有占地面积小、无需添加化学试剂、操作简便等、环境友好等优点，可以通过直接氧化和以羟基自由基为主导的间接氧化而彻底矿化废水中难降解有机物。
电化学氧化技术中，阳极材料是影响电化学性能的重要因素。硼掺金刚石因其良好的稳定性和优越的析氧电位而被认为是一种理想的阳极材料，在能耗方面亦有着明显的优势，然而其制备成本极高，难以实现大规模的应用；钌铱电极虽然制备方法简便，制备成本低廉，然而其矿化效率较低；锡锑电极和氧化铅电极可以实现令人满意的矿化效率，然而有毒物质的析出一直是限制其使用的重要因素。Magnéli相亚氧化钛电极作为一种非活性电极，拥有着与硼掺金刚石电极相似的析氧电位(1.7～2.5 V vs SHE)、高电导率(～166Ω-1cm-1)、强耐腐蚀性和低制造成本的优势，因此作为一种极具前途的电化学氧化难降解有机物的候选材料而备受关注。此外，亚氧化钛还可以制备成为多孔的电化学活性膜。然而，传统的亚氧化钛电极展现出低的界面电荷转移速率，因而导致了较低的羟基自由基产量和催化活性。因此，制备具有高活性的亚氧化钛电极十分必要。目前，亚氧化钛电极的制备方法主要分为两大类：第一类是由TiO2粉末经氢气高温还原成为Ti4O7粉末，再经过粉末调浆，焙烧成型，制备得到Ti4O7电极；第二类方法是由TiO2商业膜，在氢气环境中于1050℃温度下煅烧50小时制备得到Ti4O7电极。然而，这些制备过程由于长时间使用到氢气，存在重大安全隐患。此外，得到的电极常含有Magnéli相的其他成分Ti6O11和Ti3O5等成分，因而影响电极的导电性。
除了阳极材料之外，传质效率也是影响电化学性能的另外一个重要因素。传统的电化学氧化技术采用flow-by方式工作，水平行流过两个平板电极（完全层流），由于水利扩散层较厚(～100μm)，经常面临传质差的问题，扩散限制使得有机物的去除率不会太高，一定程度上限制了该技术的应用。要想获得较高的去除率，需要采用大量平行放置的平板电极，通过提供足够大的表面积来达到去除有机物的目的，但是这样既增加了成本又增大了场地面积。近年来的研究表明，利用多孔电极开发穿透式反应器（flow-through），在流动模式下构建阳极反应式电化学过滤系统进行水处理，实现膜过滤与电化学氧化的复合，是减少传质限制、提高电化学氧化性能的有效方法。目前，采用商业环管状Ebonex亚氧化钛电极作为阳极的flow-through反应器，通过强化对流使得传质速率提高了近10倍。虽然传质效率得到了极大的提高，但是由于膜电极的孔隙率较低，导致了低的渗透性。因此，如何在低过膜压力下提升flow-through模式反应器中多孔电极的渗透性，是影响有机物向电极表面传质过程的关键因素，也是保持系统稳定，降低运行费用的重要影响因素。
发明内容
为此，本发明提供一种具有有序多孔结构的亚氧化钛电化学活性膜及其制备方法和应用，以解决上述的问题。
本发明的反应性电化学活性膜是采用等离子喷涂技术，将有序多孔的Ti4O7粉末负载到多孔钛板上，从而形成透水的平板陶瓷膜。反应性电化学活性膜内部的有序多孔结构，增强了电子在电极内部的传输过程，因而使得该反应性电化学活性膜具有高羟基自由基的激发活性。同时由于膜电极表面丰富的多孔结构，极大提高了传质速率和单位压力下的渗透通量。将该有序多孔的Ti4O7反应性电化学活性膜作阳极，多孔钛板作阴极，阴-阳电极以堆叠形式置于反应器中，实现了膜分离与电化学氧化工艺复合的同时，延长了停留时间，有效提高了有机物的去处效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明第一方面提供的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，所述方法包括：
步骤一，纳米球的制备
先将阳极氧化铝膜预处理，再将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到PS-P2VP/CCl4溶液中，浸泡处理，浸泡后干燥，去除阳极氧化铝膜上残留的聚合物；接着进行煅烧处理，煅烧后溶解在氢氧化钠水溶液释放得到聚合物纳米棒；将聚合物纳米棒清洗后切成PS-P2VP纳米块；将纳米块分散在聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理，再将甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌，聚合物纳米块膨胀成为聚合物纳米球；
步骤二，纳米球的溶胀
聚合物纳米球分散在乙醇溶液中，加热溶胀，得到溶胀的聚合物胶束纤维；
步骤三，钛和吡啶基团的配位
将异丙醇钛加入到溶胀的聚合物胶束纤维中，搅拌，使得TIP和聚合物颗粒充分配位；
步骤四，钛的水解
向步骤三中加入3-巯基丙酸和去离子水，搅拌水解生成TiO2；
步骤五，离心与干燥
将水解后的混合物离心，在100～200℃的温度下冷冻干燥，随即得到白色粉末TiO2@PS-P2VP；
步骤六，TiO2的碳热还原过程
白色粉末TiO2@PS-P2VP在Ar环境中以60～100℃/min的升温速度加热至800～1000 ℃，加热，待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的有序多孔Ti4O7粉末。
进一步的，所述步骤一中，阳极氧化铝膜预处理的方法为将阳极氧化铝膜用冲洗液彻底冲洗，在使用前，于真空环境中100～200℃煅烧1～2 h；所述冲洗液为四氯甲烷、四氢呋喃和去离子水中的一种或几种。
进一步的，所述步骤一中，煅烧处理条件为160～200℃煅烧20～50 min。
进一步的，所述步骤一中，将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到50～100 mg/L的PS-P2VP/CCl4 溶液中10～12小时；从溶液中取出膜，并在环境条件下干燥，然后使用刀片将阳极氧化铝膜上残留的聚合物刮掉。
进一步的，所述步骤一中，切成PS-P2VP纳米块的方法为水中进行超声处理30～60min。
进一步的，所述步骤一中，氢氧化钠水溶液质量分数为5～10%。
聚合物纳米块膨胀成为纳米球具体为：将纳米块分散在浓度为1.0～2.0 mg/mL的聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理10～20 min，再将1.0～2.0 mL的甲苯滴入该悬浮液中，原来清澈的悬浮液逐渐变得不透明，随后室温下搅拌40～50 h后，聚合物纳米块膨胀成为纳米球。
进一步的，所述步骤二中，溶胀条件为温度70～90℃，溶胀80～120 min。
进一步的，所述步骤五中，离心条件为5000～10000 rpm的转速离心15～30 min。
根据本发明第二方面提供的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜，所述反应性电化学活性膜具有纳米有序多孔的微观结构，孔隙率为40~50%，平均孔径为1~5μm，电化学表面积为500～800 cm2 cm-3。
根据本发明第三方面提供的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜在基板材料负载中的应用。
进一步的，所述基板采用多孔的高纯钛板，此钛板为高纯钛颗粒经真空高温烧结制得，钛颗粒的纯度为99.5~99.9%，多孔的高纯钛板的孔隙率为20%~50%，平均孔径为0.5~10μm。
进一步的，所述负载方法为等离子喷涂法，600～1000 A的电流，90～150 SCFH的Ar流量，10～30 SCFH的He流量，2～8 RPM的送粉率。
本发明通过等离子喷涂技术将纳米有序多孔Ti4O7颗粒均匀地喷涂在多孔高纯钛基板上，制备获得了高电催化活性的反应性电化学活性膜，并以该膜电极作为阳极，开发相应反应性电化学膜反应器应用于实际煤化工废水处理中，可以有效去除煤化工废水中的难降解有机物。
本发明所述电化学活性膜分为两部分，下层是多孔的高纯钛板，上层是纳米有序多孔Ti4O7颗粒，通过纳米球的制备、纳米球的溶胀、钛和吡啶基团的配位、钛的水解、离心与干燥、碳热还原等步骤制备纳米有序多孔Ti4O7颗粒，增强了膜电极的导电性和电子传输性能。同时，由于膜电极中丰富的多孔结构，极大地提高了溶液中有机物向电极表面的传质效率和单位压力下的渗透通量。
本发明具有如下优点：
（1）本发明的反应性电化学活性膜制备成本较低，制备过程中不使用氢气等危险气体因此不存在安全隐患。
（2）本发明的Ti4O7反应性电化学活性膜的纳米有序多孔结构通过压缩空间电荷层厚度，在电化学反应过程中容易发生电子隧穿反应，大大提高了膜电极的导电性和电子传输能力。同时，纳米有序多孔Ti4O7颗粒内部包含大量的纳米级别孔道，有利于污染物的扩散和限域催化的发生。
（3）本发明采用等离子喷涂技术将有序多孔Ti4O7颗粒负载到多孔高纯钛基板上，结构稳定，相对比与热压法的负载方法，颗粒与基板接触得更牢固，不容易脱落。
（4）本发明采用flow-through模式运行，通过强化对流提高传质效果，实现膜分离与电化学氧化的复合。由于膜电极表面丰富的多孔结构，提高了单位压力下的渗透通量，有利于提高设备的稳定运行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明提供的微波加热装置还原有序多孔亚氧化钛颗粒的制备过程示意图；
图2为本发明提供的Flow-through电化学氧化反应器的结构示意图。
其中，1：底座、2：密封圈、3：流道、4：亚氧化钛阳极、5：垫圈、6：质子膜、7：多孔钛板阴极、8：垫圈、9：质子膜、10：亚氧化钛阳极、11：垫圈、12：质子膜、13：多孔钛板阴极、14：垫圈、15：质子膜、16：亚氧化钛阳极、17：垫圈、18：质子膜、19：多孔钛板阴极、20：垫圈、21：底座。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种具高电催化活性的反应性电化学活性膜，该反应性电化学活性膜的尺寸为边长5 cm 的正方形，厚度为1mm，其基板材料为多孔的高纯钛板，涂层是纳米有序多孔的Ti4O7颗粒。本发明实施例还提供了一种反应性电化学活性膜的制备方法，具体包括：
（1）将阳极氧化铝膜溶解在PS-P2VP/CCl4溶液中，经过高温煅烧、超声、离心、甲苯溶胀等步骤，得到聚合物纳米球；
（2）将得到的聚合物纳米球，经过溶胀、配位、水解、干燥、还原等步骤，得到纳米有序多孔的Ti4O7颗粒。
（3）采用等离子喷涂的方法，将纳米有序多孔的Ti4O7颗粒均匀的负载到多孔高纯钛基板上。
其中，上述制备方法的聚合物纳米球制备过程中，首先采用阳极氧化铝膜浸入到50～100 mg/L的PS-P2VP/CCl4 溶液中10～12小时，取出膜干燥，使用刀片将阳极氧化铝膜上残留的聚合物刮掉；随后将阳极氧化铝膜于160～200℃煅烧20～50 min，在质量分数为5～10%的氢氧化钠水溶液中以释放这些聚合物纳米棒，然后在水中超声处理30～60 min使之成为纳米块；最后将纳米块分散在浓度为1.0～2.0 mg/mL的聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理10～20 min，再将1.0～2.0 mL的甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌40～50 h后，即可制备得到聚合物纳米球。
其中，上述制备方法的纳米有序多孔的Ti4O7颗粒制备过程中，首先将20～30 mg聚合物纳米球的致密颗粒分散在10～20 mL的乙醇溶液中，加热至70～90℃，溶胀80～120min；然后将0.2～0.5 mL的异丙醇钛（TIP）加入到混合溶液中，搅拌30～70 h；随后将0.1～0.5 mL催化剂的3-巯基丙酸和1.0～5.0 mL的去离子水加入到混合液中，搅拌6～10 h后水解生成TiO2；将水解后的混合物以5000～10000 rpm的转速离心15～30 min，于100～200℃的温度下冷冻干燥2～4 h得到的白色粉末；最后使用微波加热炉将得到的白色粉末在Ar环境中以60～100℃/min的升温速度加热至800～1000 ℃，加热时间为60～120 min, 待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的纳米有序多孔Ti4O7粉末。
微波加热装置还原有序多孔亚氧化钛颗粒的制备过程示意图如图1所示。
其中，上述制备方法在等离子喷涂过程中，采用600～1000 A的电流，90～150SCFH的Ar流量，10～30 SCFH的He流量，2～8 RPM的送粉率。
本发明所述的一种具有纳米有序多孔结构的Ti4O7反应性电化学活性膜，制备方法简单，制备成本较低，与传统的Ti4O7材料膜电极制备方法相比，制备过程中无需使用氢气进行高温处理，因此大大降低了制备过程中存在的安全隐患。在电催化活性方面，本发明所制备的Ti4O7反应性电化学活性膜，其纳米有序多孔结构通过压缩空间电荷层厚度，在电化学反应过程中容易发生电子隧穿反应，大大提高了膜电极的导电性和电子转移能力，增加了羟基自由基的激发活性。同时，本发明所述的Ti4O7反应性电化学活性膜采用flow-through运行模式（如图2所示），有机物通过强化对流，有效减小了水利边界层厚度，突破扩散对电化学的限制，大大提高了有机物向电极表面的传质速率；由于膜电极表面丰富的多孔结构，可以在较低的过膜压力下获得较高的膜通量。
实施例1
本实施例提供一种具有纳米有序多孔结构的亚氧化钛（Ti4O7）反应性电化学活性膜的制备方法：
（1）预处理：将阳极氧化铝膜用四氯甲烷、四氢呋喃和去离子水其中的一种或几种彻底冲洗，在使用前，于真空环境中100 ℃煅烧2 h。
（2）将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到80 mg/L的PS-P2VP/CCl4 溶液中11 h。
（3）聚合物纳米棒的制备：将阳极氧化铝膜于190 ℃煅烧50 min，随后溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中。
（4）聚合物纳米块的制备：将聚合物纳米棒用去离子水反复冲洗表面20次，并在水中进行超声处理50 min。
（5）聚合物纳米球的制备：将纳米块分散在浓度为2.0 mg/mL的聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理20 min，再将2.0 mL的甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌45h。
（6）聚合物纳米球的溶胀：将30 mg聚合物纳米球的致密颗粒分散在20 mL的乙醇溶液中，加热至90℃，溶胀90 min。
（7）钛和吡啶基团的配位：将0.4 mL的异丙醇钛（TIP）加入到混合溶液中，搅拌50h，使得TIP和聚合物颗粒充分配位。
（8）水解：将0.5 mL催化剂的3-巯基丙酸和4.0 mL的去离子水加入到混合液中，搅拌6 h，水解生成TiO2。
（9）离心与干燥：将水解后的混合物以6000 rpm的转速离心30 min，然后在100℃的温度下冷冻干燥3 h，随即得到了白色粉末TiO2@PS-P2VP。
（10）碳热还原：使用微波加热炉将得到的白色粉末TiO2@PS-P2VP在Ar环境中以60℃/min的升温速度加热至1000 ℃，加热时间为120 min, 待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的Ti4O7粉末；微波加热装置还原有序多孔亚氧化钛颗粒的制备过程示意图如图1所示。
(11) 等离子喷涂：等离子喷涂的参数为800 A的电流，100 SCFH的Ar流量，20SCFH的He流量，8 RPM的送粉率。
实施例2
本实施例提供一种具有纳米有序多孔结构的亚氧化钛（Ti4O7）反应性电化学活性膜的制备方法：
（1）预处理：将阳极氧化铝膜用四氯甲烷、四氢呋喃和去离子水其中的一种或几种彻底冲洗，在使用前，于真空环境中150 ℃煅烧2 h。
（2）将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到100 mg/L的PS-P2VP/CCl4溶液中12 h。
（3）聚合物纳米棒的制备：将阳极氧化铝膜于200℃煅烧50 min，随后溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中。
（4）聚合物纳米块的制备：将聚合物纳米棒用去离子水反复冲洗表面20次，并在水中进行超声处理60 min。
（5）聚合物纳米球的制备：将纳米块分散在浓度为2.0 mg/mL的聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理20 min，再将2.0 mL的甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌50h。
（6）聚合物纳米球的溶胀：将30 mg聚合物纳米球的致密颗粒分散在20 mL的乙醇溶液中，加热至90℃，溶胀100 min。
（7）钛和吡啶基团的配位：将0.5 mL的异丙醇钛（TIP）加入到混合溶液中，搅拌60h，使得TIP和聚合物颗粒充分配位。
（8）水解：将0.5 mL催化剂的3-巯基丙酸和5.0 mL的去离子水加入到混合液中，搅拌8 h，水解生成TiO2。
（9）离心与干燥：将水解后的混合物以8000 rpm的转速离心30 min，然后在100℃的温度下冷冻干燥4 h，随即得到了白色粉末TiO2@PS-P2VP。
（10）碳热还原：使用微波加热炉将得到的白色粉末TiO2@PS-P2VP在Ar环境中以60℃/min的升温速度加热至1000 ℃，加热时间为120 min, 待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的Ti4O7粉末。
(11) 等离子喷涂：等离子喷涂的参数为800 A的电流，100 SCFH的Ar流量，20SCFH的He流量，8 RPM的送粉率。
实施例3
本实施例提供一种具有纳米有序多孔结构的亚氧化钛（Ti4O7）反应性电化学活性膜的制备方法：
（1）预处理：将阳极氧化铝膜用四氯甲烷、四氢呋喃和去离子水其中的一种或几种彻底冲洗，在使用前，于真空环境中200 ℃煅烧2 h。
（2）将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到50 mg/L的PS-P2VP/CCl4 溶液中10 h。
（3）聚合物纳米棒的制备：将阳极氧化铝膜于160℃煅烧40 min，随后溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中。
（4）聚合物纳米块的制备：将聚合物纳米棒用去离子水反复冲洗表面20次，并在水中进行超声处理40 min。
（5）聚合物纳米球的制备：将纳米块分散在浓度为2.0 mg/mL的聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理20 min，再将2.0 mL的甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌40h。
（6）聚合物纳米球的溶胀：将20 mg聚合物纳米球的致密颗粒分散在20 mL的乙醇溶液中，加热至70℃，溶胀90 min。
（7）钛和吡啶基团的配位：将0.3 mL的异丙醇钛（TIP）加入到混合溶液中，搅拌40h，使得TIP和聚合物颗粒充分配位。
（8）水解：将0.5 mL催化剂的3-巯基丙酸和3.0 mL的去离子水加入到混合液中，搅拌6 h，水解生成TiO2。
（9）离心与干燥：将水解后的混合物以5000 rpm的转速离心30 min，然后在100℃的温度下冷冻干燥3 h，随即得到了白色粉末TiO2@PS-P2VP。
（10）碳热还原：使用微波加热炉将得到的白色粉末TiO2@PS-P2VP在Ar环境中以60℃/min的升温速度加热至1000 ℃，加热时间为120 min, 待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的Ti4O7粉末。
(11) 等离子喷涂：等离子喷涂的参数为800 A的电流，10 SCFH的Ar流量，20 SCFH的He流量，8 RPM的送粉率。
实验例
下表1是各实施例和对比例处理山西某焦化厂经厌氧-缺氧-好氧工艺处理后的废水，其pH值为8.5±0.1，COD浓度为260±20mg /L, TOC浓度为90±10mg /L, NH3-N浓度为10±2mg /L。对比例为以普通Ti4O7粉末为表面涂层，使用等离子喷涂的方法将其负载到多孔高纯钛板上。表1为实施例的3个反应性电化学活性膜以及对比例的1个反应性电化学活性膜的处理效果。
表1 4个反应性电化学活性膜处理煤化工废水的效果比对表
通过比对表可以看出本专利所述反应性电化学膜处理煤化工废水效果显著，优选实施例2。合适的制备条件，更有利于形成纳米有序多孔结构的Ti4O7反应性电化学活性膜，从而增强膜电极的电子传输能力和羟基自由基的激发活性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一，纳米球的制备
先将阳极氧化铝膜预处理，再将预处理后的阳极氧化铝膜浸入到PS-P2VP/CCl4溶液中，浸泡处理，浸泡后干燥，去除阳极氧化铝膜上残留的聚合物；接着进行煅烧处理，煅烧后溶解在氢氧化钠水溶液释放得到聚合物纳米棒；将聚合物纳米棒清洗后切成PS-P2VP纳米块；将纳米块分散在聚乙二醇单十二烷基醚水溶液中，轻度超声处理，再将甲苯滴入该悬浮液中，室温下搅拌，聚合物纳米块膨胀成为聚合物纳米球；
步骤二，纳米球的溶胀
聚合物纳米球分散在乙醇溶液中，加热溶胀，得到溶胀的聚合物胶束纤维；
步骤三，钛和吡啶基团的配位
将异丙醇钛加入到溶胀的聚合物胶束纤维中，搅拌，使得TIP和聚合物颗粒充分配位；
步骤四，钛的水解
向步骤三中加入3-巯基丙酸和去离子水，搅拌水解生成TiO2；
步骤五，离心与干燥
将水解后的混合物离心，在100～200℃的温度下冷冻干燥，随即得到白色粉末TiO2@PS-P2VP；
步骤六，TiO2的碳热还原过程
白色粉末TiO2@PS-P2VP在Ar环境中以60～100℃/min的升温速度加热至800～1000℃，加热，待冷却至室温将样品取出，最终得到蓝黑色的有序多孔Ti4O7粉末。
2.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，阳极氧化铝膜预处理的方法为将阳极氧化铝膜用冲洗液彻底冲洗，在使用前，于真空环境中100～200℃煅烧1～2h；所述冲洗液为四氯甲烷、四氢呋喃和去离子水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，煅烧处理条件为160～200℃煅烧20～50min。
4.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，切成PS-P2VP纳米块的方法为水中进行超声处理30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，溶胀条件为温度70～90℃，溶胀80～120min。
6.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛反应性电化学活性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，离心条件为5000～10000rpm的转速离心15～30min。
7.一种利用权利要求1-6任一方法制备得到的亚氧化钛反应性电化学活性膜，其特征在于，所述反应性电化学活性膜具有纳米有序多孔的微观结构，孔隙率为40～50％，平均孔径为1～5μm，电化学表面积为500～800cm2 cm-3。
8.一种利用权利要求1-6任一方法制备得到的亚氧化钛反应性电化学活性膜在基板材料负载中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述基板采用多孔的高纯钛板，此钛板为高纯钛颗粒经真空高温烧结制得，钛颗粒的纯度为99.5～99.9％，多孔的高纯钛板的孔隙率为20％～50％，平均孔径为0.5～10μm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负载方法为等离子喷涂法，600～1000A的电流，90～150SCFH的Ar流量，10～30SCFH的He流量，2～8RPM的送粉率。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Magnéli相亚氧化钛的制备及其应用;张浩;曹高萍;徐斌;杨裕生;;电池工业;20111225(第06期);第363-366页 * |
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