CN1850641A - 碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于电催化氧化技术处理不含氯离子的有机废水的碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法，属电催化氧化电极制造工艺技术领域。本发明采用沉淀法将高比表面、高导电性能的碳纳米管与高电催化活性二氧化锡进行有效的复合后，经高温煅烧处理制得碳纳米管/二氧化锡复合电极材料；然后按一定比例与聚四氟乙烯乳液粘结剂共混合后，冷压成型，压制件的一面封固并引出导线，即为成品。本发明的碳纳米管/二氧化锡复合电极具有良好的导电性和较好的电催化活性，适用于有机废水的处理，对不含氯离子的废水中的有机物具有较高的降解率。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于电催化氧化技术处理不含氯离子的有机废水的碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法。属电催化氧化电极制造工艺技术领域。
背景技术
生物难降解有机废水的处理技术中一直是困挠国内外环境科学研究的重要课题。电催化氧化法是近几年来发展起来的一种颇有发展前景的高级氧化水处理技术。由于电化学氧化过程本身的复杂性，不同的研究者针对不同的有机物降解过程提出了不同的氧化过程。如有研究者认为，在没有Cl-存在的条件下，有机物以直接方式降解；在有Cl-存在的条件下，有机物以间接方式降解，这时氧化会变得更加容易，因为ClO-、O2等氧化剂的生成。但是Cl-很容易和有机物反应生成更难降解的有机氯化物，甚至生成“三致”物质。所以，对没有Cl-存在情况下的研究更为重要。也有研究者认为，在电解过程中产生的氧化能力极强的羟基自由基HO·(氧化电极电位达2.8V)是使有机污染物得以氧化降解的主要原因。寻找和研制开发高效催化电极材料一直是电化学方法应用于有机污染物降解处理这一技术的关键。通过在电极基体表面进行分子设计，将具有优良催化性能的物质固定在电极表面，使电极具有良好的导电性能和电催化特性，可制备得到各种化学修饰电极。利用RuO2、SnO2等一些金属氧化物的良好化学催化活性和半导体材料性质，可制备得到一类重要的金属氧化物修饰电极。
中国专利CN03133317.6中提及以钛为基体带有PbO2或SeO2涂层的电极作阳极，用于石油化学工业的废水处理，但是该电极的催化活性不太理想，只适用于COD浓度低的有机废水的处理。
科研人员发现，SnO2金属氧化物对苯酚等多种有机污染物具有较强的电催化氧化降解能力。
目前比较成熟的DSA电催化电极存在的主要问题是由活性表面层和钛基体之间的附着力较差导致的电极使用寿命不长。
目前引人关注的问题是在没有Cl-存在情况下如何处理有机废水以及选择设计一种新的电催化氧化电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于电催化氧化技术处理不含氯离子的有机废水的碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法。
本发明一种碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.先将碳纳米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小时，随后进行超声分散1小时，以除去碳纳米管所含的金属催化剂；然后抽滤，洗涤至PH＝7，烘干至恒重；将纯化后的碳纳米管粉末进行改性处理，用浓硫酸与浓硝酸两者体积比为3∶1的浓混合酸于120℃温度下回流处理1小时，随后过滤，洗涤至PH＝7，并烘干至恒重；
b.称取适量的SnCl4·5H2O溶解于无水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为碳纳米管重量的3倍；搅拌分散30分钟后，再超声分散处理1小时；
c.在上述的SnCl4溶液中加入适量上述经纯化和改性处理的碳纳米管，搅拌分散30分钟后，再超声处理2小时；
d.在上述制得的碳纳米管和SnCl4的悬浊液中逐滴加入按1∶20稀释的浓氨水，并不断搅拌，滴至PH＝9；氨水滴加完毕后，继续搅拌3小时。
e.然后抽滤，洗涤至氯离子完全除去；烘干后，将得到的滤渣在600℃下煅烧1小时，即得到制造电催化电极的主要材料碳纳米管/二氧化锡复合电极材料；
f.将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到上述碳纳米管二氧化锡复合电极材料中，用无水乙醇为溶剂，在高速砂磨机中分散处理45分钟，随后再烘干；然后在台式电动压片机上在室温条件下冷压成型；型坯压制件的一面加上引出导线，并用环氧树脂固封，最终制得碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极。
上述的电极主要材料中的碳纳米管和二氧化锡的重量比为3∶2。
上述的粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量为所述电极主要材料即复合电极材料重量的15％。
本发明方法的特点是利用碳纳米管具有比表面积大、导电性能好的优点，而二氧化锡又是n型半导体，它拥有优良的电催化活性，将两者的优异性能充分地结合起来，制备一种新型的电催化电极。
本发明方法具有的优点及效果可叙述如下：
(1)本发明方法中制得的复合电极处理有机废水时具有较高的电催化活性。由于使用了碳纳米管作为电极的基体材料，碳纳米管具有特殊的中孔结构，其孔径在40～60nm之间，经过浓酸回流处理的碳纳米管其团聚现象减少，且碳管的端帽已被打开，内腔基本贯通，碳纳米管的比表面积显著增加，这样不仅可以在碳管外面包覆氧化物，而且在碳管内腔也可以沉积氧化物，得到分散均匀的碳纳米管复合材料，使废水中的有机物在碳管上氧化物多个反应活性点上发生催化降解作用。
(2)本发明方法制得的复合电极处理有机废水时能耗较低。由于使用了高导电性能的碳纳米管作为基体材料负载二氧化锡，克服了二氧化锡导电性能不好的缺陷，因此制得的复合电极导电性能好，用于处理有机废水时能耗较低。
(3)本发明方法中制得的复合电极稳定性好。由于碳纳米管具有优良的化学稳定性；另外由于碳纳米管比表面积大，在其上复合活性层，与基体的粘接性好，用于处理有机废水时，电极稳定性好。
(4)本发明方法中制得的复合电极在0.5mol/L的硫酸钠介质中析氧电位为1.6602V；复合电极在常温常压下电催化处理不含氯离子的有机废水时其具有较高的降解效果。
具体实施方式
现将本发明的实施例进一步叙述于后。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
1、先将碳纳米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小时，随后进行超声分散1小时，以除去碳纳米管所含的金属催化剂；然后抽滤，洗涤至PH＝7，烘干至恒重；将纯化后的碳纳米管粉末进行改性处理，用浓硫酸与浓硝酸两者体积比为3∶1的浓混合酸于120℃温度下回流处理1小时，随后过滤，洗涤至PH＝7，并烘干至恒重。
2、称取适量的SnCl4·5H2O溶解于无水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为碳纳米管重量的3倍；搅拌分散30分钟后，再超声分散处理1小时。
3、在上述的SnCl4溶液中加入适量上述经过纯化和改性处理的碳纳米管，搅拌分散30分钟后，再超声处理2小时。
4、在上述制得的碳纳米管和SnCl4的悬浊液中逐滴加入按1∶20稀释的浓氨水，并不断搅拌，滴至PH＝9；氨水滴加完毕后，继续搅拌3小时。
5、然后抽滤，洗涤至氯离子完全除去；烘干后，将得到的滤渣在600℃下煅烧1小时，即得到制造电催化电极的主要材料碳纳米管/二氧化锡复合电极材料。该主要材料中的碳纳米管和二氧化锡的重量比为3∶2。
6、将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到上述碳纳米管/二氧化锡复合电极材料中，用无水乙醇为溶剂，在高速砂磨机中分散处理45分钟，随后再烘干；然后在台式电动压片机上在室温条件下冷压成型；型坯压制件的一面加上引出导线，并用环氧树脂固封，最终制得碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极。上述的粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量为所述电极主要材料即复合电极材料重量的15％。
本实施中制得的碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极的对比应用试验叙述如下：
(1)处理活性艳红X-3B染料废水，染料初始浓度为50mg/L，电解质硫酸钠的浓度为0.5mol/L；以单纯碳纳米管电极为阳极，不锈钢片作为阴极，电流密度j＝50mA/cm2，溶液的PH值为2；磁力搅拌器的搅拌速度为150rpm，电催化氧化处理时间为1小时。结果显示：染料X-3B有机物的降解率为54.60％，COD去除率为52.05％。
(2)处理活性艳红X-3B染料废水，染料初始浓度为50mg/L，电解质硫酸钠的浓度为0.5mol/L；以碳纳米管/二氧化锡复合电极为阳极，不锈钢片作为阴极，电流密度j＝50mA/cm2，溶液的PH值为2；磁力搅拌器的搅拌速度为150rpm，电催化氧化处理时间为1小时。结果显示：染料X-3B有机物的降解率达到98.35％，COD去除率为93.15％。
在试验中，碳纳米管/二氧化锡复合电极在0.5mol/L的硫酸钠介质中析氧电位为1.6602V。
由对比试验可知，本发明方法测得的碳纳米管/二氧化锡复合电极在常温常压下电催化处理不含氯离子的有机废水时具有良好的降解效果。
Claims (3)
1.一种碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.先将碳纳米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小时，随后进行超声分散1小时，以除去碳纳米管所含的金属催化剂；然后抽滤，洗涤至PH＝7，烘干至恒重；将纯化后的碳纳米管粉末进行改性处理，用浓硫酸与浓硝酸两者体积比为3∶1的浓混合酸于120℃温度下回流处理1小时，随后过滤，洗涤至PH＝7，并烘干至恒重；
b.称取适量的SnCl4·5H2O溶解于无水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为碳纳米管重量的3倍；搅拌分散30分钟后，再超声分散处理1小时；
c.在上述的SnCl4溶液中加入适量上述经纯化和改性处理的碳纳米管，搅拌分散30分钟后，再超声处理2小时；
d.在上述制得的碳纳米管和SnCl4的悬浊液中逐滴加入按1∶20稀释的浓氨水，并不断搅拌，滴至PH＝9；氨水滴加完毕后，继续搅拌3小时。
e.然后抽滤，洗涤至氯离子完全除去；烘干后，将得到的滤渣在600℃下煅烧1小时，即得到制造电催化电极的主要材料碳纳米管/二氧化锡复合电极材料；
f.将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到上述碳纳米管二氧化锡复合电极材料中，用无水乙醇为溶剂，在高速砂磨机中分散处理45分钟，随后再烘干；然后在台式电动压片机上在室温条件下冷压成型；型坯压制件的一面加上引出导线，并用环氧树脂固封，最终制得碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极。
2.如权利要求1所述的一种纳米碳管/二氧化锡复合电催化电极的制备方法，其特征在于所述的电极主要材料中的碳纳米管和二氧化锡的重量比为3∶2。
3.如权利要求1所述的一种纳米碳管/二氧化锡复合电催化电极的制备方法，其特征在于所述的粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量为所述电极主要材料即复合电极材料重量的15％。
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