CN108751358A - 一种高浓度有机废水的处理方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解有机废水用电极材料，所述电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭包含氧化锡，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为0.5～4％。电解有机废水用电极材料，所述电解有机废水用电极材料为锡改性的免粘接活性炭，作为电极材料稳定性好、寿命长且便于更换，可以有效提高有机废水的处理效率。本发明还公开了一种高浓度有机废水的处理方法，所述处理方法电解效率高，可以有效地处理有机废水，使废水中的COD明显下降，可生化性变好。本发明还公开了一种高浓度有机废水的处理装置，该装置能有效地降低了高浓度有机废水处理的运行成本和能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法和装置，具体涉及一种高浓度有机废水的处理方法和装置。
背景技术
有机废水，主要是指含有蛋白质、脂类、碳水化合物等有机物的废水。主要来源为皮革、印染、食品加工等领域。其通常成分复杂、酸碱性强，气味大，而其COD≥2000mg/L，且BOD/COD＜0.3，难被生化降解。因此，该研究一直是近几年的热门研究。
现阶段，对这类废水的处理方法主要如下：
高级氧化法。这类方法是目前最常用的方法。主要是通过投加强氧化性的化学药剂，如H2O2、KMnO4、Fenton试剂等，将有机大分子通过裂解、开环等方式转化为低毒的、易处理的有机小分子。其反应速度快，处理效率高，且能用于高浓度有机废水。但是，它需要消耗大量的化学药剂，还需要对后续的高盐废水进行进一步的处理。因此会导致成本成倍的增加。也使得其发展受到了一定的限制。
吸附法。这类方法主要是用活性炭、介孔树脂等比表面积大的材料，将废水中的污染物吸附到孔中，以达到去除污染物的目的。它的投入和运行成本较低。但是，当吸附材料吸附饱和之后，便不再吸附，使工艺效率下降，且材料难以二次利用。因此。该方法不适用于高浓度有机废水的深度处理。
浓缩法。该方法主要是蒸发水的方法，将污染物进行浓缩并分离析出的方法。相对而言，其操作简单，工艺成熟，还能回收部分有用物质。适合处理含盐有机废水。但是，它的缺点在于能耗极大，且需要对蒸发过程中挥发出来的有机污染物进行进一步处理，以防止二次污染。因此不适用于低沸点有机废水的处理。
萃取法。这类方法主要是使用有机溶剂，将污染物溶于有机溶剂中的一种处理方法。相对而言，它的投资较少、操作简单、效率高，且同样能回收部分有用物质。因此具有一定的市场前景。但是，它不能处理极性有机物，且萃取后的有机溶剂和废水需要进一步处理。此外，有机溶剂(尤其是挥发性有机溶剂)会造成二次污染。这些都是该方法后续需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高浓度有机废水的处理方法和装置。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种电解有机废水用电极材料，所述电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭包含氧化锡，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为0.5～4％。
常规条件下难以进行的有机反应，例如氧化还原反应、加成反应，消去反应等，在电极上都可以顺利进行，且反应效率较高。而电极的材料是影响反应进行的重要因素之一，本发明选用的电极材料为免粘接活性炭(Non adhesive activated carbon，简称NAAC)，它是由天然产物为原料，经过改性和碳化活化厚所得的一种新型惰性材料，相比金属电极，它的化学性质更加稳定，因此使得其寿命长、再生性好，便于在多种恶劣环境下重复使用；相比铂电极，它更廉价。由于NACC比活性炭电极的比表面积更大、微孔数量更多。
作为本发明所述电解有机废水用电极材料的优选实施方式，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为1～3％。采用上述氧化锡掺杂量的锡改性的免粘接活性炭对有机废水的电解效率更高。
作为本发明所述电解有机废水用电极材料的优选实施方式，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为2％。采用上述氧化锡掺杂量的锡改性的免粘接活性炭对有机废水的电解效率最高。
作为本发明所述电解有机废水用电极材料的优选实施方式，所述锡改性的免粘接活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)、将免粘接活性炭与含有Sn4+的溶液混合，3～5h后取出，用HCl清洗后烘干；
(2)、将步骤(1)所得免粘接活性炭再次与含有Sn4+的溶液混合，0.5～2h后取出，用HCl清洗后烘干；
(3)、将步骤(2)所得免粘接活性炭在500～600℃下煅烧3～5h，即得所述锡改性的免粘接活性炭。
本发明优选为浸渍-热解法制备锡改性的免粘接活性炭，用锡的氧化物对NAAC电极进行负载改性，可以提高电解效率。Sn离子通过浸渍的方式负载到NAAC材料的微孔中，煅烧后，在微孔中留下的SnO2颗粒，能进一步提高有机物的吸附能力，促进有机物的降解。另一方面，它还能与NAAC材料相互作用，生成无数的微电极来促进有机物的分解。此外，在一定范围内，SnO2的负载量越大，其电解效率越高。采用上述方法制得的锡改性的免粘接活性炭作为电极材料稳定性好、寿命长且便于更换，可以有效提高有机废水的处理效率。
作为本发明所述电解有机废水用电极材料的优选实施方式，步骤(1)之前还包括步骤(1a)：免粘接活性炭的预处理：首先用氢氧化钠溶液清洗免粘接活性炭，烘干，然后用盐酸清洗免粘接活性炭，烘干。
作为本发明所述电解有机废水用电极材料的优选实施方式，步骤(1)中，所述含有Sn4+的溶液为SnCl4溶液，所述SnCl4溶液的浓度为0.5～4mol/L；步骤(3)中，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h。
本发明的另一目的还在于提供一种高浓度有机废水的处理方法，所述高浓度有机废水的处理方法为将高浓度有机废水进行电解，阴极电极和阳极电极的材料均为免粘接活性炭或所述电解有机废水用电极材料。
阴极和阳极的电极材料可以相同也可以不同，优选为同一种电极材料。本发明的电解参数如下：电压U≈24V，电流I≈4.8-6A，波动范围＜1.5％，电极间距L≈40-48cm，pH≈2.6-4.2，电解温度T≈24-44℃。
本发明所述高浓度有机废水的处理方法采用免粘接活性炭或锡改性的免粘接活性炭作为阴极电极和阳极电极的电极材料来处理高浓度有机废水，电解效率高，可以有效地处理有机废水，使废水中的COD明显下降，可生化性变好。
作为本发明所述高浓度有机废水的处理方法的优选实施方式，电解液为NaCl溶液。在电解高浓度有机废水的过程中添加电解液，可以有效提高电解效率。
作为本发明所述高浓度有机废水的处理方法的优选实施方式，电解液中含有免粘接活性炭颗粒。
为了增加电解的电流密度，本发明所述方法在普通的二维电极的基础上，在电解槽内加入同样的颗粒状免粘接活性炭微电极，以三维电极工艺替代普通的二维电极工艺，以进一步提高电解效率，缩短反应时间。
本发明的另一目的还在于提供了一种高浓度有机废水的处理装置，所述装置包括电解槽，所述电解槽包括电解槽体，电解槽体内设有阴极电极和阳极电极，所述阴极电极和阳极电极的材料均为免粘接活性炭或所述锡改性的免粘接活性炭。
本发明所述高浓度有机废水的处理装置能有效地降低了高浓度有机废水处理的运行成本和能耗。
作为本发明所述高浓度有机废水的处理装置的优选实施方式，所述处理装置还包括原水箱、保安过滤器和电解液存储罐，所述原水箱通过原水泵与保安过滤器相连，所述保安过滤器通过进水管与电解槽相连，所述电解液存储罐通过计量泵与电解槽相连通。
作为本发明所述高浓度有机废水的处理装置的优选实施方式，所述电解槽内设有水位监控器和指标检测器，所述水位监控器用于监控电解槽中的水位，当水位达到阈值时控制原水泵和计量泵停止工作；所述指标检测器用来检测电解槽内的废水中COD和BOD值，当COD和BOD值达到设定值控制电解槽的出水阀门打开。
需要处理的高浓度有机废水从原水箱经过保安过滤器过滤后进入电解槽内，电解液存储罐内的电解液计量泵以一定的流量一并打入电解槽中，当电解槽内的水位监控器探头检测到水位达到阙值，则控制原水泵和计量泵停止工作，电解反应自动开始进行，当水质监控器中的各项指标均达到可生化要求，且基本达到稳定(1min内数值变化幅度≤10％)后，电解槽底部的出水口阀门会自动打开将处理后的有机废水排出。
作为本发明所述高浓度有机废水的处理装置的优选实施方式，所述处理装置还包括生化反应池，所述生化反应池与所述电解槽的出水口相连。将电解处理后的有机废水进一步通过生化反应，使得有机废水得到进一步处理。
整套装置操作简单，除外部参数调节控制外，基本实现全自动运行。经过电解槽处理或者生化反应池处理后的高浓度有机废水可以通过管道连接至原水箱中，继续循环进行电解反应和生化处理，以使处理后的废水达到排放要求。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种电解有机废水用电极材料，所述电解有机废水用电极材料为锡改性的免粘接活性炭，作为电极材料稳定性好、寿命长且便于更换，可以有效提高有机废水的处理效率。本发明还提供了一种高浓度有机废水的处理方法，所述处理方法采用免粘接活性炭或锡改性的免粘接活性炭作为阴极电极和阳极电极的电极材料来处理高浓度有机废水，电解效率高，可以有效地处理有机废水，使废水中的COD明显下降，可生化性变好。本发明还提供了一种高浓度有机废水的处理装置，该装置能有效地降低了高浓度有机废水处理的运行成本和能耗。
附图说明
图1为本发明实施例所述高浓度有机废水的处理装置的结构示意图；
图2为不同材料的电极在电解条件下COD的值随时间的变化情况；
图3为不同材料的电极在电解条件下BOD/COD的值随时间的变化情况；
图4为实施例1～3所述电解有机废水用电极材料的COD的值随时间的变化情况；
图5为不同负载量的电极在电解条件下COD的值随时间的变化情况；
其中，1、原水箱；2、电解槽；3、保安过滤器；4、电解液存储罐；5、生化反应池；6、原水泵；7、计量泵；8、水位监控器；9、指标检测器；10、电极控制器。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述电解有机废水用电极材料的一种实施例，本实施例所述电解有机废水用电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)、免粘接活性炭的预处理：首先用氢氧化钠溶液清洗免粘接活性炭，烘干，然后用盐酸清洗免粘接活性炭，烘干；
(2)、将免粘接活性炭与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，4h后取出，用HCl清洗后烘干；
(3)、将步骤(2)所得免粘接活性炭再次与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，1h后取出，用HCl清洗后烘干；
(4)、将步骤(3)所得免粘接活性炭在550℃下煅烧4h，即得所述锡改性的免粘接活性炭；
本实施例中，在所述锡改性的免粘接活性炭中，所述氧化锡的重量百分含量为0.5％。
实施例2
本发明所述电解有机废水用电极材料的一种实施例，本实施例所述电解有机废水用电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)、免粘接活性炭的预处理：首先用氢氧化钠溶液清洗免粘接活性炭，烘干，然后用盐酸清洗免粘接活性炭，烘干；
(2)、将免粘接活性炭与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，3h后取出，用HCl清洗后烘干；
(3)、将步骤(2)所得免粘接活性炭再次与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，0.5h后取出，用HCl清洗后烘干；
(4)、将步骤(3)所得免粘接活性炭在500℃下煅烧5h，即得所述锡改性的免粘接活性炭；
本实施例中，在所述锡改性的免粘接活性炭中，所述氧化锡的重量百分含量为4％。
实施例3
本发明所述电解有机废水用电极材料的一种实施例，本实施例所述电解有机废水用电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)、免粘接活性炭的预处理：首先用氢氧化钠溶液清洗免粘接活性炭，烘干，然后用盐酸清洗免粘接活性炭，烘干；
(2)、将免粘接活性炭与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，5h后取出，用HCl清洗后烘干；
(3)、将步骤(2)所得免粘接活性炭再次与质量浓度为1％的SnCl4溶液混合，2h后取出，用HCl清洗后烘干；
(4)、将步骤(3)所得免粘接活性炭在600℃下煅烧3h，即得所述锡改性的免粘接活性炭；
本实施例中，在所述锡改性的免粘接活性炭中，所述氧化锡的重量百分含量为2％。
实施例4
本发明所述高浓度有机废水的处理方法的一种实施例，本实施例所述高浓度有机废水的处理方法包括以下步骤：将高浓度有机废水过滤，然后进行电解，阴极电极和阳极电极的材料均为实施例1～3中任一所述锡改性的免粘接活性炭或免粘接活性炭，阴极电极和阳极电极的材料相同，电解液为NaCl溶液，电解液中添加了免粘接活性炭颗粒，可以进一步提高电流密度，提高电解效率，缩短反应时间，电解至废水中的COD和BOD值为一定值，停止电解，将电解后的废水进行生化处理，得处理后的废水。
实施例5
本发明所述高浓度有机废水的处理装置的一种实施例，如附图1所示，所述高浓度有机废水的处理装置包括原水箱1、电解槽2、保安过滤器3、电解液存储罐4和生化反应池5；所述电解槽2包括电解槽体，电解槽体内设有阴极电极和阳极电极，所述阴极电极和阳极电极的材料为实施例1中所述锡改性的免粘接活性炭；所述原水箱1通过原水泵6与保安过滤器3相连，所述保安过滤器3通过进水管与电解槽2相连，所述电解液存储罐4通过计量泵7与电解槽2相连通；所述电解槽2内设有水位监控器8和指标检测器9，所述水位监控器8用于监控电解槽2中的水位，当水位达到阈值时控制原水泵6和计量泵7停止工作；所述指标检测器9用来检测电解槽2内的废水中COD和BOD值，当COD和BOD值达到设定值控制电解槽2的出水阀门打开；所述电解槽2上设有电级控制器10，所述电极控制器10用于对电解各个参数(正负极间距、电解液温度、电解液pH等)进行控制，本实施例中所述电极控制器10用于各电解参数的控制与调节(包括保证基本电解参数，例如电压U≈24V，电流I≈4.8-6A，波动范围＜1.5％的稳定，同时控制可变参数，包括电极间距L≈40-48cm，pH≈2.6-4.2，电解温度T≈24-44℃)。所述生化反应池5与所述电解槽2的出水口相连。
所述高浓度有机废水的处理装置工作时，将原水箱1中的高浓度有机废水经过原水泵6泵入保安过滤器3送至电解槽2中，同时将电解液存储罐4中的电解液通过计量泵7泵入电解槽2中，当水位监控器8检测到电解槽2内的水位上升到一定程度后，原水泵6和计量泵7自动关闭，电解槽2开始工作，电解反应自动开始进行，指标检测器9检测到电解槽中的各项指标均达到可生化要求，且基本达到稳定(1min内数值变化幅度≤10％)后，电解槽2底部的出水口阀门会自动打开。将处理后的有机废水排出，进入生化反应池5进行后续的生化处理，此过程可以循环往复的进行。处理后的废水可进行回用，或直接排放。
实施例6
探究不同的电极材料对电解效率的影响，分别探究阴极电极材料和阳极电极材料为采用实施例1中的制备方法制备而成的锡改性的免粘接活性炭，氧化锡在锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为1％(Sn-NAAC)和免粘接活性炭(NAAC)时的电解效率，以及在电解液中添加免粘接活性炭颗粒(Sn-NAAC(添加NACC))和未添加免粘接活性炭颗粒(Sn-NAAC)对电解效率的影响。测试结果见图2和图3。
从图2和图3可以看出，未改性的免粘接活性炭和锡改性的免粘接活性炭均具有一定的电解效率，但锡改性的免粘接活性炭优于未改性的免粘接活性炭时的电解效率，且在电解液中添加了免粘接活性炭微粒的电解效率比未添加的更优。
检测实施例1～3制得的锡改性的免粘接活性炭作为阴极电极材料和阳极电极材料的电解效率，测试结果见图4。从图4可以看出，实施例1～3所述锡改性的免粘接活性炭均具有较好的电解效率。
实施例7
为了探究氧化锡在锡改性的免粘接活性炭中的不同掺杂量对电解效率的影响，对氧化锡在锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量分别为0.5％、1％、2％、4％的锡改性的免粘接活性炭的电解效率进行探究。
不同掺杂量对电解效率的影响结果见图5。
从图5可以看出，当氧化锡在锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量大于0.5％时，能显著提高电极的电解效率，且随着氧化锡含量的增加，电解效率增加，尤其是当氧化锡在锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量增加至2％时，电解效率最高，再增加氧化锡的掺杂量，电解效率出现下降的趋势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种电解有机废水用电极材料，其特征在于，所述电极材料为锡改性的免粘接活性炭，所述锡改性的免粘接活性炭包含氧化锡，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为0.5～4％。
2.如权利要求1所述电解有机废水用电极材料，其特征在于，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为1～3％；优选地，所述氧化锡在所述锡改性的免粘接活性炭中的重量百分含量为2％。
3.如权利要求1所述电解有机废水用电极材料，其特征在于，所述锡改性的免粘接活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)、将免粘接活性炭与含有Sn4+的溶液混合3～5h后取出，用HCl清洗后烘干；
(2)、将步骤(1)所得免粘接活性炭再次与含有Sn4+的溶液混合，0.5～2h后取出，用HCl清洗后烘干；
(3)、将步骤(2)所得免粘接活性炭在500～600℃下煅烧3～5h，即得所述锡改性的免粘接活性炭。
4.如权利要求3所述电解有机废水用电极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述含有Sn4+的溶液为SnCl4溶液，所述SnCl4溶液的浓度为0.5～4mol/L；步骤(3)中，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h。
5.一种高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，所述高浓度有机废水的处理方法为将高浓度有机废水进行电解，阴极电极和阳极电极的材料均为免粘接活性炭或权利要求1～4中任一项所述电解有机废水用电极材料。
6.如权利要求5所述高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，电解液为NaCl溶液。
7.如权利要求5所述高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，电解液中含有免粘接活性炭颗粒。
8.一种高浓度有机废水的处理装置，其特征在于，包括电解槽，所述电解槽包括电解槽体，电解槽体内设有阴极电极和阳极电极，所述阴极电极和阳极电极的材料均为免粘接活性炭或权利要求1～4中任一项所述电解有机废水用电极材料。
9.如权利要求8所述高浓度有机废水的处理装置，其特征在于，所述处理装置还包括原水箱、保安过滤器和电解液存储罐，所述原水箱通过原水泵与保安过滤器相连，所述保安过滤器通过进水管与电解槽相连，所述电解液存储罐通过计量泵与电解槽相连通。
10.如权利要求8所述高浓度有机废水的处理装置，其特征在于，所述电解槽内设有水位监控器和指标检测器，所述水位监控器用于监控电解槽中的水位，当水位达到阈值时控制原水泵和计量泵停止工作；所述指标检测器用来检测电解槽内的废水中COD和BOD值，当COD和BOD值达到设定值控制电解槽的出水阀门打开。
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