CN108212161A - 一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂及其制备方法,属于电催化氧化处理有机废水技术领域;所述的粒子电极催化剂的载体为活化的活性炭纤维,活化方法为:去除活性炭纤维的灰分后,采用电化学还原的方法对活性炭纤维进行表面改性;所述的活性炭纤维载体上负载Fe、Co、Mn、Sn四种金属对应氧化物中的一种或其任意组合作为粒子电极催化剂,其制备方法为将活性炭纤维去除灰分后活化,之后加入到上述金属浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行催化剂负载;本发明能够高效去除废水中有机污染物;反应过程中不需要外加氧化物,降低了工艺运行的风险;所需设备简单,氧化能力强,生产成本低廉;可应用于有机废水的处理中。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂及其制备方法,可作为三维电极反应器的填充粒子及用于难生物降解有机废水处理,属于电催化氧化处理有机废水技术领域。
背景技术
电催化氧化技术是近三十年来才快速发展出的一种新型高效有机废水处理方法,经过多年的发展已经形成了阳极直接电氧化技术,间接电催化氧化技术以及三维电极电氧化技术。其主要原理为通过电解产生强氧化性的羟基自由基OH-,自由基与有机污染物快速反应,实现污染物的快速降解。对于阳极直接电氧化技术,目前主要围绕电极合成开展研究,常用的电极主要有钛基二氧化锡电极、二氧化铅电极以及金刚石薄膜电极等,这些电极均能实现污染物的快速高效降解,但仍存在一定问题。二氧化锡电极寿命较低,二氧化铅电极电解过程中可能会向溶液中引入铅离子,金刚石薄膜电极虽然效果好但成本过高。对于间接电氧化技术,需要向电解液中加入一定量的中间离子(Cl-,Ag+,Fe2+等),电氧化效果虽然较好,但是外加入离子后可能会引起废水的二次污染。为了克服上述电氧化技术成本高、效率低、存在二次污染等问题,学者们引入了三维电极电氧化技术。
三维电极电氧化技术,又称电多相催化氧化技术。它是对传统电催化氧化技术的一个改进,指在阳极和阴极之间加入加粒状或者碎屑状的工作电极,构成三维立体电极。粒子电极的加入提高了电解槽的单位有效反应面积,显著改善了传质,从而提高了电流效率和反应速率。三维电极最初用于电还原处理废水中的重金属离子,是由Backhurst等在20世纪60年代末期提出的(Journal of the Electrochemical Society, 116(11): 1600-1607)。
在三维电极反应体系中,很明显,粒子电极的性质是影响三维电极性能的关键因素。目前文献中常用的粒子电极为碳材料类粒子电极。常用的碳素类粒子电极类型有活性炭,炭气凝胶,碳黑,膨胀石墨等。Canizares等以不锈钢为阳极,以活性炭为粒子电极,进行了电氧化降解苯酚的实验。实验证明苯酚可以在三维电极上快速高效的降解,其实验原理主要是通过阳极氧化以及阴极还原生成H2O2来降解污染物(Industrial & EngineeringChemistry Research, 38(10): 3779-3785)。Wu等第一次将炭气凝胶引入三维电极实验中作为粒子电极,结果表明炭气凝胶是一种理想的粒子电极材料,反应重复进行100次以后脱色率仍能达到95%(Chemical Engineering Journal, 138(1-3): 47-54)。Boudenne等采用连续反应器,以炭黑为粒子电极处理4-氯酚模型废水并通过中间产物的检测对4-氯酚的降解机理进行了研究(Water Research, 1999, 33(2): 494-504)。
前人的研究结果已经表明粒状活性炭(GAC)是一种高效的电催化剂。本专利将使用一个全新的活性炭材料,活性炭纤维(ACFs),其具有较高的吸附或脱附速率,较大的微孔结构以及特殊的表面反应活力。同时,在去除废水中有机污染物的研究中,活性炭纤维也具有较为广泛的应用,如在吸附或电吸附实验中被用作吸附剂,在电化学反应中用作电极等。实验结果表明在三维电极反应体系中活性炭纤维作为粒子电极时,其电氧化能力明显优于粒状活性炭。而在现有的专利中,尚未发现以活性炭纤维作为粒子电极的三维电极反应体系。因此本专利提出以活性炭纤维作为粒子电极催化剂载体。
同时,在现有专利中以活性炭为载体制备的三维电极催化剂其活性成分多为单一组分的金属氧化物(CN101281821:CoO,CN105668719: MnO2,CN102225331:SnO2以及CN103663631B)。在本专利中,为了进一步提高粒子电极的电氧化活性,计划在活性炭纤维表面负载复合金属氧化物,在不同配比下验证其反应效果。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提供一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂及其制备方法,采用本发明所述的三维粒子电极催化剂可实现有机废水中污染物的快速高效降解去除。为了达到上述目的,本发明是通过如下技术方案实现的。
一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,所述的活性炭纤维三维粒子电极催化剂的载体为活化的活性炭纤维,所述的活性炭纤维的活化方法为:去除活性炭纤维的灰分后,采用电化学还原的方法对活性炭纤维进行表面改性;所述的电化学还原的方法是将活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120 mA/cm2条件下处理;所述的活性炭纤维载体上负载Fe、Co、Mn、Sn四种金属对应氧化物中的一种或其任意组合。
所述的去除活性炭纤维的灰分的方法为将活性炭纤维用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5-2.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后烘干。
所述的活性炭纤维上负载的金属氧化物重量为活性炭纤维的1-9%。
所述的烘干为在100 ℃的烘箱中烘干4-8h。
所述的活性炭纤维三维粒子电极催化剂应用于废水处理时,阳极电流密度为20-60 mA/cm2,溶液pH为2-6。
一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)先将Fe、Co、Mn的硝酸盐、SnCl2溶于去离子水中,得到相应浸渍液,浸渍液中金属阳离子浓度为0.5-1 mol/L。
2)将去除灰分的活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120 mA/cm2条件下电还原预处理,之后加入到浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行金属活性组分负载。
3)将负载金属活性组分的活性炭纤维进行烘干。
4)经烘干处理后的负载了金属活性组分的活性炭纤维进行焙烧,以N2作为保护气,焙烧温度300-500℃,焙烧时间2.5-3.5h,最后得到所需的粒子电极催化剂。
优选的步骤3)中所述的负载催化剂的活性炭纤维的烘干是在100℃下恒温烘干4h。
优选的步骤2)中所述的去除灰分是将活性炭纤维用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5-2.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后烘干。
本发明与现有技术相比具有如下列有益效果。
1)本发明采用活化后的高性能活性炭纤维,具有较高的吸附或脱附速率,较大的微孔结构以及特殊的表面反应活力,能够高效去除废水中有机污染物。
2)反应过程中不需要外加氧化物,降低了工艺运行的风险。
3)所需设备简单,氧化能力强,无二次污染,具有较高的经济、环境和社会效益。
4)粒子电极催化剂生产工艺简单,生产成本低廉。
附图说明
图1为本发明三维电极电氧化反应体系装置图。
图2为本发明实施例活性炭纤维负载一定比例Fe、Co、Mn的三维粒子电极扫描电镜图片。
图3 本发明实施例活性炭纤维负载一定比例Fe、Co、Mn的三维粒子电极循环伏安曲线。
图4 本发明实施例中活性炭纤维负载一定比例Fe、Co、Mn的三维粒子电极的羟基自由基产量。
其中,1为直流稳压电源,2为恒温水浴,3为反应器,4为磁力搅拌转子,5为阴极,6为玻璃珠,7为活性炭容器,8为阳极,9为粒子电极。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例和附图,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
实施例1
一种三维电极,所述的电极阳极为钌钛电极,阴极为不锈钢电极,粒子电极居于阴阳电极之间;所述的粒子电极是以活化的活性炭纤维为载体,载体上负载了Fe、Co、Mn、Sn四种金属对应氧化物中的催化剂。
活化的活性炭纤维上负载催化剂的重量为活性炭纤维的1%。
所述的负载催化剂活性炭纤维的三维粒子电极的制备方法包括以下步骤。
1)先将Fe、Co、Mn的硝酸盐、SnCl2溶于去离子水中,得到相应浸渍液,浸渍液中金属阳离子浓度为0.5 mol/L。
2)将活性炭纤维裁剪成10 ×10 mm大小的片状材料,用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后在100℃的烘箱中烘干24h以去除灰分,将去除灰分的活性炭纤维置于pH为2、电流密度为80mA/cm2条件下进行电化学还原处理,使活性炭纤维进行表面改性,之后加入到浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行催化剂负载。
3)将负载催化剂的活性炭纤维在100℃下恒温烘干4h。
4)经烘干处理后的负载了催化剂的活性炭纤维转入管式炉中进行焙烧,以N2作为保护气,焙烧温度300℃,焙烧时间2.5h,最后得到所需的粒子电极。
采用该三维电极进行废水处理时,电流密度为20mA/cm2,溶液pH为2,电解质为10g/L的硫酸钠。
实施例2
一种三维电极,所述的电极阳极为钌钛电极,阴极为不锈钢电极,粒子电极居于阴阳电极之间;所述的粒子电极是以活化的活性炭纤维为载体,载体上负载了Fe、Co、Mn三种金属对应氧化物中的催化剂。
活化的活性炭纤维上负载催化剂的重量为活性炭纤维的9%。
所述的负载催化剂活性炭纤维的三维粒子电极的制备方法包括以下步骤。
1)先将Fe、Co、Mn的硝酸盐溶于去离子水中,得到相应浸渍液,浸渍液中金属阳离子浓度为1mol/L。
2)将活性炭纤维裁剪成10 ×10 mm大小的片状材料,用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡2.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后在100℃的烘箱中烘干24h以去除灰分,将去除灰分的活性炭纤维置于pH为6、电流密度为120mA/cm2条件下进行电化学还原处理,使活性炭纤维进行表面改性,之后加入到浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行催化剂负载。
3)将负载催化剂的活性炭纤维在100℃下恒温烘干4h。
4)经烘干处理后的负载了催化剂的活性炭纤维转入管式炉中进行焙烧,以N2作为保护气,焙烧温度500℃,焙烧时间3.5h,最后得到所需的粒子电极。
采用该三维电极进行废水处理时,电流密度为60mA/cm2,溶液pH为6,电解质为10g/L的硫酸钠。
实施例3
一种三维电极,所述的电极阳极为钌钛电极,阴极为不锈钢电极,粒子电极居于阴阳电极之间;所述的粒子电极是以活化的活性炭纤维为载体,载体上负载了Fe、Co两种金属对应氧化物中的催化剂。
活化的活性炭纤维上负载催化剂的重量为活性炭纤维的5%。
所述的负载催化剂活性炭纤维的三维粒子电极的制备方法包括以下步骤。
1)先将Fe、Co的硝酸盐溶于去离子水中,得到相应浸渍液,浸渍液中金属阳离子浓度为0.7mol/L。
2)将活性炭纤维裁剪成10 ×10 mm大小的片状材料,用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡2h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后在100 ℃的烘箱中烘干24h以去除灰分,将去除灰分的活性炭纤维置于pH为4、电流密度为100mA/cm2条件下进行电化学还原处理,使活性炭纤维进行表面改性,之后加入到浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行催化剂负载。
3)将负载催化剂的活性炭纤维在100℃下恒温烘干4h。
4)经烘干处理后的负载了催化剂的活性炭纤维转入管式炉中进行焙烧,以N2作为保护气,焙烧温度400℃,焙烧时间3 h,最后得到所需的粒子电极。
采用该三维电极进行废水处理时,电流密度为40mA/cm2,溶液pH为4,电解质为10g/L的硫酸钠。
二维电极、活性炭纤维三维电极和负载Fe、Co、Mn的活性炭纤维三维电极反应效果评价。
按照图1搭建实验装置,二维电极为不加入粒子电极,活性炭纤维三维电极为粒子电极选用没有负载活性组分的活性炭纤维,负载Fe、Co、Mn的活性炭纤维三维电极为粒子电极选用负载Fe、Co、Mn的活性炭纤维。配制一定浓度的间甲酚溶液,使其COD浓度达到1000mg/L,调节溶液pH=3,电解液中硫酸钠浓度为10 g/L,设定电流密度为20 mA•cm-2,反应时间1 h,反应结束后测溶液COD去除率:
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (8)
1.一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,其特征在于:所述的活性炭纤维三维粒子电极催化剂的载体为活化的活性炭纤维,所述的活性炭纤维的活化方法为:去除活性炭纤维的灰分后,采用电化学还原的方法对活性炭纤维进行表面改性;所述的电化学还原的方法是将活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120 mA/cm2条件下处理;所述的活性炭纤维载体上负载Fe、Co、Mn、Sn四种金属对应氧化物中的一种或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,其特征在于:所述的去除活性炭纤维的灰分的方法为将活性炭纤维用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5-2.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后烘干。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,其特征在于:所述的活性炭纤维上负载的金属氧化物重量为活性炭纤维的1-9%。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,其特征在于:所述的烘干为在100 ℃的烘箱中烘干4-8h。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂,其特征在于,所述的活性炭纤维三维粒子电极催化剂应用于废水处理时,阳极电流密度为20-60 mA/cm2,溶液pH为2-6。
6.如权利要求1所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)先将Fe、Co、Mn的硝酸盐、SnCl2溶于去离子水中,得到相应浸渍液,浸渍液中金属阳离子浓度为0.5-1 mol/L;
2)将去除灰分的活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120 mA/cm2条件下电还原预处理,之后加入到浸渍液中,采用等体积浸渍的方法进行金属活性组分负载;
3)将负载金属活性组分的活性炭纤维进行烘干;
4)经烘干处理后的负载了金属活性组分的活性炭纤维进行焙烧,以N2作为保护气,焙烧温度300-500℃,焙烧时间2.5-3.5h,最后得到所需的粒子电极催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂的制备方法,其特征在于,所述的负载催化剂的活性炭纤维的烘干是在100℃下恒温烘干4h。
8.根据权利要求6所述的一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂的制备方法,其特征在于,所述的去除灰分是将活性炭纤维用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5-2.5h,然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后烘干。
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