CN106145278B - 海绵型镍铈镨钕基体负载氧化物层去污阳极材料制备方法 - Google Patents
海绵型镍铈镨钕基体负载氧化物层去污阳极材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料的制备方法，由下述过程组成：(1)海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积过程；(2)铈镨钕原子扩散过程；(3)海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面Ni及TiO2颗粒复合电沉积过程；(4)海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载Ni及TiO2复合材料层的阳极氧化过程。根据本发明制备的新型去污阳极材料对有机污染物具有高催化活性、高化学稳定性，并且具有高比表面积和优良的机械性能，可大规模应用于有机污水的电化学处理。
Description
技术领域
本发明涉及有机污水的电化学处理技术领域，特别是一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2氧化物层去污阳极材料制备方法。
背景技术
我国是严重缺水的国家，人均淡水资源仅为世界平均水平的1/4。然而，我国水资源污染极其严重，工业废水排放占我国污水排放量近八成，其中有机废水占工业废水排放量相当大的比例。因此，有机工业废水的处理已是亟待解决的问题。电化学有机污水处理技术是通过电化学过程中产生的自由基与废水中的有机污染物反应生成无毒产物，以实现去除有机污染物的目的。电化学有机污水处理技术具有工艺灵活、处理设备简单等优势，因而是一种大规模有效处理有机污水的途径；其中，阳极材料的催化活性对电化学有机污染物降解效率起决定作用。电化学有机污水处理阳极材料通常使用金属电极、碳素电极和金属氧化物电极，而传统的金属电极因阳极氧化作用容易钝化失去催化活性，传统的碳素电极易氧化和腐蚀，传统的金属氧化物电极寿命较短。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，所制备的新型去污阳极材料对有机污染物具有高催化活性、高化学稳定性，并且具有高比表面积和优良的机械性能，可大规模应用于有机污水的电化学处理。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，由下述步骤组成：
S1.海绵结构型镍铈镨钕合金基体电沉积；
S2.铈镨钕原子扩散热处理；
S3.海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面Ni及TiO2颗粒复合电沉积；
S4.海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载Ni及TiO2复合材料层的阳极氧化。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.聚乙烯醇海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米镍粉、羧甲基纤维素钠、2-甲基-1-戊醇和碳酸氢铵加入到去离子水中形成导电浆料，将聚乙烯醇海绵模型在导电浆料中充分浸润，在50～70℃干燥箱内经3～8小时干燥后获得导电聚乙烯醇海绵模型；
a2.海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸镍、氯化钠、硝酸铈、硝酸镨、碳酸钕、磷酸氢二钾、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去离子水中形成电沉积液A，将导电聚乙烯醇海绵模型作为阴极，镍板为阳极，在50～200mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～4小时。
作为进一步的优选实施方案，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉30～50％、纳米镍粉5～15％、羧甲基纤维素钠0.5～6％、2-甲基-1-戊醇2.5～8％、碳酸氢铵2～11％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸镍100～300g/L、氯化钠20～70g/L、硝酸铈5～60g/L、硝酸镨2～40g/L、碳酸钕3～25g/L、磷酸氢二钾50～120g/L、聚醚改性聚硅氧烷1.5～8g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体为：
待海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积过程完成后，将其装入马弗炉中加温至250～650℃、保温5～25分钟以去除聚乙烯醇海绵模型，然后将温度继续升高到700～950℃，保温5～9小时以实现铈、镨、钕原子的扩散。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S3具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、氯化钠、烷基苯磺酸钠、TiO2纳米颗粒、醋酸、醋酸铵和羟基丁酸钠加入到去离子水中，形成电沉积液B；将已经完成铈镨钕原子扩散而获得的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阴极，镍板为阳极，在5～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积10～30分钟，在海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面获得Ni及TiO2颗粒复合层。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～300g/L、氯化钠10～70g/L、烷基苯磺酸钠0.2～10g/L、TiO2纳米颗粒120～200g/L、醋酸5～90mL/L、醋酸铵15～90g/L、羟基丁酸钠2～30g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S4具体为：
将浓度为分析纯的磷酸、氟化氢钠、碳酸氢钠、硝酸、硬脂酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液；将步骤S3获得的表面负载Ni及TiO2颗粒复合层的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以5～30mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，时间为10～40分钟，从而获得海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料。
作为进一步的优选实施方案，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：磷酸5～30g/L、氟化氢钠2～12g/L、碳酸氢钠15～40g/L、硝酸0.2～6g/L、硬脂酸40～110g/L、柠檬酸15～30g/L。
本发明的积极效果：本发明制备的海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料对机污染物具有催化活性、高化学稳定性，并且具有高比表面积和优良的机械性能，可大规模应用于有机污水的电化学处理。
附图说明
图1是本发明所述海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料的制备方法，包括以复合电沉积/铈镨钕原子扩散热处理法制备海绵结构型镍铈镨钕合金基体和以复合电沉积/阳极氧化法制备NiO/TiO2复合材料层的步骤，具体地，按下列步骤顺序进行：
①聚乙烯醇海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米镍粉、羧甲基纤维素钠、2-甲基-1-戊醇和碳酸氢铵加入到去离子水中形成导电浆料，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉30～50％、纳米镍粉5～15％、羧甲基纤维素钠0.5～6％、2-甲基-1-戊醇2.5～8％、碳酸氢铵2～11％，其余为去离子水；将聚乙烯醇海绵模型在导电浆料中充分浸润，在50～70℃干燥箱内经3～8小时干燥后获得导电聚乙烯醇海绵模型；
②海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸镍、氯化钠、硝酸铈、硝酸镨、碳酸钕、磷酸氢二钾、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去离子水中形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸镍100～300g/L、氯化钠20～70g/L、硝酸铈5～60g/L、硝酸镨2～40g/L、碳酸钕3～25g/L、磷酸氢二钾50～120g/L、聚醚改性聚硅氧烷1.5～8g/L；将导电聚乙烯醇海绵模型作为阴极，镍板为阳极，在50～200mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～4小时。
③待海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积过程完成后，将其装入马弗炉中加温至250～650℃、保温5～25分钟以去除聚乙烯醇海绵模型，然后将温度继续升高到700～950℃，保温5～9小时以实现铈、镨、钕原子的扩散。
④将浓度为分析纯的硫酸镍、氯化钠、烷基苯磺酸钠、TiO2纳米颗粒、醋酸、醋酸铵和羟基丁酸钠加入到去离子水中，形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～300g/L、氯化钠10～70g/L、烷基苯磺酸钠0.2～10g/L、TiO2纳米颗粒120～200g/L、醋酸5～90mL/L、醋酸铵15～90g/L、羟基丁酸钠2～30g/L；将已经完成铈镨钕原子扩散而获得的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阴极，镍板为阳极，在5～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积10～30分钟，在海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面获得Ni及TiO2颗粒复合层。
⑤将浓度为分析纯的磷酸、氟化氢钠、碳酸氢钠、硝酸、硬脂酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：磷酸5～30g/L、氟化氢钠2～12g/L、碳酸氢钠15～40g/L、硝酸0.2～6g/L、硬脂酸40～110g/L、柠檬酸15～30g/L；将步骤S3获得的表面负载Ni及TiO2颗粒复合层的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以5～30mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，时间为10～40分钟，从而获得海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料。
下面给出具体实施例：
一种海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料的制备过程如下：
①聚乙烯醇海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米镍粉、羧甲基纤维素钠、2～甲基～1～戊醇和碳酸氢铵制备为导电浆料，导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉36％、纳米镍粉15％、羧甲基纤维素钠4.5％、2-甲基-1-戊醇6％、碳酸氢铵3％，其余为去离子水；将聚乙烯醇海绵模型在导电浆料中充分浸润，在50℃干燥箱内经3小时干燥后获得导电聚乙烯醇海绵模型。
②海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸镍、氯化钠、硝酸铈、硝酸镨、碳酸钕、磷酸氢二钾、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去离子水中形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸镍220g/L、氯化钠30g/L、硝酸铈25g/L、硝酸镨40g/L、碳酸钕22g/L、磷酸氢二钾100g/L、聚醚改性聚硅氧烷6g/L；将导电聚乙烯醇海绵模型作为阴极，镍板为阳极，在200mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2.5小时。
③海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积过程完成后，将其装入马弗炉中加温至550℃，保温25分钟以去除聚乙烯醇海绵模型，然后将温度升高到900℃，保温5小时以实现铈、镨、钕原子的扩散。
④将浓度为分析纯的硫酸镍、氯化钠、烷基苯磺酸钠、TiO2纳米颗粒、醋酸、醋酸铵和羟基丁酸钠加入到去离子水中，形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍230g/L、氯化钠60g/L、烷基苯磺酸钠7g/L、TiO2纳米颗粒180g/L、醋酸12mL/L、醋酸铵74g/L、羟基丁酸钠13g/L；将已经完成铈镨钕原子扩散而获得的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阴极，镍板为阳极，在50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积20分钟，在海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面获得Ni及TiO2颗粒复合层。
⑤将浓度为分析纯的磷酸、氟化氢钠、碳酸氢钠、硝酸、硬脂酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：磷酸30g/L、氟化氢钠4.5g/L、碳酸氢钠15g/L、硝酸5g/L、硬脂酸90g/L、柠檬酸20g/L；将步骤S3获得的表面负载Ni及TiO2颗粒复合层的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以5mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，时间为13分钟，从而获得海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料。
以某制药厂废水电化学制理为例，该制药厂废水具有化学需氧量(COD)高、悬浮物含量(SS)较高和生化需氧量(BOD)较高的特点，取1000mL废水，以不锈钢板为阴极，分别以本发明制备的海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的电极、铂电极、碳电极和Ti/TiO2电极为阳极，阴、阳极面积均为25cm2，阴、阳极间距为5cm，通电流强度为0.2A的直流电，电解4小时后，测量表征废水中有机污染物电解去除后的化学需氧量(COD)、悬浮物含量(SS)和生化需氧量(BOD)，结果如表1所示。
由表1可知，以海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的材料作为电化学去污阳极材料时，经电解去污处理4小时后的COD、BOD和SS的去除率分别达到94.20％、95.23％和90.51％，明显高于铂电极、碳电极和Ti/TiO2电极为阳极的电解去污效果，根据本发明方法制备的海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的电极材料具有有机污染物催化活性、高化学稳定性、高比表面积和优良的机械性能。
表1
| COD去除率 | BOD去除率 | SS去除率 | |
| 本发明电极 | 94.20％ | 95.23％ | 90.51％ |
| 铂电极 | 88.96％ | 83.51％ | 85.25％ |
| 碳电极 | 76.85％ | 85.34％ | 82.39％ |
| Ti/TiO<sub>2</sub>电极 | 92.74％ | 90.67％ | 89.16％ |
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：
S1.海绵结构型镍铈镨钕合金基体电沉积；
S2.铈镨钕原子扩散热处理；
S3.海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面Ni及TiO2颗粒复合电沉积；
S4.海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载Ni及TiO2复合材料层的阳极氧化；
所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.聚乙烯醇海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米镍粉、羧甲基纤维素钠、2-甲基-1-戊醇和碳酸氢铵加入到去离子水中形成导电浆料，将聚乙烯醇海绵模型在导电浆料中充分浸润，在50～70℃干燥箱内经3～8小时干燥后获得导电聚乙烯醇海绵模型；
a2.海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸镍、氯化钠、硝酸铈、硝酸镨、碳酸钕、磷酸氢二钾、聚醚改性聚硅氧烷依次加入到去离子水中形成电沉积液A，将导电聚乙烯醇海绵模型作为阴极，镍板为阳极，在50～200mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～4小时。
2.根据权利要求1所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉30～50％、纳米镍粉5～15％、羧甲基纤维素钠0.5～6％、2-甲基-1-戊醇2.5～8％、碳酸氢铵2～11％，其余为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸镍100～300g/L、氯化钠20～70g/L、硝酸铈5～60g/L、硝酸镨2～40g/L、碳酸钕3～25g/L、磷酸氢二钾50～120g/L、聚醚改性聚硅氧烷1.5～8g/L。
4.根据权利要求1所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
待海绵结构型镍铈镨钕基体电沉积过程完成后，将其装入马弗炉中加热至250～650℃、保温5～25分钟以去除聚乙烯醇海绵模型，然后将温度继续升高到700～950℃，保温5～9小时以实现铈、镨、钕原子的扩散。
5.根据权利要求1所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、氯化钠、烷基苯磺酸钠、TiO2纳米颗粒、醋酸、醋酸铵和羟基丁酸钠加入到去离子水中，形成电沉积液B；将已经完成铈镨钕原子扩散而获得的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阴极，镍板为阳极，在5～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积10～30分钟，在海绵结构型镍铈镨钕合金基体表面获得Ni及TiO2颗粒复合层。
6.根据权利要求5所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～300g/L、氯化钠10～70g/L、烷基苯磺酸钠0.2～10g/L、TiO2纳米颗粒120～200g/L、醋酸5～90mL/L、醋酸铵15～90g/L、羟基丁酸钠2～30g/L。
7.根据权利要求1所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
将浓度为分析纯的磷酸、氟化氢钠、碳酸氢钠、硝酸、硬脂酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液；将步骤S3获得的表面负载Ni及TiO2颗粒复合层的海绵结构型镍铈镨钕合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以5～30mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，时间为10～40分钟，从而获得海绵结构型镍铈镨钕合金基体负载NiO/TiO2层的去污阳极材料。
8.根据权利要求7所述的一种海绵结构型镍铈镨钕基体负载NiO/TiO2层去污阳极材料制备方法，其特征在于，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：磷酸5～30g/L、氟化氢钠2～12g/L、碳酸氢钠15～40g/L、硝酸0.2～6g/L、硬脂酸40～110g/L、柠檬酸15～30g/L。
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Date of cancellation: 20230117 Granted publication date: 20190219 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980000784 |
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Denomination of invention: Preparation method of sponge type nickel cerium praseodymium neodymium matrix loaded oxide layer decontamination anode material Effective date of registration: 20230202 Granted publication date: 20190219 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980031876 |